河北省工業(yè)氣體協(xié)會會議(LDETEK中國代表處)

1、 Experts in gas analysis 主講人：主講人： 黎文宇黎文宇 加拿大加拿大LDETEKLDETEK中國區(qū)中國區(qū) 中國區(qū)經(jīng)理中國區(qū)經(jīng)理全國氣體標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會全國氣體標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會 委員委員全國氣體標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會分析分會全國氣體標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會分析分會 委員委員電話：電話：010-8726919913911632686箱：郵箱： 地址：北京豐臺區(qū)果園地址：北京豐臺區(qū)果園6 6號金泰商貿(mào)大廈號金泰商貿(mào)大廈12291229-1230-1230室室加拿大加拿大LDETEK儀儀器公司北京代表器公司北京代表處處1.部分企業(yè)重視程

2、度不足購買資金經(jīng)常受到限制（主體設(shè)備上億，而分析設(shè)備很少，資金受限時大部分考慮砍掉分析儀）對儀表及分析人員的重視和培訓(xùn)不夠2.沒有配置合適的分析儀器和設(shè)備儀器的精度不夠，沒有起到安全檢測/質(zhì)量監(jiān)控的作用儀器的操作過于繁瑣（陳舊/自動化程度不高/分析方法不先進(jìn)），儀表及分析人員“很累”3.儀器儀表超過30%-40%非正常運行，維護(hù)能力不足4. 導(dǎo)致安全監(jiān)測和質(zhì)量管理沒有達(dá)到應(yīng)有的水平。21.重視儀表及分析技術(shù)人員的培養(yǎng)，打造自身的過硬本領(lǐng)（分析儀器非常專業(yè)）2.購置性能優(yōu)異的分析儀器，但要避免無效投資/重復(fù)投資3.給與分析儀器主管和工程師充分的“話語權(quán)”，不能導(dǎo)致“給什么用什么”的局面3安全和產(chǎn)

3、品質(zhì)量是生產(chǎn)企業(yè)的命脈，必須配套合理的分析設(shè)備。分析監(jiān)測系統(tǒng)中儀器的選配和應(yīng)用水平，能夠充分展示和體現(xiàn)一個企業(yè)生產(chǎn)及管理的全面素質(zhì)及水平，可以說分析數(shù)據(jù)是透視企業(yè)管理、工藝情況及產(chǎn)品質(zhì)量的可靠窗口。安全和質(zhì)量監(jiān)控系統(tǒng)的健全是企業(yè)管理水平的重要標(biāo)志41.一家專業(yè)從事氣體分析行業(yè)領(lǐng)域的加拿大公司，專門從事等離子發(fā)射檢測器及儀器的研發(fā)、生產(chǎn)。2.公司成立于2008年，并于公司成立之初就進(jìn)入了中國市場,LDetek由原加拿大控制分析儀器公司（CA公司成立于90年代，在微量分析方面有近約20年經(jīng)驗）主要技術(shù)和管理人員組成。是最早將PED成功應(yīng)用到色譜儀的專業(yè)廠家，目前也是專利技術(shù)最多的廠家。3.公司主要

4、研究人員在氣體分析領(lǐng)域擁有超過數(shù)15年的技術(shù)經(jīng)驗。 4.LDetek公司的所有員工都經(jīng)歷過氣體分析儀的設(shè)計和制造，北京代表處的工程師受過專職的培訓(xùn)。并且具有多種分析儀器的應(yīng)用經(jīng)驗。56PEDPED等離等離子發(fā)射原理子發(fā)射原理原理：載氣和樣品氣在一定的氣壓下經(jīng)過微型、直線型石英電離池，被池內(nèi)高頻高強(qiáng)度的電池磁場一起電離，發(fā)射出多種光譜譜線，再經(jīng)過分光處理（有選擇性）、光電轉(zhuǎn)化（光電二極管）和放大形成被測樣品的量化的電信號。檢測器特點：1.直線型結(jié)構(gòu)，無死體積、吹掃快速。2.具有“選擇性結(jié)構(gòu)”，最大程度避免主組分干擾。3.He,N2,Ar均可作為載氣（根據(jù)不同的要求）7 PlasmaDetek P

