質(zhì)譜儀的結(jié)構(gòu)原理

1、質(zhì)譜儀的結(jié)構(gòu)原理質(zhì)譜實(shí)驗(yàn)平臺(tái) 答辯人：質(zhì)譜儀的結(jié)構(gòu)原理質(zhì)譜儀離子源進(jìn)樣系統(tǒng)真空系統(tǒng)離子檢測(cè)器質(zhì)量分析器質(zhì)譜儀的結(jié)構(gòu)原理質(zhì)譜儀分類(lèi)有機(jī)質(zhì)有機(jī)質(zhì)譜儀譜儀質(zhì)譜質(zhì)譜儀儀無(wú)機(jī)無(wú)機(jī)質(zhì)譜質(zhì)譜儀儀同位同位素質(zhì)素質(zhì)譜儀譜儀質(zhì)譜儀的結(jié)構(gòu)原理真空系統(tǒng)真空系統(tǒng)樣品入口樣品入口檢測(cè)器檢測(cè)器數(shù)據(jù)系統(tǒng)數(shù)據(jù)系統(tǒng)質(zhì)量分析器質(zhì)量分析器離子化方法離子化方法大氣大氣 質(zhì)譜儀器結(jié)構(gòu)進(jìn)樣系統(tǒng)離子源質(zhì)量分析器檢測(cè)器1.氣體擴(kuò)散2.直接進(jìn)樣3.氣相色譜1.電子轟擊2.化學(xué)電離3.場(chǎng)致電離4.激光 1.單聚焦 2.雙聚焦 3.飛行時(shí)間4.四極桿 5.離子阱 質(zhì)譜儀需要在高真空下工作：離子源質(zhì)譜儀需要在高真空下工作：離子源（10-3 10 -5

2、 Pa ） 質(zhì)量分析器質(zhì)量分析器（10 -6 Pa ）1 1大量氧會(huì)燒壞離子源的燈絲；大量氧會(huì)燒壞離子源的燈絲；2. 2. 會(huì)使本底增高，干擾質(zhì)譜圖；會(huì)使本底增高，干擾質(zhì)譜圖；3 3用作加速離子的幾千伏高壓會(huì)引起放電；用作加速離子的幾千伏高壓會(huì)引起放電；4 4引起額外的離子分子反應(yīng)，改變裂解模型，譜圖復(fù)雜化。引起額外的離子分子反應(yīng)，改變裂解模型，譜圖復(fù)雜化。5. 干擾離子源中電子束的正常調(diào)節(jié)；干擾離子源中電子束的正常調(diào)節(jié)；質(zhì)譜分析原理質(zhì)譜分析原理1.電子倍增器 2.閃爍檢測(cè)器 3.法拉第杯4.照相檢測(cè)真空度過(guò)低質(zhì)譜儀的結(jié)構(gòu)原理一、進(jìn)樣系統(tǒng)一、進(jìn)樣系統(tǒng)對(duì)進(jìn)樣系統(tǒng)的要求：重復(fù)對(duì)進(jìn)樣系統(tǒng)的要求：重復(fù)

3、高效、不引起真空度降低。高效、不引起真空度降低。進(jìn)樣方式：進(jìn)樣方式： 氣體擴(kuò)散進(jìn)樣氣體擴(kuò)散進(jìn)樣 直接探針進(jìn)樣直接探針進(jìn)樣 色譜進(jìn)樣色譜進(jìn)樣質(zhì)譜儀的結(jié)構(gòu)原理質(zhì)譜儀的結(jié)構(gòu)原理質(zhì)譜儀的結(jié)構(gòu)原理二、離子源（二、離子源（Ion source） 離子源的作用是將被分析的樣品離子源的作用是將被分析的樣品分子電離成帶電的離子，并使這些分子電離成帶電的離子，并使這些離子在離子光學(xué)系統(tǒng)的作用下，會(huì)離子在離子光學(xué)系統(tǒng)的作用下，會(huì)聚成有一定幾何形狀和一定能量的聚成有一定幾何形狀和一定能量的離子束，然后進(jìn)入質(zhì)量分析器被分離子束，然后進(jìn)入質(zhì)量分析器被分離離。離子源硬源 電離能量大軟源 電離能量小質(zhì)譜儀的結(jié)構(gòu)原理離子源（離

