材料化學第4章材料的化學熱力學

1、11/7/2021 8:55:18 AM11/7/2021 8:55:18 AM主要內(nèi)容主要內(nèi)容v化學熱力學基礎(chǔ)及應用化學熱力學基礎(chǔ)及應用v埃靈罕姆圖（埃靈罕姆圖（Ellingham Diagrams）及其應用）及其應用v相平衡與相圖相平衡與相圖11/7/2021 8:55:18 AM學習目的學習目的v體會化學熱力學在材料研究中的一些運用；體會化學熱力學在材料研究中的一些運用；v能解讀分析材料工藝中碰到的各種相圖。能解讀分析材料工藝中碰到的各種相圖。11/7/2021 8:55:18 AM4.1 化學熱力學基礎(chǔ)及應用化學熱力學基礎(chǔ)及應用v內(nèi)能內(nèi)能v焓焓v熵熵v吉布斯自由能吉布斯自由能v反應的方

2、向和進行的限度反應的方向和進行的限度11/7/2021 8:55:18 AM4.1.1 化學熱力學回顧化學熱力學回顧內(nèi)能（內(nèi)能（Internal Energy）v熱力學第一定律熱力學第一定律能量具有各種不同的形式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，從一個物體傳遞給另一個物體，而在轉(zhuǎn)化及傳遞中，能量的總量保持不變。v對于凝聚態(tài)封閉體系：UQWUQW= PV=0dUdQ11/7/2021 8:55:18 AMv焓（焓（Enthalpy）HUPV()dHdUd PVdHdQHQ凝凝聚聚態(tài)態(tài)封封閉閉體體系系11/7/2021 8:55:18 AMv熵（熵（Entropy）可逆過程熱效應（QR）與絕對溫度

3、的比值： 熱力學第二定律熱力學第二定律任何自發(fā)變化過程始終伴隨著隔離體系的總熵值的增加。熱力學第三定律熱力學第三定律在絕對零度時，任何純物質(zhì)的完整晶體的熵都等于零。標準熵:RQST0298K0KSSSS RdQdST11/7/2021 8:55:18 AMv自由能（自由能（Free Energy）等溫等壓下等溫等壓下Gibbs自由能自由能吉布斯吉布斯-赫姆霍茲方程赫姆霍茲方程GHTSdGdHTdSGHT S 熱力學第二定律熱力學第二定律在任何自發(fā)變化過程中，自由能總是減少的在任何自發(fā)變化過程中，自由能總是減少的 G0，過程不能自發(fā)進行；，過程不能自發(fā)進行； G=0，過程處于平衡狀態(tài)。，過程處于

4、平衡狀態(tài)。化學反應平衡常數(shù)：化學反應平衡常數(shù)：0ln/KGRT 11/7/2021 8:55:18 AMv化學勢化學勢 (chemical potential)：, , , ,jjjiiT P niS V niS P nGnUnHn11/7/2021 8:55:18 AM4.1.2 化學熱力學在材料研究中的應用化學熱力學在材料研究中的應用化學熱力學化學熱力學原理和方法原理和方法相關(guān)數(shù)據(jù)相關(guān)數(shù)據(jù)材料制備材料制備工藝設(shè)計工藝設(shè)計新材料開發(fā)新材料開發(fā)11/7/2021 8:55:18 AM例：冶金工藝金屬鋅的冶煉鋅礦鋅礦ZnO金屬鋅金屬鋅還原還原2ZnO(s) + CO(g) Zn(s/g) + C

5、O (g) ?0-1300K65.0kJ molH0-11200K180.9kJ molH0-1-1300K13.7J KmolS0-1-11200K288.6J KmolS0-1300K60.89kJ molG0-11200K165.42kJ molG G0= H0-T S0 360.89 10ln10.608.314 300pK 112.512 10pK3( 165.42 10 )ln7.1978.314 1200pK 71.574 10pK 300K1200K11/7/2021 8:55:19 AM4.2埃靈罕姆圖及其應用埃靈罕姆圖及其應用 Ellingham Diagramsv埃靈罕姆

