第10章 醚和環(huán)氧化合物

1、:李建李建625960)Organic Chemistry第十章第十章 醚和環(huán)氧化合物醚和環(huán)氧化合物分子中含有醚鏈分子中含有醚鏈(COC)的化合物叫做醚。例如：的化合物叫做醚。例如：OCHCHOCH3CH3環(huán)醚環(huán)氧化合物三元的環(huán)醚氧原子與二價烴基兩端相連CH3OCH3CH3OCH2CH3單(純)醚混(合)醚R=RR=R概述概述10.1 醚和環(huán)氧化合物的命名醚和環(huán)氧化合物的命名 習(xí)慣命名法：習(xí)慣命名法：單純醚：O(二) 苯 醚CH3CH2OCH2CH3(二) 乙 醚混合醚：甲乙醚甲叔丁醚苯甲醚CH3OCH2CH3(CH3)3COCH3OCH3（小的R命在前面）（芳基命在

2、前面）10.1 10.1 醚和環(huán)氧化合物的命名醚和環(huán)氧化合物的命名 系統(tǒng)命名法：系統(tǒng)命名法： 將將RO或或ArO當(dāng)作取代基，以烴為母體：當(dāng)作取代基，以烴為母體： CH3CH2CHCH2CH3OCH3CH3OCH2CH2OCH3CH3OCH=CH CH33-甲氧基戊烷1,2-二甲氧基乙烷(乙二醇二甲醚)對甲氧基丙烯基苯10.1 10.1 醚和環(huán)氧化合物的命名醚和環(huán)氧化合物的命名 環(huán)醚的命名環(huán)醚的命名 環(huán)醚一般稱為環(huán)氧某烴，或按雜環(huán)化合物命名。例如：環(huán)醚一般稱為環(huán)氧某烴，或按雜環(huán)化合物命名。例如：CH2CH2OOOOCH2CHOCH3CH2CHOCH2Cl1,4-二氧六環(huán)(或二 惡 烷)1,4-環(huán)

3、氧丁烷(或四氫呋喃)口環(huán)氧乙烷(或氧化乙烯、氧雜環(huán)丙烷)1,2-環(huán)氧丙烷3-氯-1,2-環(huán)氧丙烷(簡稱為環(huán)氧氯丙烷)10.1 10.1 醚和環(huán)氧化合物的命名醚和環(huán)氧化合物的命名10.2 醚和環(huán)氧化合物的結(jié)構(gòu)醚和環(huán)氧化合物的結(jié)構(gòu)10.2.1 醚的結(jié)構(gòu)醚的結(jié)構(gòu) 醚分子中的氧原子采取不等性醚分子中的氧原子采取不等性sp3雜化，醚鍵鍵角接近于雜化，醚鍵鍵角接近于109.5： OCH3CH30.142nm112o不等性sp3雜化10.2.2 環(huán)氧化合物的結(jié)構(gòu)環(huán)氧化合物的結(jié)構(gòu) 分子中存在著較大角張力，不穩(wěn)定，性質(zhì)活潑分子中存在著較大角張力，不穩(wěn)定，性質(zhì)活潑CH2CH2O61.559.20.147nm0.1

4、44nmoo10.2 10.2 醚和環(huán)氧化合物的結(jié)構(gòu)醚和環(huán)氧化合物的結(jié)構(gòu)第十章第十章 醚和環(huán)氧化合物醚和環(huán)氧化合物10.3 醚和環(huán)氧化合物的制法醚和環(huán)氧化合物的制法 10.3.1 醚和環(huán)氧化合物的工業(yè)合成醚和環(huán)氧化合物的工業(yè)合成 乙醚可用醇脫水的方法制?。阂颐芽捎么济撍姆椒ㄖ迫。?2CH3CH2OHCH3CH2OCH2CH3濃H2SO4環(huán)氧乙烷可由乙烯催化氧化制取環(huán)氧乙烷：環(huán)氧乙烷可由乙烯催化氧化制取環(huán)氧乙烷： CH2=CH2 + O212Ag300 o C , 12MpaCH2CH2O 該方法只適用于從乙烯制取環(huán)氧乙烷。該方法只適用于從乙烯制取環(huán)氧乙烷。 10.3.2 Williamson