5、ED PlasmaDetek PED應(yīng)用技術(shù)的關(guān)鍵之一應(yīng)用技術(shù)的關(guān)鍵之一 PED PED等離子發(fā)射的等離子發(fā)射的“選擇性選擇性”無選擇性具有“選擇性”無選擇性具有“選擇性”優(yōu)優(yōu)點：最大程度的避免主點：最大程度的避免主組組分的干分的干擾擾，提高，提高靈靈敏度敏度1ppmN2 in pure O21ppmN2 in pure O25ppmN2 in pure H25ppmN2 in pure H2Air Liquide Air ProductsAir Water, Japan Argonne National Laboratory ,USA BodyCote (UK and USA) CERN C

6、ryogas INDURA LindeFermi National Laboratory FPC (Taiwan) Gas Analysis Ireland INFRA S.A DE C.V. , Mexico INOX/Air Products IndiaJazz SemiConductor Samsung SemiConductorPraxairSICO spa SKC Air Gas KoreaCKG Gas KoreaDragon Steel ERDEMIR Iron and Steel Fermi LABMathesonMesser Germany Universit de Sher

7、brooke Systech China Taiyoo Nissan China Steel Corporation, Taiwan盈德氣體 Yingde gas Group中國計量院 China Metrology廣東省計量院 Guangdong province Metrology中國測試分析技術(shù)研究院China National Institute of measurement and Testing Technology Chemical Research Institute中國工程物理研究院綿陽九院 China Academy of Engineering Physics中國原子能科

8、學(xué)研究院 China Atomic energy Science research institute 西南化工研究院 South and West of Chemical research institute邯鄲鋼鐵集團(tuán) Handan steel Group濟(jì)寧協(xié)力特種氣體公司 Jining Xieli special gas company 柳州鋼鐵集團(tuán) Liuzhou steel Group寶鋼集團(tuán) Baogang Group大連大特氣體有限公司公司 Dalian DT gas company全球用戶全球用戶CustomersCustomers list“安全安全”是任何一個企業(yè)的生命線

9、，是任何一個企業(yè)的生命線，架構(gòu)架構(gòu)合合理的安全分析系統(tǒng)仍然是每個企業(yè)的重要任理的安全分析系統(tǒng)仍然是每個企業(yè)的重要任務(wù)。務(wù)。事故事故：1996年3月2日3時44分江西某鋼鐵公司1997年5月16日9時5分，撫順乙烯化工廠1997年12月25日夜，位于馬來西亞沙撈月省 發(fā)生如上所述重大災(zāi)難性事故的一個共同的直接原因都是液氧中的碳?xì)浠衔锾貏e是乙炔（C2H2）和氮氧化合物中的氧化亞氮即笑氣（N2O）含量超標(biāo)。所以加強(qiáng)擁有大中型空分裝置生產(chǎn)安全的技術(shù)管理，是避免發(fā)生如上所述重大災(zāi)難性事故主要措施之一。91. 空分安全監(jiān)控指標(biāo) 主冷塔/液空/空氣中CnHm,THC,N2O(10ppb),C2H2(10p

10、pb) 其中乙炔為必檢成分，其含量正常值為10ppb、報警值為100ppb和停車值為1000ppb即1ppm（這樣檢測儀器的靈敏度必須小于10ppb）2.有毒有害氣體檢測（可燃?xì)怏w，有毒氣體等）3.氣體中微量油分析（壓縮機(jī)帶入）1011項目IR G.STCD G.C國產(chǎn)FID G.C進(jìn)口FID G.C進(jìn)口DID G.CPlasmaDetek -PED靈敏度100ppm50ppm100ppm2030ppb10ppb100ppm應(yīng)用在線連續(xù)分析取樣分析取樣分析取樣分析及在線自動分析取樣分析自動或手動取樣分析檢測雜質(zhì)種類可同時檢測CnHm、N2O等 不能檢測微量CnHm只能直接檢測CnHm只能直接檢

