有機(jī)合氮化合物PPT課件

1、1第四篇 第十二章 有機(jī)含氮化合物第十二章 有機(jī)含氮化合物 有機(jī)含氮化合物的范圍很廣，它們的結(jié)構(gòu)特征是含有碳氮鍵（CN，CN，CN），有的還含有N N，N N，N N，N O，N O及N H等價(jià)鍵。本章主要討論硝基化合物、胺類(lèi)腈類(lèi)、異氰、異氰酸酯、重氮及偶氮化合物等。 硝基化合物 分類(lèi)、命名 烴分子中的氫原子被硝基（NO2）取代后生成的化合物稱(chēng)為硝基化合物。根據(jù)與硝基相連的烴基結(jié)構(gòu)的不同，可分為脂肪族硝基化合物（R NO2)和芳香族硝基化合物Ar NO2）。另外，根據(jù)與硝基相連的碳原子類(lèi)型的不同，又可分為伯、仲、叔（也稱(chēng)一級(jí)、二級(jí)、三級(jí)）硝基化合物。 第1頁(yè)/共59頁(yè)2第四篇 第十二章 有機(jī)含

2、氮化合物 硝基化合物的命名與鹵代烴相似，即以烴為母體，把硝基看作取代基。例如：第2頁(yè)/共59頁(yè)3第四篇 第十二章 有機(jī)含氮化合物一、結(jié)構(gòu)第3頁(yè)/共59頁(yè)4第四篇 第十二章 有機(jī)含氮化合物第二節(jié) 硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)一、 氫的活潑性(一)互變異構(gòu)現(xiàn)象具有 氫的硝基化合物,與強(qiáng)堿怍用生成鹽：RCH2NO2 + NaOH RCHNO2 Na+ + H2O第4頁(yè)/共59頁(yè)5第四篇 第十二章 有機(jī)含氮化合物二、還原反應(yīng) 芳香族硝基化合物的還原產(chǎn)物與其反應(yīng)介質(zhì)的酸堿性有密切的關(guān)系。 (一)在酸性介質(zhì)中還原為苯胺(硝基被還原成氨基)： (二) 氫的縮合反應(yīng)第5頁(yè)/共59頁(yè)6第四篇 第十二章 有機(jī)含氮化合物N

3、O2Fe,HClNH2 以上反應(yīng)很容易進(jìn)行，其它的還原劑有SnHC1， ZnHC1，ZnCH3COOH等。催化氫化也能將硝基還原成氨基。 (二)在中性或弱酸性介質(zhì)中生成苯基羥胺：NO2Zn,NH4Cl,H2ONHOH在中性或弱酸性條件下，硝基苯可以被還原成N羥基苯胺。第6頁(yè)/共59頁(yè)7第四篇 第十二章 有機(jī)含氮化合物 (三)在堿性介質(zhì)中發(fā)生雙分子還原：在堿性條件下，反應(yīng)產(chǎn)物比較復(fù)雜，控制不同的還原劑及其用量，可得到不同的還原產(chǎn)物。例如： 氧化偶氮苯，偶氮苯、氫化偶氮苯等這些不同的還原產(chǎn)物在酸性條件下都能被還原成苯胺。第7頁(yè)/共59頁(yè)8第四篇 第十二章 有機(jī)含氮化合物NO2NO2NH2(NH4)

4、2SNO2 (四)部分還原(選擇性還原)：所用還原劑為堿金屬的硫化物、多硫化物、硫氫化銨、硫化銨、氯化亞錫和鹽酸等。CH3OH, NO2NO2CH3SnCl2, HClNO2NH2CH3第8頁(yè)/共59頁(yè)9第四篇 第十二章 有機(jī)含氮化合物三、硝基對(duì)苯環(huán)的影響：芳環(huán)上的親電取代 硝基是強(qiáng)的吸電子基，它強(qiáng)烈地鈍化環(huán)上的親電取代反應(yīng)，因此它不能發(fā)生Friedel-Crafts反應(yīng)。在劇烈的條件下，硝基苯能發(fā)生硝化、磺化、鹵化反應(yīng)：NO2濃HNO3,H2SO4NO2NO2NO2NO2BrBr2,Fe第9頁(yè)/共59頁(yè)10第四篇 第十二章 有機(jī)含氮化合物 硝基對(duì)取代基的影響 硝基取代苯分子中的氫原子后，由于