6、圖埃靈罕姆圖 G0-T關(guān)系圖關(guān)系圖v G0-T為近似線性關(guān)系為近似線性關(guān)系 0GABT000GHT S 4.2.1 埃靈罕姆圖埃靈罕姆圖 11/7/2021 8:55:19 AMCorrection:the unit for G0 should be KJmol-111/7/2021 8:55:19 AM G0-T線的斜率：線的斜率：v氧化過程氣體數(shù)目減少，則氧化過程氣體數(shù)目減少，則 S00，斜率為正斜率為正。金屬金屬+O2金屬氧化物金屬氧化物v氧化過程氣體數(shù)目增加，則氧化過程氣體數(shù)目增加，則 S00, (- S0)0，斜率為負斜率為負。v氧化過程氣體數(shù)目不變，則氧化過程氣體數(shù)目不變，則 S0

7、=0, (- S0)=0，斜率為零斜率為零，即，即 G0幾乎與溫度無關(guān)。幾乎與溫度無關(guān)。22C(s) +O (g)=CO (g)22C(s) +O (g)=2CO(g)11/7/2021 8:55:19 AMv利用埃靈罕姆圖，可在很寬的溫度范圍內(nèi)研究各種材料的熱力學性質(zhì)及氧化還原性質(zhì)，為材料的制備和使用以及新材料的研究開發(fā)提供依據(jù)和參數(shù)。 4.2.2 埃靈罕姆圖的應用埃靈罕姆圖的應用 11/7/2021 8:55:19 AM 氧化物生成平衡及控制氧化物生成平衡及控制 201OlnGRTP溫度溫度T下的平衡壓力下的平衡壓力2O ,eqTP 在一定溫度下，通過調(diào)在一定溫度下，通過調(diào)節(jié)

8、氧氣壓力，就可控制節(jié)氧氣壓力，就可控制反應進行的方向反應進行的方向 11/7/2021 8:55:19 AM 氧化物穩(wěn)定性比較氧化物穩(wěn)定性比較 v G0-T曲線越在下方，金屬氧化物的曲線越在下方，金屬氧化物的 G0負值越大，負值越大，其穩(wěn)定性也就越高。其穩(wěn)定性也就越高。 v在給定溫度下，位于下方的在給定溫度下，位于下方的 G0-T曲線所對應的元曲線所對應的元素能使上方素能使上方 G0-T線的金屬氧化物還原。線的金屬氧化物還原。位于位于H2O生成線上方的金屬氧化物都可被氫還原。生成線上方的金屬氧化物都可被氫還原。 v所研究的氧化還原反應兩條直線之間的距離在給定所研究的氧化還原反應兩

9、條直線之間的距離在給定溫度下就代表了反應的標準自由能變化溫度下就代表了反應的標準自由能變化 G0。 11/7/2021 8:55:19 AM例：例：TiO2與與MgO的比較的比較vTiO2生成線位于生成線位于MnO生成線的下方，即表明前者生成線的下方，即表明前者的穩(wěn)定性大于后者。的穩(wěn)定性大于后者。v1000下兩條氧化物生成線之間的距離：下兩條氧化物生成線之間的距離： G00，因此標準狀態(tài)下純金屬，因此標準狀態(tài)下純金屬Ti可還原可還原MnO。o0221000 CTi(s) + O (g) = TiO (s) 674.11kJG o021000 CMn(s) + O (g) = 2MnO(s) 5