4、子源（Ion source）1. 電子電離源（Electron Ionization EI）2. 化學(xué)電離源（Chemical Ionization , CI）3. 快原子轟擊源（Fast Atomic bombardment， FAB）4電噴霧源（Electron spray Ionization，ESI）5大氣壓化學(xué)電離源（APCI）質(zhì)譜儀的結(jié)構(gòu)原理固體樣品固體樣品液體樣品液體樣品氣體樣品氣體樣品EICIAPCIMALDIESIAPPI轉(zhuǎn)化成溶液轉(zhuǎn)化成溶液轉(zhuǎn)化成固體轉(zhuǎn)化成固體 轉(zhuǎn)化成氣體轉(zhuǎn)化成氣體根據(jù)待分析物的化學(xué)性質(zhì)根據(jù)待分析物的化學(xué)性質(zhì) 離子源將待分析樣品電離，得到帶有樣品信息的離子

5、質(zhì)譜儀的結(jié)構(gòu)原理質(zhì)譜儀的結(jié)構(gòu)原理EI源氣相離子源質(zhì)譜儀的結(jié)構(gòu)原理p采用高速采用高速(高能高能)電子束沖擊樣品，電子束沖擊樣品，從而產(chǎn)生電子和分子離子從而產(chǎn)生電子和分子離子M+： M + e M+ + 2ep高能電子束產(chǎn)生的分子離子高能電子束產(chǎn)生的分子離子M+的能的能態(tài)較高的那些分子，將進(jìn)一步裂解，態(tài)較高的那些分子，將進(jìn)一步裂解，釋放出部分能量，產(chǎn)生質(zhì)量較小的釋放出部分能量，產(chǎn)生質(zhì)量較小的碎片離子和中性自由基：碎片離子和中性自由基：M+M1+ + N1M2+ + N2 EI源質(zhì)譜儀的結(jié)構(gòu)原理水平方向：燈絲與陽(yáng)極間水平方向：燈絲與陽(yáng)極間(70V電電壓壓)高能電子高能電子 沖擊樣品沖擊樣品正離子正離

6、子垂直方向：垂直方向：G3-G4加速電極加速電極(低電低電壓壓)較小動(dòng)能較小動(dòng)能狹縫準(zhǔn)直狹縫準(zhǔn)直G4-G5加加速電極速電極(高電壓高電壓)較高動(dòng)能較高動(dòng)能狹縫進(jìn)狹縫進(jìn)一步準(zhǔn)直一步準(zhǔn)直離子進(jìn)入質(zhì)量分析器。離子進(jìn)入質(zhì)量分析器。特特 點(diǎn)：點(diǎn)： 使用最廣泛，譜庫(kù)最完整；電離效率使用最廣泛，譜庫(kù)最完整；電離效率高；結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，操作方便；但分子離高；結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，操作方便；但分子離子峰強(qiáng)度較弱或不出現(xiàn)子峰強(qiáng)度較弱或不出現(xiàn)(因電離能量最因電離能量最高高)。加速加速加速加速聚焦聚焦EI源質(zhì)譜儀的結(jié)構(gòu)原理 在電子轟擊下，樣品分子可能有四種不同途徑在電子轟擊下，樣品分子可能有四種不同途徑形成離子：形成離子：v 樣品分子