5、硝基是吸電子的基團(tuán)，使苯環(huán)上的電子出現(xiàn)的幾率密度降低，鈍化苯環(huán)，不利于親電試劑的進(jìn)攻。同時(shí)硝基對(duì)苯環(huán)上的其他取代基也發(fā)生極大的影響。()影響鹵素的活潑性 使鹵原子活潑,易發(fā)生親核取代第10頁(yè)/共59頁(yè)11第四篇 第十二章 有機(jī)含氮化合物()硝莖影響酚的酸性使酚的酸性增加OHOHNO2OHNO2OHNO2OHNO2NO2O2NpKa 9.897.328.287.150.38第11頁(yè)/共59頁(yè)12第四篇 第十二章 有機(jī)含氮化合物 胺 胺類(lèi)廣泛存在于生物界，具有極重要的生理作用。因此，絕大多數(shù)藥物都含有胺的官能團(tuán)氨基。蛋白質(zhì)、核酸、許多激素、抗生素和生物堿，都含有氨基，是胺的復(fù)雜衍生物，掌握胺的性質(zhì)

6、和合成方法是研究這些復(fù)雜天然產(chǎn)物的基礎(chǔ)。 胺的分類(lèi)和命名 1分類(lèi) 胺可以看作氨的烴基衍生物。氨分子中的一個(gè)、二個(gè)或三個(gè)氫原子被烴基取代而生成的化合物，分別稱(chēng)為第一胺（伯胺）、第二胺（仲胺）和第三胺（叔胺）。+ + NH3 RNH2 R2NH R3N R4NX R4NOH 氨 伯胺 仲胺 叔胺 季銨鹽 季銨堿 銨鹽或氫氧化銨中的四個(gè)氫原子被四個(gè)烴基取代而生成的化合物，稱(chēng)為季銨鹽或季銨堿。第12頁(yè)/共59頁(yè)13第四篇 第十二章 有機(jī)含氮化合物 胺分子中的氮原子與脂肪烴相連的稱(chēng)為脂肪胺，與芳香烴相連的稱(chēng)為芳胺。例如：CH3CH2NH2NH2CH3脂肪胺(乙胺)芳香胺(間甲基苯胺) 胺分子中如果含有兩

7、個(gè)以上的氨基（NN2），則根據(jù)氨基數(shù)目的多少，可分別稱(chēng)為二元胺、三元胺等。CH3CH2NH2H2NCH2CH2NH2H2NCH2CHCH2NH2NH2二元胺三元胺一元胺第13頁(yè)/共59頁(yè)14第四篇 第十二章 有機(jī)含氮化合物2命名 (1) 簡(jiǎn)單的胺 先寫(xiě)出連于氮原子上烴基的名稱(chēng)，再以胺字作詞尾。例如：二元胺和多元胺的伯胺，當(dāng)其氨基連在開(kāi)鏈烴基或直接連接在環(huán)上時(shí)，可稱(chēng)為二胺或三胺。伯胺 CH3NH2 CH2NH2NH2甲胺苯甲胺苯胺仲胺 (CH3CH2)2NHCH3NHCH2CH3NHCH3二乙胺甲乙胺N甲基苯胺叔胺(CH3CH2CH2)3NN(CH3)2N3三丙胺N,N二甲苯胺三苯胺第14頁(yè)/共

