電子與固體物質(zhì)的作用

1、電子與固體物質(zhì)的相互作用隨著掃描電鏡、透射電鏡、電子探針、俄歇電子能譜儀、X射線光電子能譜儀等現(xiàn)代分析儀器的發(fā)展，促進(jìn)了電子、X光子等輻射粒子與物質(zhì)相互作用的研究。本報告就電子與物質(zhì)相互作用的基本物理過程，電子與物質(zhì)相互作用產(chǎn)生的各種信號，這些信號的特點(diǎn)及其在電子顯微分析中的應(yīng)用作一些概要介紹。1 電子散射當(dāng)一束聚焦電子束沿一定方向射入試樣內(nèi)，在原子庫侖電場作用下，入射電子方向改變，稱為散射。原子對電子的散射可分為彈性散射和非彈性散射。在彈性散射中，電子只改變方向，基本無能量的變化。在非彈性散射中，電子不但改變方向，能量也有不同程度的減小，轉(zhuǎn)變?yōu)闊帷⒐?、X射線和二次電子等。為了定量地分析和研究

2、電子的散射作用，需要引入散射截面的概念。一個電子被一個試樣原子散射后偏轉(zhuǎn)角等于或大于角的幾率可用原子散射截面()來度量，它可定義為電子被散射到等于或大于角的幾率除以垂直入射電子方向上單位面積的原子數(shù)。量綱為面積?？梢詫椥陨⑸浜头菑椥陨⑸淇闯墒窍嗷オ?dú)立的隨機(jī)過程，原子散射截面是彈性散射截面與非彈性散射截面之和，即 ()=e()+ i() （1）式中 ()原子散射截面e()原子的彈性散射截面；i()原子的非彈性散射截面。原子對電子的散射又可分為：原子核對電子的彈性散射，原子核對電子的非彈性散射和核外電子對電子的非彈性散射。下面分別予以討論。1.1 原子核對電子的彈性散射入射電子與試樣中的原子核發(fā)

3、生碰撞時，可以用經(jīng)典力學(xué)方法近似處理。當(dāng)一個電子從距離為rn處通過原子序數(shù)為Z的原子核庫侖電場時，將受到散射。由于核的質(zhì)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于電子的質(zhì)量，電子散射后只改變方向而不損失能量，因此，電子受到散射是彈性散射，根據(jù)盧瑟福的經(jīng)典散射模型，散射角是：（2）式中 E0入射電子的能量（eV）。由上式可知，試樣原子序數(shù)越大，入射電子的能量越小，距原子核的距離越近，散射角越大。顯然，這是一個相當(dāng)簡化的模型，實(shí)際上除了要考慮原子核對電子的散射作用外，還應(yīng)考慮核外電子負(fù)電荷的屏蔽作用。圖1 （a）原子核對入射電子的彈性散射，（b）核外電子對入射電子的非彈性散射由圖1(a)可知，在垂直于電子入射方向，以原子核為中心

4、、rn為半徑的圓面積rn2內(nèi)通過的入射電子，其散射角均大于或等于，rn2相當(dāng)于一個核外電子對入射電子的非彈性散射截面。彈性散射電子由于其能量等于或接近于入射電子能量E0，因此是透射電鏡中成像和衍射的基礎(chǔ)。1.2 原子核對電子的非彈性散射入射電子運(yùn)動到原子核附近，除受核的庫侖電場的作用發(fā)生大角度彈性散射外，入射電子也可以被庫侖電勢制動而減速，成為一種非彈性散射，入射電子損失的能量E轉(zhuǎn)變?yōu)閄射線，它們之間的關(guān)系是：（3）式中 h普朗克常熟； c光速；、X射線的頻率與波長。由于能量的損失不是固定的，這種X射線無特征波長值，能量損失越大，X射線波長越短，波長連續(xù)可變，一般稱為連續(xù)輻射或韌致輻射。它本身