7、被打掉一個(gè)電子形成分子離子。樣品分子被打掉一個(gè)電子形成分子離子。v 分子離子進(jìn)一步發(fā)生化學(xué)鍵斷裂形成碎片離子。分子離子進(jìn)一步發(fā)生化學(xué)鍵斷裂形成碎片離子。v 分子離子發(fā)生結(jié)構(gòu)重排形成重排離子。分子離子發(fā)生結(jié)構(gòu)重排形成重排離子。v 通過(guò)分子離子反應(yīng)生成加合離子。通過(guò)分子離子反應(yīng)生成加合離子。 此外，還有同位素離子此外，還有同位素離子。EI源普通的氣相易揮發(fā)有機(jī)物不穩(wěn)定的化合物70ev標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖1020ev靈敏度降低加大進(jìn)樣量非標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖質(zhì)譜儀的結(jié)構(gòu)原理CI源不穩(wěn)定的化合物反應(yīng)氣體氨異丁烷甲烷在質(zhì)譜中可以獲得樣品的重要電子在質(zhì)譜中可以獲得樣品的重要電子轟擊產(chǎn)生的轟擊產(chǎn)生的M+峰，往往不存在或其峰，往

8、往不存在或其強(qiáng)度很低強(qiáng)度很低，必須采用比較溫和的電必須采用比較溫和的電離方法離方法。引入比例為1:10000真空度：1.31021.3103Pa質(zhì)譜儀的結(jié)構(gòu)原理p樣品分子在承受電子轟擊前，被一種反應(yīng)氣體樣品分子在承受電子轟擊前，被一種反應(yīng)氣體(通常是甲烷通常是甲烷)稀稀釋?zhuān)♂尡壤s為釋?zhuān)♂尡壤s為104:1，因此樣品分子與電子的碰撞幾率極小，因此樣品分子與電子的碰撞幾率極小，所生成的樣品分子離子主要經(jīng)過(guò)離子所生成的樣品分子離子主要經(jīng)過(guò)離子-分子反應(yīng)組成。分子反應(yīng)組成。p在電子轟擊下，甲烷首先被電離：在電子轟擊下，甲烷首先被電離： CH4+ CH4+CH3+CH2+CH+C+H+p甲烷離子與

9、分子進(jìn)行反應(yīng)，生成加合離子：甲烷離子與分子進(jìn)行反應(yīng)，生成加合離子： CH4+CH4 CH5+CH3 CH3+CH4 C2H5+H2CI源質(zhì)譜儀的結(jié)構(gòu)原理p加合離子與樣品分子反應(yīng)：加合離子與樣品分子反應(yīng)： CH5+ MMH+CH4 C2H5+ MMH+C2H4 CH5+ M(M-H)+CH4 +H2 C2H5+ M(M-H)+C2H6 p復(fù)合反應(yīng)：復(fù)合反應(yīng)： CH5+ M(M+CH5)+ (M+17)+ C2H5+ M(M+C2H5)+C2H4 (M+29)+(M+1)+(M-1)+CI源質(zhì)譜儀的結(jié)構(gòu)原理FAB過(guò)程：稀有氣體（如氙或氬電離）通過(guò)電場(chǎng)加速獲得高動(dòng)能過(guò)程：稀有氣體（如氙或氬電離）通過(guò)

10、電場(chǎng)加速獲得高動(dòng)能快原子快原子快速運(yùn)動(dòng)的原子撞擊涂有樣品的金屬板快速運(yùn)動(dòng)的原子撞擊涂有樣品的金屬板金屬金屬板上的樣品分子電離板上的樣品分子電離二次離子二次離子電場(chǎng)作用下，離子被加電場(chǎng)作用下，離子被加速后速后通過(guò)狹縫進(jìn)入質(zhì)量分析器。通過(guò)狹縫進(jìn)入質(zhì)量分析器。質(zhì)譜儀的結(jié)構(gòu)原理熱不穩(wěn)定難揮發(fā)極性強(qiáng)分子量大FAB質(zhì)譜儀的結(jié)構(gòu)原理特點(diǎn)：特點(diǎn)：不僅有較強(qiáng)的分子離子峰，而不僅有較強(qiáng)的分子離子峰，而且碎片離子峰也很豐富；且碎片離子峰也很豐富；不需要將試樣加熱氣化，適合不需要將試樣加熱氣化，適合熱不穩(wěn)定、難揮發(fā)樣品分析；熱不穩(wěn)定、難揮發(fā)樣品分析；試樣用量少并可回收試樣用量少并可回收;樣品涂在金屬板上的溶劑也被樣品