5、 合成法合成法(1) (1) 醇鈉與鹵烷的醇鈉與鹵烷的S SN N2 2反應(yīng)反應(yīng)CH3CH2BrCH3CCH3CH3ONa+CH3CH2O CCH3CH3CH3乙基叔丁基醚此法特別適用于合成混合醚，也可用于制備單純醚。此法特別適用于合成混合醚，也可用于制備單純醚。RONa + RXR-O-R + NaXO NaOCH2CH3+ Br CH2CH310.3 醚和環(huán)氧化合物的制法醚和環(huán)氧化合物的制法 CH3-C-BrCH3CH3+ CH3CH2ONaCH3C=CH2 + CH3CH2OH + NaBrCH3芳基醚的合成芳基醚的合成: : OHCH3CH2OHO-CH3CH2OTsO(1) NaH/

6、CH2Cl2(2) TsCl/CH2Cl2- OTs-90%環(huán)保型新反應(yīng)：環(huán)保型新反應(yīng)：叔鹵烷在堿性條件下易消除：叔鹵烷在堿性條件下易消除： OCH3+ CH3OH + CO2OH CH3OCOCH3O+碳酸二甲酯無毒，可代替有毒的硫酸二甲酯( 傳統(tǒng)的甲基化試劑)CH3OSOCH3OO可循環(huán)使用10.3 醚和環(huán)氧化合物的制法醚和環(huán)氧化合物的制法 (2) 合成環(huán)醚合成環(huán)醚 分子內(nèi)的分子內(nèi)的Williamson合成反應(yīng)合成反應(yīng)為避免為避免分子間分子間Williamson反應(yīng)，可采用溶劑，在稀釋條件下反應(yīng)，可采用溶劑，在稀釋條件下合成環(huán)醚合成環(huán)醚環(huán)的大小與反應(yīng)速率的關(guān)系：環(huán)的大小與反應(yīng)速率的關(guān)系：k

7、3k5k6k4k7k8 (k為速率常數(shù)，為速率常數(shù)，n為生成環(huán)醚環(huán)的節(jié)點數(shù)為生成環(huán)醚環(huán)的節(jié)點數(shù)) n太大，羥基與鹵素距離過大太大，羥基與鹵素距離過大 n太小，產(chǎn)物環(huán)張力大，不穩(wěn)定太小，產(chǎn)物環(huán)張力大，不穩(wěn)定(CH2)nOHCH2X(CH2)nO-CH2X(CH2)n+1OOH- X-10.3 醚和環(huán)氧化合物的制法醚和環(huán)氧化合物的制法 10.3.3 不飽和烴與醇的反應(yīng)不飽和烴與醇的反應(yīng)酸催化下，異丁烯與醇可發(fā)生親電加成反應(yīng)，生成叔丁醚：酸催化下，異丁烯與醇可發(fā)生親電加成反應(yīng)，生成叔丁醚：CH3CCH2CH3+ ROH濃H2SO4ROCCH3CH3CH3ROCCH3CH3CH3HCH3C CH2CH

8、3ROH-H+H+CH3C CH3CH3ROCCH3CH3CH3酸催化，酸催化，該反應(yīng)按下列機理進行：該反應(yīng)按下列機理進行：該反應(yīng)可逆，可用來保護醇羥基。例如：該反應(yīng)可逆，可用來保護醇羥基。例如：CH3CCH2CH3BrCH2CH2CH2OCCH3CH3CH3BrCH2CH2CH2OHH2SO4Mg純醚+DCH2CH2CH2OCCH3CH3CH3DCH2CH2CH2OHH2SO4D2OCH3CCH2CH3+10.3 醚和環(huán)氧化合物的制法醚和環(huán)氧化合物的制法 （1 1）叔丁醚的合成及醇羥基的保護）叔丁醚的合成及醇羥基的保護 (2) (2) 乙烯基醚的合成乙烯基醚的合成CH CH + CH3OHC