10、86.18kJG o021000 CTi(s) + 2MnO(s) = 2Mn(s) + TiO (s) 87.93kJG 11/7/2021 8:55:19 AM 還原能力的相互反轉(zhuǎn)還原能力的相互反轉(zhuǎn) v當兩根氧化物生成線在某特定溫度相交時，則當兩根氧化物生成線在某特定溫度相交時，則兩個元素的相對還原能力便相互反轉(zhuǎn)。兩個元素的相對還原能力便相互反轉(zhuǎn)。 v由于由于CO生成線生成線斜率為負斜率為負，隨著溫度升高，隨著溫度升高， G0越負，越負，CO穩(wěn)定性越高。穩(wěn)定性越高。只要溫度足夠高，圖中出現(xiàn)的氧化物均可被還原。只要溫度足夠高，圖中出現(xiàn)的氧化物均可被還原。11/7/2021 8:

11、55:19 AM4.3 相平衡與相圖相平衡與相圖 v相（相（phase）成分、結(jié)構(gòu)相同，性能一致的均勻的組成部分。 v不同相之間有明顯的界面分開，該界面稱為相相界面界面。 v相圖（相圖（phase diagram）用幾何（圖解）的方式來描述處于平衡狀態(tài)下物質(zhì)的成分、相和外界條件相互關(guān)系的示意圖。 利用相圖，可以了解不同成分的材料，在不同溫利用相圖，可以了解不同成分的材料，在不同溫度時的平衡條件下的狀態(tài)，由哪些相組成，每個度時的平衡條件下的狀態(tài)，由哪些相組成，每個相的成分及相對含量等，還能了解材料在加熱冷相的成分及相對含量等，還能了解材料在加熱冷卻過程中可能發(fā)生的轉(zhuǎn)變。卻過程中可能發(fā)生的轉(zhuǎn)變。1

12、1/7/2021 8:55:19 AM4.3.1 相平衡與相律相平衡與相律v組元（組元（Component） 系統(tǒng)中每一個可以單獨分離出來，并能獨立存在的化學純物質(zhì)。單元系、二元系、三元系 v相平衡（相平衡（Phases Equilibrium） 在一定的成分、溫度和壓力下，各組成相之間的物質(zhì)轉(zhuǎn)移達到了動態(tài)平衡，這時組成相的成分、數(shù)量不再變化。v各組元在各相中的化學勢相同：1122 .ii； ；11/7/2021 8:55:19 AMv吉布斯相律（吉布斯相律（Gibbs Phase Rule）相律處于熱力學平衡狀態(tài)的系統(tǒng)中自由度與組元數(shù)和相數(shù)之間的關(guān)系定律。相率有多種，其中最基本的Gibbs相

13、率:f = c-p+2f：自由度數(shù)；c：組成材料系統(tǒng)的獨立組元數(shù)；p：平衡相的數(shù)目；2：指溫度和壓力這兩個非成分的變量：指溫度和壓力這兩個非成分的變量如果研究的系統(tǒng)為固態(tài)物質(zhì)，可以忽略壓力的影響，該值為1如電場、磁場、重力場對平衡態(tài)有影響，相率中的“2”應改為3、4或511/7/2021 8:55:19 AMv4.3.2 相圖相圖v 相圖的建立相圖的建立11/7/2021 8:55:19 AM 單元系相圖單元系相圖Unary phase diagrams單相區(qū)：單相區(qū)：p=1，f=2 兩相共存線上：兩相共存線上：p=2，f=1 三相點：三相點：p=3，f=0 c=1

14、11/7/2021 8:55:19 AM單組分材料的多晶轉(zhuǎn)變相圖單組分材料的多晶轉(zhuǎn)變相圖120023702221000ZrOZrOZrO 單斜四方立方11/7/2021 8:55:19 AM 二元相圖二元相圖Binary phase diagramsvc=2；v凝聚態(tài)凝聚態(tài)體系(壓力的影響可忽略不計壓力的影響可忽略不計)：f=c-p+1=3-p；v最大的自由度數(shù)目(p=1時)f=3-1=2 溫度和成分溫度和成分 二維的平面圖二維的平面圖 11/7/2021 8:55:19 AM二元勻晶相圖二元勻晶相圖 v勻晶相圖（勻晶相圖（isomorphous system）形成連形成連續(xù)固溶