11、涂在金屬板上的溶劑也被電離，譜圖復(fù)雜化。電離，譜圖復(fù)雜化。獲得是（獲得是（M+H）+或（或（M+Na）+等準(zhǔn)分子離子峰；碎片峰比等準(zhǔn)分子離子峰；碎片峰比EI譜要少。譜要少。FAB質(zhì)譜儀的結(jié)構(gòu)原理噴霧針裝置噴霧針裝置噴霧室噴霧室毛細(xì)管毛細(xì)管四極預(yù)桿四極預(yù)桿干燥氣干燥氣ESI電噴霧源結(jié)構(gòu)圖軟電離質(zhì)譜儀的結(jié)構(gòu)原理ESI分子量大、穩(wěn)定性差的化合物蛋白質(zhì)肽糖可形成多電荷離子，使分子量大的化合物質(zhì)荷比小，進(jìn)入分析范圍質(zhì)譜儀的結(jié)構(gòu)原理ESI用于液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，作為液相色譜和質(zhì)譜儀之間的接口裝置，同時(shí)又是電離裝置。電噴霧噴嘴：1.多層套管，內(nèi)層液體，外層氮?dú)?，是使噴出的液體容易分散成微滴 2.不能正對(duì)取

12、樣孔防止堵塞。3.噴嘴和錐孔之間加電壓，可正可負(fù)補(bǔ)助氣噴嘴：噴嘴斜上方，使微滴的溶劑快速蒸發(fā)微滴蒸發(fā)，表面電荷密度增加，達(dá)到臨界值時(shí)，離子蒸發(fā)出來(lái)，借助噴嘴和錐孔之間電場(chǎng)進(jìn)入分析器質(zhì)譜儀的結(jié)構(gòu)原理APCI結(jié)構(gòu)圖質(zhì)譜儀的結(jié)構(gòu)原理APCIv主要用來(lái)分析中等極性的化合物vAPCI是ESI的補(bǔ)充，離子產(chǎn)率高v主要產(chǎn)生單電荷離子v質(zhì)譜很少有碎片離子，主要是準(zhǔn)分子離子v用于液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀質(zhì)譜儀的結(jié)構(gòu)原理APCI結(jié)構(gòu)與ESI大致相同，在噴嘴下游放置針狀放電電極針狀放電電極。電極放電，電離空氣中的中性氣體分子和溶劑分子，產(chǎn)生H3O+，N2+，O2+和O+等離子，離子與分析物分子進(jìn)行離子-分子反應(yīng)，使分析

13、物分子離子化。反應(yīng)過(guò)程：1.質(zhì)子轉(zhuǎn)移和電荷交換產(chǎn)生正離子，2.質(zhì)子脫離和電子捕獲產(chǎn)生負(fù)離子。電離室原理與電離室原理與結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)儀器原理圖原理與結(jié)構(gòu)原理與結(jié)構(gòu)在磁場(chǎng)存在下，帶電離子按曲線軌跡飛行；在磁場(chǎng)存在下，帶電離子按曲線軌跡飛行； 離心力離心力 =向心力；向心力；m 2 / R= H0 e V曲率半徑：曲率半徑： R= （m ）/ e H0 質(zhì)譜方程式：質(zhì)譜方程式：m/e = (H02 R2) / 2V離子在磁場(chǎng)中的軌道半徑離子在磁場(chǎng)中的軌道半徑R取決于：取決于： m/e 、 H0 、 V改變加速電壓改變加速電壓V, 可以使不同可以使不同m/e 的離子進(jìn)入檢測(cè)器。的離子進(jìn)入檢測(cè)器。質(zhì)譜分辨率質(zhì)譜分辨率 = M / M （分辨率與選定分子質(zhì)量有關(guān)）分辨率與選定分子質(zhì)量有關(guān)）加速后離子