11、測CnHm可同時檢測指定的所有雜質(zhì)可同時檢測CnHm、N2O等使用情況不能滿足空分防爆檢測要求不能滿足空分防爆檢測要求不能滿足空分防爆檢測要求部分滿足空分防爆檢測要求滿足空分防爆檢測要求，成本高。結(jié)構(gòu)簡單，實用，完全滿足空分防爆檢測要求N2O/CnHm各種分析方法比較5備注：1. IR G.S：紅外氣體分析 2. TCD G.C：帶熱導(dǎo)檢測器的氣相色譜儀；3.氣體M.S：氣體質(zhì)譜儀； 4. DID G.C：帶放電檢測器的氣相色譜儀；5. PlasmaDetek-PED：帶PlasmaDetek檢測器色譜儀 1. 70%以上還是使用FID法來檢測C2H2等碳?xì)浠衔?，存在一定的檢測風(fēng)險。而且還有

12、部分企業(yè)使用濃縮法（偏差很大）。2. 5%-10%使用氦離子法檢測C2H2，維護(hù)量大，維護(hù)成本高。3. 15%左右為紅外法檢測N2O，不能滿足要求。檢出限只有2-3ppm4. 50%左右沒有檢測氣體中的微量油（根據(jù)壓縮機(jī)原理定）1213控制值：0.1ppm報警（C2H2)目前手段：DID或者FID不足：FID靈敏度不夠，安全性不夠 DID（氦離子化）成本太高優(yōu)點：安全（不需使用高純H2）靈敏度高：對C2H2檢測線可達(dá)7ppb 對N2O檢測線可達(dá)5ppb3.運行成本低（不需要氦氣，不需要H2 及零點空氣。4.1臺儀器解決了傳統(tǒng)2-3臺儀器的功能。傳統(tǒng)方法：FID+轉(zhuǎn)化爐+IR14FID 氫火焰氫

13、火焰氦離子氦離子PlamaDetek等離子等離子使用的氣源H2，N2，Air(燃燒，明火）HeN2檢測線C2H2一般0.1ppm-1ppm不能檢測N2O0.02ppm-0.05ppmC2H2&N2O0.005ppm-N2O0.007ppm-C2H2氣源成本3000元/月4000-5000元/月300元/月對大中型空分的安全檢測指標(biāo)部分滿足能滿足很容易滿足管理及維護(hù)量設(shè)計的外圍部件多，維護(hù)量較大儀器維護(hù)麻煩儀器維護(hù)簡單初步結(jié)論： PlamaDetek等離子發(fā)射色譜儀具有最好 的性價比，給生產(chǎn)和管理人員最有力的保障。每年運行成本 36000元 約60000元 約3600元151. 50-6

14、0年代是國內(nèi)空分行業(yè)專用氣體分析方法和儀器研制及試用階段化工部委托兩個研究單位上海化工研究院和中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所負(fù)責(zé)稀有氣體分析方法的研究工作和分析儀器的試制工作儀器規(guī)格應(yīng)用氧純度分析儀化學(xué)吸收法，90100% O2 ，非標(biāo)玻璃儀器取樣檢測氧純度及常量氧含量微量氧分析儀化學(xué)比色法，（0.51000）10-6，非標(biāo)玻璃儀器取樣檢測氣體中微量氧含量目視露點儀目視露點法，0-80（dp），非標(biāo)設(shè)備取樣檢測氣體中微量水含量微量水分析儀卡爾菲休法，（0.11000）10-6檢測氣體中微量水含量乙炔分析儀化學(xué)吸收比色法，0.1-10mg/l C2H2，非標(biāo)設(shè)備取樣檢測液氧中乙炔含量CO、CO2分