15、體的相圖續(xù)固溶體的相圖ABTATBLL+wB, %11/7/2021 8:55:19 AM杠桿規(guī)則杠桿規(guī)則(lever rule)ABC0CLCTATBT1LL+acb00LLCCWbcWabCC11/7/2021 8:55:19 AM杠桿規(guī)則推導29000LLLWWWW CW CWC由以上兩式可以得出由以上兩式可以得出 00LLCCWbcWabCC11/7/2021 8:55:19 AM相圖分析相圖分析二元勻晶相圖二元勻晶相圖液相線液相線固相線固相線液相區(qū)液相區(qū) L固相區(qū)固相區(qū)兩相共存區(qū)兩相共存區(qū)ABTATBL+wB, %2條線：條線：液相線、固相線液相線、固相線c=2，p=2，f=12個單

16、相區(qū)：個單相區(qū)：固相區(qū)、液相區(qū)固相區(qū)、液相區(qū)c=2，p=1，f=21個兩相區(qū)：個兩相區(qū)：c=2，p=2，f=111/7/2021 8:55:19 AM有極值的勻晶相圖 具有極大點具有極大點具有極小點具有極小點 31Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials11/7/2021 8:55:20 AM二元共晶相圖元共晶相圖Eutectic phase diagram兩組元（兩組元（A和和B）在液態(tài)可無限互溶、）在液態(tài)可無限互溶、固固態(tài)只能部分互溶態(tài)只能部分互溶發(fā)生共晶反應時形成的相圖。發(fā)生共晶反應時形成的相圖。11/7/2021 8:55:20 AML

17、+L+L+液相線液相線固相線固相線固溶線固溶線相圖相圖分析分析：B原子溶入原子溶入A基體中形成的固溶體基體中形成的固溶體：A原子溶入原子溶入B基體中形成的固溶體基體中形成的固溶體固溶線：也稱固溶度曲線，反映不同溫度時的溶解度變化。固溶線：也稱固溶度曲線，反映不同溫度時的溶解度變化。11/7/2021 8:55:20 AMDCELv一個液相同時析出兩種固相的反應，稱為共晶一個液相同時析出兩種固相的反應，稱為共晶反應反應v根據(jù)相律，三相平衡時有根據(jù)相律，三相平衡時有f f= =c c- -p p+1=2-3+1=0+1=2-3+1=0因此三個平衡相的因此三個平衡相的及反應及反應都是確定的，都是確定

18、的，在在冷卻曲線中出現(xiàn)一個平臺冷卻曲線中出現(xiàn)一個平臺。共晶反應共晶反應eutectic reaction11/7/2021 8:55:20 AM v共晶點共晶點 eutectic point ：即低共熔點，指在相圖中由共晶成分和共晶溫度確定的點（E點）。v共晶溫度共晶溫度 eutectic temperature：即低共熔溫度，是指共晶點所對應的溫度。v共晶成分共晶成分 eutectic composition：即低共熔組成，是指共晶點所對應的組成。11/7/2021 8:55:20 AME點的共晶反應：從組成為點的共晶反應：從組成為CE的液相中同時結(jié)晶出成分為的液相中同時結(jié)晶出成分為CC的的

19、 相和成分為相和成分為CD的的 相。兩相的質(zhì)量比相。兩相的質(zhì)量比W /W 可用杠桿規(guī)則可用杠桿規(guī)則求得：求得：DEECWCCWCC兩相的百分含量為：兩相的百分含量為：100%DEDCCCwCC100%ECDCCCwCC11/7/2021 8:55:20 AM實例：Pb-Sn相圖合金合金1 1共晶反應后兩相百分含量：共晶反應后兩相百分含量：97.561.935.6100%45.5%97.5 19.278.361.9 19.242.7100%54.5%97.5 19.278.3ww11/7/2021 8:55:20 AM二元包晶相圖二元包晶相圖Peritectic phase diagram包晶反