5、不能用來進(jìn)行成分分析，反而會在X射線譜上產(chǎn)生連續(xù)襯底，影響分析的靈敏度和準(zhǔn)確度。1.3 核外電子對入射電子的非彈性散射入射電子與原子核外電子的碰撞為非彈性碰撞。此時入射電子運(yùn)動方向改變，能量受到損失，而原子則受到激發(fā)。非彈性散射機(jī)制主要有：1.3.1 單電子激發(fā)入射電子和原子的核外電子碰撞，將核外電子激發(fā)到空能級或脫離原子核成為二次電子，而原子則變成離子，此過程稱為電離。入射電子在試樣內(nèi)產(chǎn)生二次電子是一個級聯(lián)過程，也就是說入射電子產(chǎn)生的二次電子還有足夠的能量繼續(xù)產(chǎn)生二次電子，如此繼續(xù)下去，直到最后二次電子的能量很低，不足以維持此過程為止。一個能量為20keV的入射電子，在硅中可以產(chǎn)生約3000

6、個二次電子。但并不是所有產(chǎn)生的二次電子都能逸出試樣表面成為信號，由于二次電子的能量較低（小于50eV），僅在試樣表面10nm層內(nèi)產(chǎn)生、且能克服幾個電子伏逸出功的電子才有可能逸出。二次電子的主要特點(diǎn)是：對試樣表面狀態(tài)非常敏感，顯示表面微區(qū)的形貌結(jié)構(gòu)非常有效。二次電子像的分辨率較高，是掃描電鏡中的主要成像手段。入射電子使固體中價電子激發(fā)到空能級或游離時損失的能量較小，使內(nèi)層電子激發(fā)或游離時損失的能量相當(dāng)大，因此價電子激發(fā)的幾率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于內(nèi)層電子的激發(fā)幾率。價電子激發(fā)使入射電子主要產(chǎn)生小角度散射，內(nèi)層電子激發(fā)可引起入射電子的大角度散射，但幾率很小。因此單電子激發(fā)主要使入射電子受到小角度非彈性散射。1.

7、3.2 等離子激發(fā)晶體是處于點(diǎn)陣固定位置的正離子和彌漫在整個空間的價電子云組成的電中性體。因此可以把晶體看成是等離子體。入射電子會引起價電子的集體振蕩。當(dāng)入射電子經(jīng)過晶體時，在其路徑近旁使價電子受斥而做徑向發(fā)散運(yùn)動，從而在入射電子路徑的附近產(chǎn)生帶正電的區(qū)域及較遠(yuǎn)處的帶負(fù)電區(qū)域，瞬時地破壞了那里的電中性。該區(qū)域的靜電作用又使負(fù)電區(qū)域多余的價電子向正電區(qū)域運(yùn)動，當(dāng)運(yùn)動超過平衡位置后，負(fù)電區(qū)變成正電區(qū)，如此往復(fù)不已，這種縱波式的往復(fù)振蕩是許多原子的價電子參加的長程作用，稱為價電子的集體振蕩。價電子的這種集體振蕩的角頻率是p，振蕩的能量EP是量子化的：（4）這種能量量子稱為等離子。入射電子激發(fā)等離子后

8、就要損失能量EP，因其有固定值，且隨不同元素及成分而異，稱為特征能量損失，損失能量后的電子稱為特征能量損失電子。在透射電子顯微鏡中，可以用能量分析器把具有不同的能量透射電子分開，得到電子能量損失譜。由于試樣的厚度大于等離子激發(fā)平均自由程，電子在透射試樣時有數(shù)次激發(fā)等離子的機(jī)會，因此在透射電子的能量損失譜上出現(xiàn)AEP的1倍到幾倍的幾個峰。可以利用電子能量損失譜進(jìn)行成分分析，稱為能量分析電子顯微術(shù)；也可選擇有特征能量的電子成像，稱為能量選擇電子顯微術(shù)。1.3.3 聲子激發(fā)晶格振動的能量也是量子化的，它的能量量子稱為聲子，等于h/2（是晶格振動的角頻率），其最大值約為0.03eV，所以熱運(yùn)動很容易激