9、H2=CH OCH320% KOH水溶液, PCH CH + C2H5OHCH2=CH OC2H5NaOH160180 oC 由于乙烯醇不存在，不能采用由于乙烯醇不存在，不能采用Williamson合成法制備乙合成法制備乙烯醚，利用乙炔的親核加成來制備乙烯醚：烯醚，利用乙炔的親核加成來制備乙烯醚：10.3 醚和環(huán)氧化合物的制法醚和環(huán)氧化合物的制法 (3) (3) 烯烴的烷氧汞化烯烴的烷氧汞化- -脫汞法脫汞法 與烯烴經(jīng)羥汞化與烯烴經(jīng)羥汞化- -脫汞反應(yīng)制醇相似。烯烴與三氟乙酸汞脫汞反應(yīng)制醇相似。烯烴與三氟乙酸汞( (或乙酸汞或乙酸汞) )在醇的存在下反應(yīng)，首先生成烷氧基有機汞，然在醇的存在下反

10、應(yīng)，首先生成烷氧基有機汞，然后用硼氫化鈉還原，脫汞生成醚。后用硼氫化鈉還原，脫汞生成醚。(CH3)3CCH=CH2(CH3)3CCHCH3OCH3(1) Hg(OAc)2,CH3OH(2) NaBH4,OH -OC(CH3)3OC(CH3)3HgOOCCF3(CF3COO)2Hg(CH3)3COHNaBH4OH -10.3 醚和環(huán)氧化合物的制法醚和環(huán)氧化合物的制法 10.4 醚的物理性質(zhì)醚的物理性質(zhì) 相對密度、沸點較低，因為醚分子間不能形成氫鍵。相對密度、沸點較低，因為醚分子間不能形成氫鍵。 水中溶解度與同碳數(shù)醇差不多，因醚分子與水分子水中溶解度與同碳數(shù)醇差不多，因醚分子與水分子可形成分子間氫

11、鍵：可形成分子間氫鍵： RROH OH 乙醚有弱極性，常用作有機溶劑。乙醚有弱極性，常用作有機溶劑。 極性：極性： ORR10.4 醚的物理性質(zhì)醚的物理性質(zhì) 第十章第十章 醚和環(huán)氧化合物醚和環(huán)氧化合物10.6 醚和環(huán)氧化合物的化學(xué)性質(zhì)醚和環(huán)氧化合物的化學(xué)性質(zhì) 醚分子中無活潑氫，不能與金屬鈉反應(yīng)，也不與醚分子中無活潑氫，不能與金屬鈉反應(yīng)，也不與酸、堿反應(yīng)。酸、堿反應(yīng)。 醚的化性比較穩(wěn)定，但醚比烷烴活潑醚的化性比較穩(wěn)定，但醚比烷烴活潑！10.6 醚和環(huán)氧化合物的化學(xué)性質(zhì)醚和環(huán)氧化合物的化學(xué)性質(zhì) 10.6.1 鹽的生成鹽的生成 鹽用冷水稀釋重新析出醚層，可分離提純醚。鹽用冷水稀釋重新析出醚層，可分離

12、提純醚。 RRORRO+ 濃H Cl (或濃H2SO4）H+Cl-(HSO4-)堿酸鹽羊金10.6 醚和環(huán)氧化合物的化學(xué)性質(zhì)醚和環(huán)氧化合物的化學(xué)性質(zhì) 醚也可以和醚也可以和lewis酸形成絡(luò)合物：酸形成絡(luò)合物： RRO+BF3AlCl3MgRXBF3RROAlCl3RRORROMgRX酸lewis堿lewis10.6 醚和環(huán)氧化合物的化學(xué)性質(zhì)醚和環(huán)氧化合物的化學(xué)性質(zhì) 10.6.2 酸催化碳氧鍵斷裂酸催化碳氧鍵斷裂 醚與醚與HBr、HI作用，可使醚鏈斷裂：作用，可使醚鏈斷裂： -OCH3子中（定量進行）CH3OCH2CH3 + HICH3I + CH3CH2OHAgNO3AgI根據(jù)AgI的重量可推