20、應（包晶反應（peritectic reaction）在一定溫度下，由一固定成分的液相與一個固定成分的在一定溫度下，由一固定成分的液相與一個固定成分的固相作用，生成另一個成分固相的反應。固相作用，生成另一個成分固相的反應。PDCL11/7/2021 8:55:20 AM相圖相圖分析分析液相線固相線固溶線11/7/2021 8:55:20 AM包晶反應時的相對含量計算包晶反應時的相對含量計算100%PDLCDCCwCC100%CPCDCCwCC40Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials11/7/2021 8:55:20 AM實例：Pt-Ag相圖

21、11/7/2021 8:55:20 AM11/7/2021 8:55:20 AM二元偏晶相圖二元偏晶相圖 Monotectic phase diagram偏晶反應（偏晶反應（ monotectic reaction）1,2,monLAL 恒溫偏晶點偏晶點monotectic point11/7/2021 8:55:20 AM具有化合物的二元相圖具有化合物的二元相圖v相圖中間存在化合物，故又稱。v穩(wěn)定化合物：有確定的熔點，可熔化成與固態(tài)相同成分液體的化合物，也稱為一致熔融化合一致熔融化合物物；v不穩(wěn)定化合物：不能熔化成與固態(tài)相同成分的液體，當加熱到一定溫度時會發(fā)生分解，轉(zhuǎn)變轉(zhuǎn)變?yōu)閮蓚€相為兩個相。

22、11/7/2021 8:55:20 AM形成不穩(wěn)定化合物的形成不穩(wěn)定化合物的K-Na相圖相圖形成穩(wěn)定化合物的形成穩(wěn)定化合物的Mg-Si相圖相圖11/7/2021 8:55:21 AM二元相圖的一些基本規(guī)律二元相圖的一些基本規(guī)律相區(qū)接觸法則相區(qū)接觸法則：在二元相圖中，相鄰相區(qū)的相數(shù)差為1，點接觸除外。例如，兩個單相區(qū)之間必有一個雙相區(qū)，三相平衡水平線只能與兩相區(qū)相鄰，而不能與單相區(qū)有線接觸。在二元相圖中，三相平衡一定是一條水平線在二元相圖中，三相平衡一定是一條水平線，該線一定與三個單相區(qū)有點接觸，其中兩點在水平線的兩端，另一點在水平線中間某處，三點對應于三個平衡相的成分。此外，該線一定與三個兩相

23、區(qū)相鄰。兩相區(qū)與單相區(qū)的分界線與水平線相交處，前者的延長線應進入另一個兩相區(qū)，而不能進入單相區(qū)。11/7/2021 8:55:21 AM復雜二元相圖的分析方法復雜二元相圖的分析方法v分清組元、單相區(qū)、固溶體、中間相，溫度和成分區(qū)間。v根據(jù)相區(qū)接觸法則，檢查所有雙相區(qū)是否填寫完全并正確無誤，如有疏漏，則要將其完善。v找出所有的水平線，有水平線就意味著存在三相反應，該水平線同時表明平衡狀態(tài)下發(fā)生該反應的溫度。v在各水平線上找出三個特殊點，即水平線的兩個端點和靠近水平線中部的第三個點（共晶點、包晶點、共析點等）。確定中部點上方與下方的相，并分析其反應的類型，平衡相若在中部點之上，則該反應必是該相分解