8、59頁(yè)15第四篇 第十二章 有機(jī)含氮化合物(2) 復(fù)雜的胺，可看作是烴的衍生物來(lái)命名。例如：CH3CHCH2CHCH3NH2CH3CH3CH2CHCH2CH2CH3NHCH32-甲基-4-氨基己烷3-甲基-1-甲胺基戊烷(3)季銨鹽 、季銨堿可看作是銨的衍生物來(lái)命名。NH4OH (CH3)4NOH (CH3)3N(C2H5)OHNH4Cl (C2H5)4NCl (CH3)3N(C2H5)Cl 氫氧化銨 氫氧化四甲銨 氫氧化三甲基乙基銨 氯化銨 氯化四乙銨 氯化三甲基乙基銨第15頁(yè)/共59頁(yè)16第四篇 第十二章 有機(jī)含氮化合物 在氨分子中，氮原子和飽和烴中的碳原子一樣，首先發(fā)生軌道雜化，形成4個(gè)

9、sp3 雜化軌道，其中一個(gè)sp3 雜化軌道被孤對(duì)電子占據(jù)，其余3個(gè)sp3 雜化軌道分別與氫原子的S軌道形成3個(gè)NH鍵，如圖所示。胺具有與氨類(lèi)似的結(jié)構(gòu)，如圖所示。第三節(jié) 胺類(lèi)的結(jié)構(gòu) 胺分子是四面體結(jié)構(gòu)。氮原子在四面體的中心，一對(duì)孤電子“好像”一個(gè)基團(tuán)一樣處于四而位的一個(gè)頂角上,其它3個(gè)頂角個(gè)別烷基或氫原子占據(jù)。第16頁(yè)/共59頁(yè)17第四篇 第十二章 有機(jī)含氮化合物 芳香胺的結(jié)構(gòu)有所不同，氮原子的孤對(duì)電子所在的軌道和苯環(huán)電子軌道重疊，孤對(duì)電子離域，使整個(gè)體系的能量有所降低。苯胺分子的軌道結(jié)構(gòu)如圖所示。第17頁(yè)/共59頁(yè)18第四篇 第十二章 有機(jī)含氮化合物第六節(jié) 胺類(lèi)的化學(xué)性質(zhì) 由于胺中氮上具有孤對(duì)

10、電子，使得它能在化學(xué)反應(yīng)中提供電子，體現(xiàn)了胺的一系列化學(xué)性 質(zhì)，如堿性、親核反應(yīng)及氨基致活芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)等。1、堿性與成鹽 從路易斯（Lewis）酸堿概念講，反應(yīng)中接受質(zhì)子或提供電子對(duì)的化合物為堿。由于胺中孤對(duì)電子的存在，能從水中接受質(zhì)子，故呈堿性。RNH2 + H2O RNH3 + OHKb+RNH2 + HCl RNH3Cl+第18頁(yè)/共59頁(yè)19第四篇 第十二章 有機(jī)含氮化合物 這是因?yàn)橹景废鄬?duì)氨而言引入了給電子的烴基，使氨基氮上電子更為集中，接受質(zhì)子能力增強(qiáng)，堿性增大 堿性在胺類(lèi)的分離、提純及鑒定等方面有很重要的應(yīng)用。由于結(jié)構(gòu)的不同，胺類(lèi)的堿性有以下的規(guī)律：(1) 對(duì)于脂肪胺來(lái)

11、說(shuō)，在非水溶液或氣相中，通常是 叔胺仲胺伯胺氨仲胺伯胺叔胺氨但在水溶液中則不同。例如： 這是因?yàn)樗娜軇┗饔谩２返墓曹椝彷^叔胺的共軛酸的水合作用強(qiáng)，所以其共軛酸較穩(wěn)定，酸性小，即伯胺的堿性較叔胺強(qiáng) 而仲胺的共軛酸的酸性介于上述兩者之間，綜合烴基的給電子效應(yīng)，仲胺的堿性最強(qiáng)。第19頁(yè)/共59頁(yè)20第四篇 第十二章 有機(jī)含氮化合物（2）對(duì)于芳香胺來(lái)說(shuō)，有以下規(guī)律： 事實(shí)上，苯胺與鹽酸等強(qiáng)酸生成的鹽在水溶液中只有部分水解；二苯胺與強(qiáng)酸生成的鹽則在水溶液中完全水解；三苯胺即使和強(qiáng)酸也不能成鹽。第20頁(yè)/共59頁(yè)21第四篇 第十二章 有機(jī)含氮化合物前者既有電子效應(yīng)，也有空間效應(yīng)；后者主要是空間效應(yīng)所