13、算出原來分 的含量。（Zeisel法）伯烷基醚與伯烷基醚與HI作用時，按作用時，按SN2機理進行：機理進行： CH3CH2CH2OCH3SN2CH3CH2CH2OCH3HCH3CH2CH2OH + CH3IHIH+I -SN2小小CH3CH2CH2I10.6 醚和環(huán)氧化合物的化學(xué)性質(zhì)醚和環(huán)氧化合物的化學(xué)性質(zhì) H+-HOCH3CH3CH3CH3-C+CH3-C-O-CH3CH3CH3+HCH3CH3CH3-C O-CH3Br-CH3CH3CH3-C-Br-H+C=CH2CH3CH3叔烷基醚與叔烷基醚與HI作用時，按作用時，按SN1機理進行：機理進行： 10.6 醚和環(huán)氧化合物的化學(xué)性質(zhì)醚和環(huán)氧化

14、合物的化學(xué)性質(zhì) 環(huán)氧化合物在環(huán)氧化合物在酸催化酸催化下可開環(huán)加成，生成下可開環(huán)加成，生成2-2-取代乙醇：取代乙醇：HOCH2CH2OHHOCH2CH2OC2H5HOCH2CH2Br乙二醇乙二醇單乙醚溴乙醇2-CH2 CH2OHOH2+-H+-H+CH2 CH2OH2OC2H5OHHBr+H+CH2 CH2OHOC2H5H+ 不對稱的環(huán)氧化合物在酸催化條件下，在取代基較多的碳不對稱的環(huán)氧化合物在酸催化條件下，在取代基較多的碳原子引入新的取代基：原子引入新的取代基：CCHOCH3CH3CH3CH3CHCCH3CH3OCH3OHCH3OHH2SO410.6 醚和環(huán)氧化合物的化學(xué)性質(zhì)醚和環(huán)氧化合物的

15、化學(xué)性質(zhì) 原因：反應(yīng)按原因：反應(yīng)按SN1機理進行，考慮機理進行，考慮C+的穩(wěn)定性：的穩(wěn)定性：CCHOCH3CH3CH3CCHOCH3CH3CH3HCH3CHCCH3CH3OHH2SO4CH3CHCCH3CH3OCH3OHCH3CHCCH3CH3OCH3OH HCH3OH-H+3 o C+CH3CHCCH3CH3OH2 o C+x10.6 醚和環(huán)氧化合物的化學(xué)性質(zhì)醚和環(huán)氧化合物的化學(xué)性質(zhì) 10.6.3 堿催化碳氧鍵斷裂堿催化碳氧鍵斷裂 一般情況下，醚對堿穩(wěn)定。但環(huán)氧化合物卻在堿性條件一般情況下，醚對堿穩(wěn)定。但環(huán)氧化合物卻在堿性條件下發(fā)生開環(huán)加成。下發(fā)生開環(huán)加成。HOCH2CH2NH2NH3CH2

16、 CH2O+OH-乙醇胺OOH-HOCH2CH2NHCH2CH2OH二乙醇胺OOH-(HOCH2CH2)3N三乙醇胺例例1 1：二乙二醇烷基酚醚聚乙二醇烷基酚醚乳化劑-OP烷基酚OH乙二醇烷基酚醚CH2 CH2OOH-HORRCH2CH2OOOH-RHOCH2CH2OCH2CH2OHO(CH2CH2O) CH2CH2ORnOOH-n-1例例2 2：10.6 醚和環(huán)氧化合物的化學(xué)性質(zhì)醚和環(huán)氧化合物的化學(xué)性質(zhì) 10.6.4 環(huán)氧乙烷與環(huán)氧乙烷與Grignard試劑的反應(yīng)試劑的反應(yīng) 環(huán)氧乙烷與格氏試劑反應(yīng)，得到多兩個碳的伯醇：環(huán)氧乙烷與格氏試劑反應(yīng)，得到多兩個碳的伯醇：O+ R-MgXRCH2CH2