24、為另外兩相；若平衡相在中部點的下面，則該相一定是反應生成相。11/7/2021 8:55:21 AM二元相圖中的三相反應特征恒溫轉(zhuǎn)變類型恒溫轉(zhuǎn)變類型反應式反應式相圖特征相圖特征分解型分解型（共晶型）（共晶型）共晶轉(zhuǎn)變共晶轉(zhuǎn)變L L+ +共析轉(zhuǎn)變共析轉(zhuǎn)變+ +偏晶轉(zhuǎn)變偏晶轉(zhuǎn)變L L1 1L L2 2+ +熔晶轉(zhuǎn)變?nèi)劬мD(zhuǎn)變+ +L L合成型合成型（包晶型）（包晶型）包晶轉(zhuǎn)變包晶轉(zhuǎn)變L L+ +包析轉(zhuǎn)變包析轉(zhuǎn)變+ +合晶轉(zhuǎn)變合晶轉(zhuǎn)變L L1 1+ +L L2 211/7/2021 8:55:21 AM 三元相圖簡述三元相圖簡述 Ternary phase diagrams（1）三元相圖

25、的構(gòu)成及其成分表示組元數(shù)c=3相率：f=c-p+1=3-p+1=4-p （忽略壓力）四相平衡點、三相平衡區(qū)域自由度最大為3三維相圖p1234f321011/7/2021 8:55:21 AM 三元相圖的構(gòu)成三元相圖的構(gòu)成v水平濃度三角形表示成分；水平濃度三角形表示成分；v垂直軸表示溫度；垂直軸表示溫度；v濃度三角形與溫度軸組成三角棱濃度三角形與溫度軸組成三角棱柱；柱；v棱柱的每個側(cè)面表示三個二元系棱柱的每個側(cè)面表示三個二元系統(tǒng)，如統(tǒng)，如AB，BC，AC。11/7/2021 8:55:21 AM濃度三角形濃度三角形v三個頂點分別代表三個純組元A、B和C；v等邊三角形的邊長定為100，三角形的三條

26、邊構(gòu)成三個組元兩兩組成的二元系；vM點各組元濃度的確定：5111/7/2021 8:55:21 AM(2) 三元系相圖的一些規(guī)則三元系相圖的一些規(guī)則等含量規(guī)則等含量規(guī)則v在等邊三角形中，平行于一條邊的直線上的所有各點均含有相等的對應頂點的組成。DD線上的所有點，均含有CD= a%的組元；EE線上的所有點，均含有AE= b%的組元；FF線上的所有點，均含有BF= c%的組元。11/7/2021 8:55:21 AM 定比例規(guī)則定比例規(guī)則v從等邊三角形的某一頂點向?qū)呑饕恢本€，則在線上的任一點表示對邊兩組分含量之比不變，而頂點組分的含量則隨著遠離頂點而降低。CD 線上的任意點M，含組元A和B濃度比

27、皆相等。11/7/2021 8:55:21 AM 背向規(guī)則背向規(guī)則 v在三角形中任一混合物M，若從M中不斷析出某一頂點的成分，則剩余物質(zhì)的成分也不斷改變（相對含量不變），改變的途徑在這個頂點和這個混合物的連線上，改變的方向背向頂點。11/7/2021 8:55:21 AM 杠桿規(guī)則杠桿規(guī)則v在三元系統(tǒng)中，一種混合物分解為兩種物質(zhì)（或兩種在三元系統(tǒng)中，一種混合物分解為兩種物質(zhì)（或兩種物質(zhì)合成為一種混合物）時，它們的組成點在一條直物質(zhì)合成為一種混合物）時，它們的組成點在一條直線上，它們的重量比與其它組成點之間的距離成反比。線上，它們的重量比與其它組成點之間的距離成反比。MNWMPWPN11/7/2021 8:55:21 AM 重心規(guī)則重心規(guī)則v一定溫度下，在三元系統(tǒng)中若有三個物系一定溫度下，在三元系統(tǒng)中若有三個物系M1、M2、M3合成合成新物系新物系M，則物系，則物系M的組成點在連成的的組成點在連成的 M1M2M3之內(nèi)，之內(nèi)，M點的位置稱為重心位置。由相率可知點的位置稱為重心位置。由相率可知f=1，T一定時，三個一定時，三個平衡相的