12、致。（3）苯環(huán)上取代基（間位及對(duì)位）主要體現(xiàn)了電子效應(yīng)的影響：如硝基等吸電子基能使芳胺的堿性減弱，甲基等給電子基則使堿性增強(qiáng)：第21頁(yè)/共59頁(yè)22第四篇 第十二章 有機(jī)含氮化合物二、氮上的烴基化反應(yīng) 胺作為親核試劑與鹵代烴發(fā)生SN2反應(yīng)，結(jié)果產(chǎn)生第二、第三胺的鹽和季銨鹽。當(dāng)?shù)谝?、第二、第三胺的鹽分別用堿處理時(shí)，生成游離胺。 因此，氨或胺的烷基化，實(shí)除上往往得第一、第二、第三胺和季銨鹽的混合物。此法用于工業(yè)上以生產(chǎn)胺類(lèi)，例如，工業(yè)上用甲醇和氨在Al2O3催化劑存在下生產(chǎn)甲胺、二甲胺和三甲胺。第22頁(yè)/共59頁(yè)23第四篇 第十二章 有機(jī)含氮化合物三、氮上的酰基化反應(yīng) 與烴基化反應(yīng)類(lèi)似，如用?；?/p>

13、試劑（如酰鹵、酸酐），則可進(jìn)行氮上的酰基化反應(yīng)：RNH2 + RCOClRNHCO R + HClRNH2 + (R CO)2ORNHCO R + R COOH應(yīng)用 (1)分離叔胺 生成的酰胺容易水解，由于叔胺無(wú)此反應(yīng)，因此可與伯、仲胺分離。RNHCO R+ NaOHRNH2 + RCOONa第23頁(yè)/共59頁(yè)24第四篇 第十二章 有機(jī)含氮化合物 (2)氨基的保護(hù) 生成的酰胺是中性物質(zhì)，均為有敏銳熔點(diǎn)的固體，因此可用于鑒定胺類(lèi)。在有機(jī)合成上，此反應(yīng)除用于合成重要的酰胺化合物外，常用于氨基的保護(hù)，防止氨基被氧化破壞。如在合成對(duì)氨基苯甲酸及對(duì)或鄰硝基苯胺等過(guò)程中：第24頁(yè)/共59頁(yè)25 (3)分離

14、及鑒定胺類(lèi) 如用磺?；噭ㄈ鐚?duì)甲苯磺酰氯），則生成相應(yīng)的磺酰胺。叔胺也無(wú)此反應(yīng)，而伯胺生成的磺酰胺可溶于堿中，因此可與仲胺分離。此反應(yīng)常用于分離及鑒定胺類(lèi)，稱(chēng)為興斯堡（Hinsberg）試驗(yàn)法，反應(yīng)過(guò)程如下：第四篇 第十二章 有機(jī)含氮化合物第25頁(yè)/共59頁(yè)26第四篇 第十二章 有機(jī)含氮化合物四、與亞硝酸(NaNO2 + HCl )作用1) 伯胺脂肪族伯胺脂肪族重氮鹽醇烯鹵代烴氮NaNO2HClCH3CH2CH2NH2NaNO2HClCH3CH2CH2NNX H2OCH3CH2CH2OHCH3CH2CH2XCH3CHCH2CH3CH2CH2+N2CH3CH2CH2+X H+重排此反應(yīng)在有機(jī)合