15、析儀電導(dǎo)法，（11000）10-6CO2，非標(biāo)設(shè)備連續(xù)測定氣體中CO、CO2含量油份分析儀比濁法取樣測定氣體中油份含量氣相色譜儀（TCD）自制TCD熱導(dǎo)池，光點檢流計檢測氬中氮及氫含量等氣相色譜儀（FID）自制FID檢測器，臺式記錄儀檢測氣體中各種烴類含量16在70年代初期，我國開始大規(guī)模發(fā)展電子工業(yè)，與之配合的就是5N級高純氣體的研制。5N級高純氣體包括氮、氫、氬、氧、氦，合成空氣等儀器檢測方法檢測范圍應(yīng)用便攜式微量氧分析儀燃料池式0-1/10/10010-6 O2微量氧分析微量水分析儀或露點儀電解式，電容式及冷鏡式+60-110(dp)微量及痕量水分析氦離子化型氣相色譜儀還原性氣相色譜儀氦

16、離子化檢測器及還原檢測器0.110010-6多組份微量分析紅外氣體分析儀紅外法非分散型0.1100010-6多組份微量分析標(biāo)準(zhǔn)氣精密稀釋裝置質(zhì)量流量比混合法滲透法流動法配制標(biāo)氣紅外光譜儀雙長光路取樣裝置0.110-6100%復(fù)合原子組成的分子定量分析、多組份定性分析氣體質(zhì)譜儀四級桿型，大氣壓進(jìn)樣10-610-9微量氣體成份定性分析17高純氣分析儀檢測5N以上高純氣中雜質(zhì)含量，如高純N2，O2，Ar，He等。液氧中的C2H2，N2O10ppb的分析氦離子/等離子氣相色譜儀，靈敏度10-610-9，根據(jù)使用要求進(jìn)行配套，有多種附屬設(shè)備氦離子是非選擇性、等離子發(fā)射是選擇性，能更有效的避免主組分的干擾

17、。微量碳?xì)浠衔锓治鰞x檢測空氣及液氧中各種烴類，CO，CO2等含量氬焰型氣相色譜儀，靈敏度2010-9C2H2，配套工作站可自動分析適合一般空分安全監(jiān)測，屬中檔儀器產(chǎn)品微量氧分析儀及常量氧分析儀高純氬及精氬中氧含量監(jiān)測燃料池式庫侖式氧化鋯式磁式燃料池式儀器簡單價廉，適于各種用途少維護(hù)庫侖式結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，但測量精度高，適于精確分析，需維護(hù)，質(zhì)檢首選。氧化鋯式不適合510-6氧分析，因還原氣有干擾磁式只適合常量分析，且價高。18紅外分析儀空氣中N2O或CO2分析非分散紅外法FTIR傅里葉紅外法紅外法一般0-5ppm /0-10ppm,經(jīng)濟(jì)但對N2O達(dá)不到空分要求。FTIR 法可以達(dá)到0.5-1ppm

18、左右，但價格較高，部分滿足要求。微量水分析儀高純氣中微量水含量分析電容式，-20-80(dp)或+20-100(dp)電解式，010/100/100010-6電容式小型方便實用價廉電解式測量精度較高，實用，但樣氣中含有微量H2，O2時有干擾1，高純Ar分析在80年代，國內(nèi)一些單位曾引進(jìn)AL800型氬分析儀。意大利卡羅愛爾巴公司生產(chǎn)的2700型氣相色譜儀是一種帶有氦離子化檢測器（即HID）的氣相色譜儀。AGC 100HFADD/Orthodye-Ar15/GOW-MAC 氬放電色譜儀Multidetek型PlasmaDetek等離子色譜儀191.HID 帶脫氧肼色譜儀2.DID/PDHID帶脫氧