9、發(fā)聲子。在常溫下固體中聲子很多，聲子的波長可以小到零點(diǎn)幾個納米，比等離子振蕩波長小兩三個數(shù)量級，因此聲子的動量可以相當(dāng)大。入射電子和晶格的作用可以看作是電子激發(fā)聲子或吸收聲子的碰撞過程，碰撞后入射電子的能量變化甚微，但動量改變可以相當(dāng)大，即可以發(fā)生大角度的散射。2 內(nèi)層電子激發(fā)后的弛豫過程當(dāng)試樣原子的內(nèi)層電子被運(yùn)動的電子轟擊脫離了原子后，原子處于高度激發(fā)狀態(tài)，它將躍遷到能量較低的狀態(tài)，這種過程稱為弛豫過程。弛豫過程可以是輻射躍遷，即特征X射線發(fā)射；也可以是非輻射躍遷，如俄歇電子發(fā)射，這些過程都具有能量特征。能譜儀和波譜儀就是利用X射線來進(jìn)行成分分析的譜儀。3 自由載流子當(dāng)能量較高的入射電子照射

10、到半導(dǎo)體、磷光體和絕緣體上時，不僅可使內(nèi)層電子被激發(fā)產(chǎn)生電離，還可使?jié)M帶的價電子激發(fā)到導(dǎo)帶中去，這樣就在滿帶和導(dǎo)帶內(nèi)產(chǎn)生電離，還可使?jié)M帶的價電子激發(fā)到導(dǎo)帶中去，這樣就在滿帶和導(dǎo)帶內(nèi)產(chǎn)生大量空穴和電子等自由載流子。陰極熒光、電子束電導(dǎo)和電子束伏特效應(yīng)等都是這些自由載流子產(chǎn)生的。3.1 陰極熒光陰極熒光是指半導(dǎo)體、磷光體和一些絕緣體在高能電子束照射下發(fā)射出的可見光（或紅外光、紫外光）。物質(zhì)顯示發(fā)光的能力通常與有“刺激劑”存在有關(guān)，這些“刺激劑”可以是主體物質(zhì)中濃度較低的雜質(zhì)原子，也可以是由于物質(zhì)中元素的非化學(xué)計(jì)量而產(chǎn)生的某種元素過?；蚓Ц窨瘴坏染w缺陷。在定性分析時，電子束在試樣表面掃描或使其照射

11、到試樣較大面積上，用儀器備有的光學(xué)顯微鏡直接觀察陰極熒光的顏色進(jìn)行分析。在定量分析中，可通過單色儀等將陰極熒光強(qiáng)度隨波長變化的曲線繪制出來，得到陰極熒光光譜。3.2電子束電導(dǎo)和電子生伏特由上面的討論可知，在高能電子束照射下，半導(dǎo)體材料中將產(chǎn)生自由載流子。如果此時在試樣的兩端加上外接直流電源建立的電位差，自由載流子將向異性電極運(yùn)動，產(chǎn)生附加的電導(dǎo)，這就是電子束電導(dǎo)。當(dāng)自由載流子在半導(dǎo)體的局部電場作用下各自運(yùn)動到一定的區(qū)域(例如pn結(jié))積累起來，形成凈空同電荷而產(chǎn)生電位差，這就是電子生伏特。電子束電導(dǎo)與半導(dǎo)體內(nèi)雜質(zhì)和缺陷有關(guān)，而電子生伏特可用來測量半導(dǎo)體中少數(shù)載流子的擴(kuò)散長度和壽命。因此，它們對半

12、導(dǎo)體材料和固體電路的研究是非常重要的物理信號。4 各種電子信號在電子與固體物質(zhì)相互作用過程中產(chǎn)生的電子信號，除了二次電子、俄歇電子和特征能量損失電子外。還有背散射電子、透射電子和吸收電子等初次電子。4.1 背散射電子電子射入試樣后，受到原子的彈性和非彈性散射，有一部分電子的總散射角大于90°，重新從試樣表面逸出，稱為背散射電子，這個過程稱為背散射。按入射電子受到的散射次數(shù)和散射性質(zhì)，背散射電子又可進(jìn)一步分為彈性背散射電子、單次非彈性散射電子和多次非彈性散射電子。如果在試樣上方安放一個接收電子的探測器，可探測出不同能量的電子數(shù)目。由于探測器只能分別探測不同能量的電子，而并不能把能量相近