15、成上用途不大。第26頁(yè)/共59頁(yè)27第四篇 第十二章 有機(jī)含氮化合物芳香族伯胺NaNO2HCl5重氮鹽NH2NaNO2HCl5NNCl+ NaCl + H2O氯化重氮苯 芳香第一胺如苯胺在0與亞硝酸作用可以生成相對(duì)穩(wěn)定的重氮鹽。芳胺的重氮鹽是非常重要的有機(jī)合成中間體，它的性質(zhì)與反應(yīng)將在本章第三節(jié)中較詳細(xì)地討論。第27頁(yè)/共59頁(yè)28第四篇 第十二章 有機(jī)含氮化合物2) 仲胺脂肪族、芳香族仲胺HNO2N亞硝基胺(黃色油狀或固體)(C2H5)2NH + HON= O(C2H5)2NN= ON亞硝基二乙胺(黃色油狀)NHCH3+ HON= ONCH3N= ON甲基 N亞硝基苯胺(棕色油狀) 生成的N

16、亞硝基化合物與稀酸共熱，分解成原來(lái)的第二胺，因此，可利用此性質(zhì)來(lái)精制第二胺。第28頁(yè)/共59頁(yè)29第四篇 第十二章 有機(jī)含氮化合物3) 叔胺 脂肪第三胺與亞硝酸不進(jìn)行上述反應(yīng)，芳香第三胺如N，N二甲基苯胺能與亞硝酸作用，但不是在氮上而是在芳環(huán)上導(dǎo)入亞硝基。N(CH3)2+ HON= ON(CH3)2NO對(duì)亞硝基N，N二甲基苯胺(綠色) 綜上所述，不同的胺與亞硝酸反應(yīng)性、反應(yīng)產(chǎn)物和反應(yīng)現(xiàn)象不同，因此這個(gè)反應(yīng)可用作化學(xué)上鑒別三種胺的方法。第29頁(yè)/共59頁(yè)30第四篇 第十二章 有機(jī)含氮化合物6、氧化 (加氧或脫氫)CH3CH2NH2H2O2CH3CH2NHOHCH3CH2NOCH3CH2NO2R2

17、NHR2NOH + H2O第30頁(yè)/共59頁(yè)31第四篇 第十二章 有機(jī)含氮化合物五、芳環(huán)上的取代反應(yīng) 芳胺分子中的氨基直接連在芳?jí)纳?，由于氨基是?qiáng)的鄰對(duì)位定位基，可使芳環(huán)活化，因而芳胺呈現(xiàn)出某些特殊反應(yīng)。第31頁(yè)/共59頁(yè)32第四篇 第十二章 有機(jī)含氮化合物 (一) 鹵代反應(yīng) 芳胺與氯或溴很容易發(fā)生親電取代反應(yīng)。例如，在苯胺的水溶液中滴加溴水，立即生成2，4，6三溴苯胺白色沉淀，反應(yīng)定量地進(jìn)行，故可用作苯胺的鑒定和定量分析。NH2+ Br2NH2 BrBrBr 為了得到一元取代物，必須降低氨基的致活性能，常用乙?；Ｗo(hù)氨基方法。即先把氨基轉(zhuǎn)變成定位能力較弱的乙酰氨基，再進(jìn)行溴化，然后水解，除去

18、乙醚基，恢復(fù)原來(lái)的氨基。第32頁(yè)/共59頁(yè)33第四篇 第十二章 有機(jī)含氮化合物(二)硝化反應(yīng) 由于芳胺對(duì)氧化劑的敏感，苯胺直接硝化只能引起氧化作用，所以必須先把氨基保護(hù)起來(lái)，采用乙?；虺甥}，然后再進(jìn)行硝化。第33頁(yè)/共59頁(yè)34第四篇 第十二章 有機(jī)含氮化合物 (3) 磺化反應(yīng) 苯胺與濃硫酸混合，先生成苯胺硫酸鹽，將該產(chǎn)物在180 190烘焙，則得到對(duì)氨基苯磺酸。NH2NH3HSO4NH2SO3HH2SO4180 這是工業(yè)上生產(chǎn)對(duì)氨基苯磺酸的方法。在對(duì)氨基苯磺酸分子中，因同時(shí)含有堿性氨基和酸性磺酸基，故分子內(nèi)部成鹽，稱(chēng)為內(nèi)鹽，它是重要的染料中間體。第34頁(yè)/共59頁(yè)35第四篇 第十二章 有機(jī)