19、肼色譜儀3.PED等離子色譜儀（不用脫氧，色譜柱直接分離法）2021高純高純Ar原理原理載氣載氣分析的物質(zhì)分析的物質(zhì)檢出檢出限限線性線性代表廠家代表廠家氬放電離子高頻氬放電離子化Ar只能檢測高純Ar中的雜質(zhì)，如H2，O2，N2，CH4，CO,CO2約200-500ppb線性關(guān)系很窄Orthodyne/GOW-MAC/AGCPlasmaDetek等離子等離子發(fā)射Ar既可以檢測Ar中雜質(zhì)也能檢測氣體高純氣體中雜質(zhì)約50ppb線性關(guān)系很好加拿大LDETEK22高純高純Ar原理原理載氣載氣分析的物質(zhì)分析的物質(zhì)檢出檢出限限線性線性代表廠家代表廠家氦放電離子氦放電離子化HeH2，N2，CH4，CO,CO2

20、,Ar需要二次進(jìn)樣，需要脫氧肼，對Ar200-500ppb線性關(guān)系很窄Orthodyne/GOW-MAC/AGCPlasmaDetek等離子發(fā)射等離子發(fā)射He/Ar不需脫氧肼，直接進(jìn)樣一次分析得到結(jié)果約10ppb線性關(guān)系很好加拿大LDETEK現(xiàn)狀：大部分使用脫氧肼/脫氧柱技術(shù)，存在使用H2，CO還原和He保護(hù)等環(huán)節(jié) Plasma Detek PED意義：1.直接測量法，避免中間環(huán)節(jié)2.減少誤差和操作。3.提高安全性包括：1. 高純Ar中雜質(zhì)的分析（LDL可達(dá)30ppb）2. 其他高純氣體中的雜質(zhì)分析（O2，N2，He,H2等等）適用范圍： 100ppb的檢測線，不適用于微量Ne分析。2324A

21、rAr中雜質(zhì)分析氣路圖中雜質(zhì)分析氣路圖UHP AR 中中雜質(zhì)雜質(zhì)分析分析譜圖譜圖 PlasmaDetek PED PlasmaDetek PED應(yīng)用于高純應(yīng)用于高純ArAr分析分析用Ar作為載氣，可直接檢測到20ppb-40ppb的雜質(zhì)（稀釋法）北京華宇博泰科技發(fā)展有限公司. 2014-1025H2中 O2，N2，CH4，CO2，CO分析特點：1.可實現(xiàn)對微量Ne,Ar,H2S,COS,THT,TBM,AsH3,PH3分析，檢測線可達(dá)1-10ppb.2.對 Ne,Ar等雜質(zhì)是直接檢測法。應(yīng)用：1.空分（高純氣體） 2.天然氣 3.混合氣（標(biāo)氣）4.環(huán)保 5.石油化工 6.特氣（半導(dǎo)體） 7.稀

22、有氣體2627 PlasmaDetek PED PlasmaDetek PED應(yīng)用譜圖展示應(yīng)用譜圖展示He-PED 對He中雜質(zhì)分析北京華宇博泰科技發(fā)展有限公司. 2014-102829國防科技工業(yè)應(yīng)用化學(xué)一級計量站-核心期刊核心期刊30313233341PED部分特氣分析譜圖 PlasmaDetek PEDPlasmaDetek PED應(yīng)用譜圖展示應(yīng)用譜圖展示XE中2.3ppm SF6（SF6和XE不同的濾光片）UHP SiH41次中心切割反吹35 Plasmadetek PEDPlasmadetek PED應(yīng)用譜圖展示應(yīng)用譜圖展示HCL中雜質(zhì)分析譜圖特點：1.加熱吹掃保護(hù)箱，高氣密性和安全