13、的二次電子和背散射電子區(qū)分開來。因此，習(xí)慣上把能量低于50eV的電子當(dāng)成“真正的”二次電子，大于50eV的電子歸入背散射電子。在掃描電鏡和電子探針儀中應(yīng)用背散射電子成像，稱為背散射電子像。背散射電子能量較高，如圖2所示,其產(chǎn)額隨原子序數(shù)增大而增大，如圖3所示。因此，背散射電子的襯度與成分密切相關(guān)，可以從背散射電子像的襯度得出一些元素的定性分布情況。背散射電子像的分辨率較低。圖2 在試樣表面接受到的電子譜圖3背散射電子和二次電子產(chǎn)額隨原子序數(shù)的變化（加速電壓為30KV）4.2 透射電子當(dāng)試樣厚度小于入射電于的穿透深度時，入射電子將穿透試樣，從另一表面射出，稱為透射電子。透射電子顯微鏡是應(yīng)用透射電

14、子來成像，如果試樣很薄，只有1020nm的厚度，透射電子的主要組成部分是彈性散射電子，成像比較清晰，電子衍射斑點(diǎn)也比較明銳。如果試樣較厚，則透射電子中有相當(dāng)一部分是非彈性散射電子，能量低于入射電子的能量，并且是一變量，經(jīng)磁透鏡成像后，由于色差，影響成像清晰度。4.3 吸收電子入射電子經(jīng)過多次非彈性散射后能量損失殆盡，不再產(chǎn)生其他效應(yīng)，一般稱為被試樣吸收，這種電子稱為吸收電子，如果將試樣與一納安表連接并接地，要顯示出吸收電子所產(chǎn)生的吸收電流。顯然試樣的厚度越大，密度越大，原子序數(shù)越大，吸收電子就越多，吸收電流就越大，反之亦然。因此不但可以利用吸收電流這個信號成像，還可以得出原子序數(shù)不同的元素的定

15、性分布情況。它被廣泛地應(yīng)用于掃描電鏡和電子探針儀中。如果試樣接地保持電中性，則入射電子強(qiáng)度Ip和背散射電子信號強(qiáng)度Ib、二次電子信號強(qiáng)度Is、透射電子信號強(qiáng)度It、吸收電子信號強(qiáng)度Ia之間存在以下關(guān)系： Ip=Ib+Is+It+Ia （5） +T=1 （6）式中：= Ib/Ip，為背散射系數(shù)；= Is/Ip，為二次電子發(fā)射系數(shù)；= Ia/Ip，為吸收系數(shù)；T = It/Ip，為透射系數(shù)。試樣的密度與厚度和乘積越小，則透射電子系數(shù)越大；反之，則吸收電子系數(shù)和背散射電子系數(shù)越大。4.4俄歇電子在電子躍遷的過程中，如果過剩的能量不是以X射線的形式放出去，而是把這部分能量傳遞給同層（或者外層）的另一個

16、電子，并使之發(fā)射出去，該電子即為俄歇電子（Auger electron），Auger電子的能量較低，50-1500eV。每種元素都具有各自特征的俄歇電子能量。Auger電子的平均自由程很小（ 1nm左右），而在較深區(qū)域產(chǎn)生的俄歇電子，在向表面運(yùn)動時，必然會因碰撞而損失能量，使之失去了具有特征能量的特點(diǎn)。而只有表面1nm左右范圍內(nèi)逸出的俄歇電子才具有分析意義。因此俄歇電子特別適合表面層的成分分析。4.5 X射線4.5.1 連續(xù)X射線與X射線管產(chǎn)生連續(xù)X射線的原理一樣，不同的是，這里作陽極的不是磨光的金屬表面，而是試樣。當(dāng)電子束轟擊試樣表面時，有的電子可能與試樣中的原子碰撞一次而停止，而有的電子可