19、含氮化合物六、氧化反應(yīng) 芳胺尤其是伯芳胺極易氧化，在貯藏中逐漸被空氣中的氧所氧化，致使顏色變深。氧化的產(chǎn)物很復(fù)雜，可能含有亞硝基苯、硝基苯、醒類(lèi)、偶氮化合物以及它們的低級(jí)縮聚產(chǎn)物，但主要產(chǎn)物取決于氧化劑的性質(zhì)和反應(yīng)條件，例如，用二氧化錳和硫酸氧化苯胺。主要產(chǎn)物是對(duì)苯醌。 NH2MnO2、H2SO4OO 若用重鉻酸鉀(鈉）和硫酸氧化，可得結(jié)構(gòu)復(fù)雜的黑色染料苯胺黑。第35頁(yè)/共59頁(yè)36第四篇 第十二章 有機(jī)含氮化合物七、季銨鹽及季銨堿 胺的烷基化可以得到季銨鹽，但是第三胺，特別是高級(jí)烷基或帶支鏈的第三胺，由于位阻使其不易生成季銨鹽，季銨鹽和堿作用不容易轉(zhuǎn)變?yōu)榘?，但與濕的氧化銀作用，可轉(zhuǎn)變?yōu)闅溲趸?/p>

20、四烴基銨（季銨堿）。季銨堿是強(qiáng)堿。R3N + RXR4N XR4N OH+Ag2OH2O季銨鹽季銨堿(C2H5)3N + CH3CH2Br(C2H5)4N Br+(C2H5)4N OH+三乙胺溴化四乙基銨氫氧化四乙基銨季銨化合物第36頁(yè)/共59頁(yè)37第四篇 第十二章 有機(jī)含氮化合物 季銨堿加熱（100150）就會(huì)分解，例如，氫氧化四甲銨加熱，生成甲醇和三甲胺 若四個(gè)烴基不相同時(shí)，例如，既含有甲基又有乙基的季銨堿加熱分解時(shí)，則乙基脫落產(chǎn)生乙烯，如： 只要烷基含有氫原子，加熱時(shí)就會(huì)使該烷基脫落生成烯烴。第37頁(yè)/共59頁(yè)38第四篇 第十二章 有機(jī)含氮化合物徹底甲基化和霍夫曼消去反應(yīng) 1）反應(yīng)及歷程

21、 過(guò)量碘甲烷與胺反應(yīng)生成季銨鹽，用氫氧化銀處理得到季銨堿，這個(gè)堿加熱脫去- 氫和胺生成烯。第一步為胺的徹底甲基化，后一步為季銨堿的消去反應(yīng)，亦稱(chēng)霍夫曼消去。 季銨堿消去反應(yīng)是E2歷程，反應(yīng)通過(guò)氫氧根負(fù)離子進(jìn)攻氫的過(guò)渡態(tài)，結(jié)果脫去水和胺生成烯。第38頁(yè)/共59頁(yè)39第四篇 第十二章 有機(jī)含氮化合物 2）霍夫曼(Hofmann)消去規(guī)則 當(dāng)具有幾種氫的季銨堿消去時(shí)，存在方向問(wèn)題，如2丁胺徹底甲基化后，經(jīng)氫氮化銀處埋得到的季銨堿有兩種氫，消去結(jié)果可能生成兩種產(chǎn)物。實(shí)驗(yàn)結(jié)果指出季銨堿加熱一般消去含氫較多的碳上的氫，這就是霍夫曼消去規(guī)則，這與鹵代烴札伊釆夫消去規(guī)則正好相反。第39頁(yè)/共59頁(yè)40第四篇