23、性 2.每一個分析周期完成，經(jīng)純化器后的載氣自動吹掃氣路1次，確保無殘留。 3.HCL對PED檢測器無腐蝕作用。 4.特殊處理的管線、閥門、接頭等。確保氣密性腐腐蝕蝕性、有毒有害性、有毒有害氣氣體典型體典型氣氣路路圖圖36 PlasmaDetek PEDPlasmaDetek PED應(yīng)用譜圖展示應(yīng)用譜圖展示7.5ppm PH3分析譜圖6.2ppm AsH3分析譜圖37 PlasmaDetek PEDPlasmaDetek PED微量硫化物應(yīng)用應(yīng)用88ppb H2S,COS分析38620ppb Ne,35ppb Xe譜圖39對Ne的響應(yīng)很高，LDL可達(dá)ppb級北京華宇博泰科技發(fā)展有限公司. 20

24、16-04純O2中2ppm Kr 4ppm Ne,4ppm Kr4090Ppb甲醛、2ppb乙醛分析 PlasmaDetek PEDPlasmaDetek PED應(yīng)用譜圖展示應(yīng)用譜圖展示北京華宇博泰科技發(fā)展有限公司. 2016-0441傳統(tǒng)方法配套：S分析儀+ECD分析儀+FID分析儀PlasmaDetek色譜儀：1臺完成所以分析項目42這這二二種雜質(zhì)種雜質(zhì)是天然是天然氣氣中最中最難難分析的分析的組組分分43PlasmaDetek PED線性關(guān)系北京華宇博泰科技發(fā)展有限公司. 2016-0420ppb-1ppm線性經(jīng)：德國Linde氣體公 司 驗證的44北京華宇博泰科技發(fā)展有限公司. 2016

25、-0420ppb-1ppm線性454647Argotek色譜柱結(jié)合plamaDetek PED實現(xiàn)ppm-ppb級Ar/O2分離的技術(shù)研究現(xiàn)狀： 大部分使用脫氧肼/脫氧柱技術(shù)，存在使用H2，CO還原和He保護(hù)等環(huán)節(jié)。 Plasma Detek PED及Argotek的意義1.直接測量法，避免中間環(huán)節(jié)2.減少誤差和操作。3.提高安全性北京華宇博泰科技發(fā)展有限公司. 2016-04維護(hù)量大，存在危險性，成本高氧氣中80ppb-10ppm的Ar,n2的線性關(guān)系48ArgonArgonDiluted gas (ppm)Calculated value (ppm) 0.0810.07 0.350.25

26、1.31.257 3.133.053 4.735.021 9.69.543 NitrogenNitrogenDiluted gas (ppm)Calculated value (ppm) 0.0970.064 0.530.618 1.41.236 3.362.94 5.074.938 10.310.395 高純O2中微量Ar分析49利用色譜柱直接分離檢測法50北京華宇博泰科技發(fā)展有限公司. 2016-0470ppb Ar, 65ppb N2Average0.070 0.064 S0.0006 0.0021 RSD(%)0.87 3.37 51北京華宇博泰科技發(fā)展有限公司. 2014-10250

27、ppb Ar,610ppb N2Average0.250 0.618 S0.0005 0.0028 RSD(%)0.199 0.451 52北京華宇博泰科技發(fā)展有限公司. 2016-04Average1.251.23S0.00080.0027RSD(%)0.060.211.25ppm Ar,1.24ppm N253北京華宇博泰科技發(fā)展有限公司. 2016-043ppm Ar,3ppm N2Average3.0542.938S0.0040.003RSD(%)0.1430.12954北京華宇博泰科技發(fā)展有限公司. 2016-045ppm Ar,5ppm N2Average5.024.93S0.010.003RSD(%)0.230.0755北京華宇博泰科技發(fā)展有限公司. 2016-0440ppb H2,9.5ppm Ar,10ppm N2Average0.049.5410.39S0.0050.0060.005RSD(%) 14.270.070.0656北京華宇博泰科技發(fā)展有限公司. 2016-0457NeNeArArH2H2O2O2N2N2NMHCNMHCCOCOCO2CO214.817 3.766 5.549 6.273 6.361 4.081 5.476 5.650 24.813 3.763 5.548 6.271 6.359 4.0