17、能與原子碰撞多次，直到能量消耗殆盡為止。每次碰撞都可能產(chǎn)生一定波長的X射線，由于各次碰撞的時間和能量損失不同，產(chǎn)生的X射線的波長也不相同，加上碰撞的電子極多，因此將產(chǎn)生各種不同波長的X射線連續(xù)X射線。連續(xù)X射線在電子探針定量分析中作為背景值應(yīng)予扣除。4.5.2 特征X射線電子束與固體物質(zhì)作用會產(chǎn)生特征X射線，這與X射線管產(chǎn)生特征X射線的過程和原理相同。特征X射線的波長決定于原子的核外電子能級結(jié)構(gòu)。每種元素都有自己特定的特征X射線譜。一種元素的某根特征X射線(如K1)的波長是不變的，它是識別元素的一種特有標(biāo)志。在X射線譜中發(fā)現(xiàn)了某種元素的特征X射線，就可以肯定該元素的存在。所以，特征X射線是電子

18、探針微區(qū)成分分析所檢測的主要信號。4.5.3熒光X射線由X射線激發(fā)產(chǎn)生的次級X射線稱為熒光X射線。其產(chǎn)生機(jī)理與X射線管產(chǎn)生X射線的機(jī)理是一樣的，不同的是熒光X射線以X射線作激發(fā)源。高能電子束轟擊試樣，會產(chǎn)生特征X射線和連續(xù)X射線，特征X射線會激發(fā)另一些元素的內(nèi)層電子而產(chǎn)生次級特征X射線。這種由特征X射線激發(fā)出來的二級特征X射線，叫做特征X熒光。綜上所述，高能電子束照射在固體試樣上將產(chǎn)生各種電子及物理信號，如圖4所示：圖4 電子與固體試樣作用產(chǎn)生的信號我們可以利用這些信號來：(1) 成像，顯示試樣的亞微觀形貌特征，還可以利用有關(guān)信號在成像時顯示元素的定性分布；(2) 從衍射及衍射效應(yīng)可以得出試樣

19、的有關(guān)晶體結(jié)構(gòu)資料，如點(diǎn)陣類型、點(diǎn)陣常數(shù)、晶體取向和晶體完整性等；(3) 進(jìn)行微區(qū)成分分析。5 相互作用的體積和信號產(chǎn)生的深度和廣度5.1 相互作用的體積 當(dāng)電子射入固體試樣后，受到原子的彈性和非彈性散射，入射電子經(jīng)過多達(dá)百次以上的散射后完全失掉方向性，也就是向各個方向散射的幾率相等，一般稱為擴(kuò)散或漫散射。由于存在這種擴(kuò)散過程，電子與物質(zhì)的相互作用不限于電子入射方向，而是有一定的體積范圍。此體積范圍稱為相互作用體積。 電子與固體物質(zhì)的相互作用的體積可通過蒙特-卡洛電子彈道模擬技術(shù)予以顯示。圖5為電子與鋁相互作用的蒙特-卡洛電子彈道模擬，它顯示了電子在鋁中的擴(kuò)散和相互作用體積范圍。圖5 電子與鋁

20、相互作用的蒙特-卡洛電子彈道模擬（a）電子束垂直入射 （b）電子束傾斜入射電子與固體試樣相互作用體積的形狀和大小與入射電子的能量、試樣原子序數(shù)和電子束入射方向有關(guān)。對于輕元素試樣，相互作用體積呈梨狀形；對重元素試樣，相互作用體積呈半球狀形。入射電子能量增加只改變相互作用體積的大小，但基本形狀基本不變（如圖6所示）。與垂直入射相比，電子傾斜入射時互相作用體積在靠近試樣表面處橫向尺寸增加。相互作用體積的形狀和大小決定了各種物理信號產(chǎn)生的深度和廣度范圍。圖6 入射電子能量和試樣原子序數(shù)不同時的相互作用體積5.2 各種物理信號產(chǎn)生的深度和廣度 相互作用體積呈梨形時各種信號產(chǎn)生的深度和廣度范圍如圖7所示。由圖可知：俄歇電子僅在表面1nm層內(nèi)產(chǎn)生，適用于表面分析。二次電子在表面10nm層內(nèi)產(chǎn)生，在這么淺的深度內(nèi)電子還沒有經(jīng)