22、第十二章 有機(jī)含氮化合物CH3CH2CH2NCH2CH3OHCH3CH3+ CH3CH2CH2N(CH3)2CH2= CH2+ 霍夫曼消去規(guī)律的本質(zhì)是一個(gè)體積效應(yīng)問(wèn)題。如上面化合物加熱消去時(shí)，OH進(jìn)攻甲基氫比進(jìn)攻亞甲基氫受到較小的空間阻力，生成的主要產(chǎn)物是乙烯。 但當(dāng)季銨堿中氫有明顯酸性時(shí)，消去主要產(chǎn)物為札伊釆夫消去產(chǎn)物。第40頁(yè)/共59頁(yè)41第四篇 第十二章 有機(jī)含氮化合物 3）立體化學(xué) 季銨堿消去既然是E2歷程，它的立體化學(xué)一般應(yīng)為反式共平面消去，如下面手性化合物加熱主要得到反式烯烴第41頁(yè)/共59頁(yè)42第四篇 第十二章 有機(jī)含氮化合物4）季銨堿的消去在胺結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用 季銨堿的消去反應(yīng)

23、較少用于烯烴制備，卻常用于胺結(jié)構(gòu)測(cè)定，特別是生物堿結(jié)構(gòu)式的測(cè)定。 (2)根據(jù)霍夫曼消去的次數(shù)和產(chǎn)生的烯及胺的結(jié)構(gòu)分析判定原胺的結(jié)構(gòu)。 由胺到季銨鹽再到季銨堿加熱分解為一次消除，進(jìn)行該步驟的重復(fù)為2或3次消除。一般有1個(gè)含氫的烴基的胺經(jīng)一次消去，即可得到不能再進(jìn)行消去反應(yīng)的胺。有2個(gè)含氫的烴基和3個(gè)含氫的烴基需進(jìn)行2和3次消去，這樣根據(jù)消去次數(shù)就可判定原胺有幾個(gè)含氫的烴基。而消去產(chǎn)生的烯烴與含氫的烴基結(jié)構(gòu)相關(guān)，這樣不難推導(dǎo)出胺的結(jié)構(gòu)。 結(jié)構(gòu)式測(cè)定的根據(jù)是：（1）根據(jù)第一次徹底甲基化生成的季銨鹽比原胺增加的甲基個(gè)數(shù)，判定胺為第幾胺。第一、第二、第三胺徹底甲基化后生成的季銨鹽甲基增加的個(gè)數(shù)分別為3,

24、2,1個(gè)。第42頁(yè)/共59頁(yè)43第四篇 第十二章 有機(jī)含氮化合物 如某胺分子式為C8H11N，用碘甲烷處理后得到分子式為C10H16N+I的固體，再用氫氧化銀處理并加熱得到兩種化合物，經(jīng)分析得知是乙烯和N，N二甲基苯胺。這個(gè)胺的結(jié)構(gòu)是怎樣的呢？ 解：通過(guò)季銨鹽分子式和原胺分子式比較，不難看出增加甲基個(gè)數(shù)為2，原胺一定為第二胺。經(jīng)一次消去就產(chǎn)生了不再進(jìn)行消去的胺（N，N二甲基苯胺），說(shuō)明只含有一個(gè)含氫的烴基，而產(chǎn)物乙烯明確指出這個(gè)含氫的烴基為乙基。那么這個(gè)胺的結(jié)構(gòu)應(yīng)為N乙基苯胺。NCH2CH3N乙基苯胺第43頁(yè)/共59頁(yè)44第四篇 第十二章 有機(jī)含氮化合物【課堂練習(xí)】完成反應(yīng)：1、2、第44頁(yè)/