17、OMgXRCH2CH2OH干醚H2O/H+多2 個 C 的伯 醇n- C6H13MgBr +OH2OH+純醚n- C6H13CH2CH2OH+OH2OH+純醚CH2=CHCH2CH2CH2OHCH2=CHCH2MgBr例如：例如： 不對稱環(huán)氧化合物與格氏試劑反應(yīng)時，易按不對稱環(huán)氧化合物與格氏試劑反應(yīng)時，易按SN2機理進機理進行，在取代基較少的碳原子上引入新的取代基：行，在取代基較少的碳原子上引入新的取代基：+OCH3H2OH+純醚CH2CHCH3OHMgBr10.6 醚和環(huán)氧化合物的化學(xué)性質(zhì)醚和環(huán)氧化合物的化學(xué)性質(zhì) 10.6.5 Claisen重排重排 苯基烯丙基醚及其類似物在加熱時，經(jīng)六元環(huán)

18、狀過渡態(tài)苯基烯丙基醚及其類似物在加熱時，經(jīng)六元環(huán)狀過渡態(tài)生成生成C-烯丙基酚或酮烯丙基酚或酮的重排反應(yīng)，稱為的重排反應(yīng)，稱為Claisen重排。重排。OOHO六元環(huán)狀過渡態(tài)OHCH2-CH=CH-R(H)O-CH-CH=CH2R(H)abccba例：bcCH2-CH=CH2R-C-CH-RaOcbaR-C=CH-RO-CH2-CH=CH210.6 醚和環(huán)氧化合物的化學(xué)性質(zhì)醚和環(huán)氧化合物的化學(xué)性質(zhì) O-CH2-CH=14CH2CH3H3COHCH3CH2CH=14CH2H3C經(jīng)兩次六元狀過渡態(tài)10.6 醚和環(huán)氧化合物的化學(xué)性質(zhì)醚和環(huán)氧化合物的化學(xué)性質(zhì) 10.6.6 過氧化物的生成過氧化物的生成

19、H，易發(fā)生自由基氧化CH3CH2OCH2CH3 + O2CH3CH2OCHCH3O-OH過氧化乙醚來自空氣，受熱易爆炸使用乙醚前應(yīng)先檢查過氧化物是否存在使用乙醚前應(yīng)先檢查過氧化物是否存在: :K4Fe(SCN)6K3Fe(SCN)6過氧化物無色血紅色KI淀粉過氧化物I2淀粉蘭色無色10.6 醚和環(huán)氧化合物的化學(xué)性質(zhì)醚和環(huán)氧化合物的化學(xué)性質(zhì) 除去過氧化物的方法：除去過氧化物的方法： 5FeSO4、5NaHSO3、5NaI均可洗去過氧化物。均可洗去過氧化物。防止過氧化物的生成：防止過氧化物的生成： 將乙醚貯存于棕色瓶中；將乙醚貯存于棕色瓶中； 在乙醚中加入鐵絲（還原劑）。在乙醚中加入鐵絲（還原劑）。 練習(xí)：練習(xí)： P358 P358 習(xí)題習(xí)題10.210.2 P374 P374 習(xí)題習(xí)題10.410.410.6 醚和環(huán)氧化合物的化學(xué)性質(zhì)醚和環(huán)氧化合物的化學(xué)性質(zhì) 本章重點本章重點1、醚和環(huán)氧化合物的制法：、醚和環(huán)氧化合物的制法： 乙醇、環(huán)氧乙烷的工業(yè)制法，乙醇、環(huán)氧乙烷的工業(yè)制法，Williamson合成法制合成法制混醚、單醚、環(huán)醚，由異丁烯制叔丁醚，乙烯制乙烯醚混醚、單醚、環(huán)醚，由異丁烯制叔丁醚，乙烯制乙烯醚2、醚