25、共59頁(yè)45第四篇 第十二章 有機(jī)含氮化合物 重氮和偶氮化物 重氮和偶氮化合物都含有N = N 官能團(tuán)，該官能團(tuán)的兩端與烴基相連的化合物稱(chēng)為偶氮化合物。 該官能團(tuán)的一端與烴基相連，另一端與其他原子（非碳原子，CN 是例外）或原子團(tuán)相連的化合物，稱(chēng)為重氮化合物，通式為R2C= N2。R N = N R偶氮化合物N = N 偶氮苯N = N OH對(duì)羥基偶氮苯CH3N = N CH3偶氮甲烷第45頁(yè)/共59頁(yè)46第四篇 第十二章 有機(jī)含氮化合物重氮化合物R N = N 非碳原子N = N Cl(氯化重氮苯)N = N CN(氰化重氮苯)N = N OH(氫氧化重氮苯)N = N OSO2OH(硫酸重

26、氮苯)第46頁(yè)/共59頁(yè)47第四篇 第十二章 有機(jī)含氮化合物 第九節(jié) 重氮鹽的制備及其結(jié)構(gòu) 在強(qiáng)酸存在下芳胺與亞硝酸在低溫作用生成重氮鹽的反應(yīng)叫重氮化反應(yīng)（diazotizatiom)。NH2NaNO2HCl5NNCl+ NaCl + H2O氯化重氮苯 重氮鹽在強(qiáng)酸中為一透明液體（若將其分離則為固體），在中性或堿性介質(zhì)中不穩(wěn)定，高溫、見(jiàn)光、受熱、振動(dòng)都會(huì)使之發(fā)生爆炸。在低溫能保存幾小時(shí)。幸運(yùn)的是重氮鹽可以不加分離直接應(yīng)用。第47頁(yè)/共59頁(yè)48第四篇 第十二章 有機(jī)含氮化合物 第十節(jié) 重氮鹽的化學(xué)性質(zhì)及其應(yīng)用 重氮基是個(gè)正離子，是一親電試劑，能進(jìn)攻活化了的芳環(huán)如酚羥基或氨基的鄰、對(duì)位，另一方面

27、它本身又易為親核試劑所取代，是芳環(huán)上能導(dǎo)入負(fù)性基團(tuán)如鹵素、羥基、氨基、氰基、硝基等等的唯一可能的溫和的途徑，所以在合成上非常有用。 重氮鹽的反應(yīng)一般可歸納為兩類(lèi)：一是重氮基（N2）被取代并釋放出氮?dú)猓欠磻?yīng)產(chǎn)物的分子中仍保留著兩個(gè)氮原子。+第48頁(yè)/共59頁(yè)49第四篇 第十二章 有機(jī)含氮化合物第十節(jié) 重氮鹽的化學(xué)性質(zhì)及其應(yīng)用N2+H2O、H+OHCuX、HXXCuCN、KCNCNNaOH(被羥基取代)(被鹵原子取代)(被氰基取代)(被芳基取代)1取代反應(yīng) 重氮基在不同的條件下可以被羥基、鹵素、氰基、氫原子等取代生成各種不同的化合物。一、放氮反應(yīng)第49頁(yè)/共59頁(yè)50第四篇 第十二章 有機(jī)含氮化合物(二) 還原反應(yīng)(去氨基反應(yīng))N2+H2PO2H(被H取代)H2ON2+C2H5OHH(被H取代) 重氮基也可以被氫原子取代，還原為芳烴，用弱的還原劑，如乙醇、次磷酸（H2PO2）均可反應(yīng)，反應(yīng)式如下： 通過(guò)此反應(yīng)，可以從芳胺變?yōu)榉紵N，所以常稱(chēng)去氨基反應(yīng)。此反應(yīng)在結(jié)構(gòu)證明及有機(jī)合成中都很有用。因?yàn)槿グ被磻?yīng)，有利于認(rèn)識(shí)化合物的原來(lái)骨架；而在有機(jī)合成中，則可以起到在特定位置上的“占位、定位