功能性高分子材料

1、高分子07210714141035李旭電致變色材料聚苯胺摘 要：結(jié)合導電高分子材料聚苯胺目前研究的現(xiàn)狀，綜述了聚苯胺 的結(jié)構(gòu)、特性，聚苯胺的電化學合成法及化學合成法的影響因數(shù)及最 佳條件，聚苯胺的摻雜機制、無機酸摻雜和有機酸摻雜、二次摻雜， 提高聚苯胺的溶解性和可加工性的方法以及聚苯胺的廣泛用途。指出 了聚苯胺的發(fā)展方向和發(fā)展前景。關(guān)鍵詞：聚苯胺；摻雜；改性聚合物一直被認為是絕緣體，但是自從1976年，美國賓夕法尼亞大 學的化學家macdiarmid領(lǐng)導的研究小組首次發(fā)現(xiàn)摻雜后的聚乙烘具 有類似金屬的導電性以后，人們對共軌聚合物的結(jié)構(gòu)和認識不斷深 入和提高，逐漸產(chǎn)生了導電高分子這門新興學科。在

2、隨后的研究中逐 步發(fā)現(xiàn)了聚毗咯、聚對苯撐、聚苯硫醯、聚曝吩、聚對苯撐乙烯撐、 聚苯胺等導電高分子，由于導電高分子材料作為新興不可替代的基 礎(chǔ)有機材料之一，幾乎可以用于現(xiàn)代所有新興產(chǎn)業(yè)及高科技領(lǐng)域之中, 因此對導電高分子研究不僅具有重大的理論價值，而且具有巨大的 應用價值。在眾多的導電高分子材料中，人們對聚乙烘的研究較早， 也最為深入，但由于它的制備條件比較苛刻，且它的抗氧化能力和 環(huán)境穩(wěn)定性差，給它的實用化帶來了極人困難。而聚苯胺原料便宜， 合成簡便，耐高溫及抗氧化性能良好，有較高的電導和潛在的溶液、 熔融加工可能性，易成膜且膜柔軟、堅韌等優(yōu)點和具有優(yōu)良的電致變 色性，在日用商品及高科技等方面

3、有著廣泛的應用前景。因此雖然聚 苯胺于1984年才被macdiarmid等重新開發(fā)，卻-躍成為當今導電高 分子研究的熱點和推動力之一，倍受人們的廣泛關(guān)注。在這十多年期 間，國內(nèi)外相關(guān)研究者們已對聚苯胺的結(jié)構(gòu)、特性、合成、摻雜、改 性等方面進行了較為深入的研究。1聚苯胺的結(jié)構(gòu)與特性1. 1聚苯胺的結(jié)構(gòu)macdiarmid重新開發(fā)聚苯胺后，在固體13 c- nmr及ir研究的基礎(chǔ) 上提出聚苯胺是一種頭-尾連接的線性聚合物，由苯環(huán)-醍環(huán)交替 結(jié)構(gòu)所組成，但這種結(jié)構(gòu)和后來出現(xiàn)的大量實驗數(shù)據(jù)相矛盾。1987 年,macdiarmid進一步提出了后來被廣泛接受的苯式-酉昆式結(jié)構(gòu)單 元共存的模型，兩種結(jié)構(gòu)單

4、元通過氧化還原反應相互轉(zhuǎn)化。即本征態(tài) 聚苯胺由述原單元：和氧化單元：-+4r構(gòu)成，其結(jié)構(gòu)為：5 o ?。╟ yz> f其中y值用于表征聚苯胺的氧化還原程度，不同的y值對應于不同 的結(jié)構(gòu)、組分和顏色及電導率，完全還原型（y二1）和完全氧化型（y 二0）都為絕緣體。在0 y< 1的任一狀態(tài)都能通過質(zhì)子酸摻雜，從 絕緣體變?yōu)閷w，僅當y二0. 5時，其電導率為最大。1. 2聚苯胺的特性1. 2. 1電化學性質(zhì)及電致變色性聚苯胺在不同氧化態(tài)之間能夠進行可逆的氧化還原反應，在酸 性條件下，聚苯胺的循環(huán)伏安曲線上可出現(xiàn)3對清晰的氧化還原峰。 氧化還原峰的峰值電流和峰值電位隨膜厚不同而界，陰極和

5、陽極峰 值電流與掃描速度的均方根呈線性關(guān)系。隨溶液ph值的升高,聚苯胺 膜的電活性降低，當ph>3時，其電活性逐步消失。電致變色現(xiàn)象是 指在外加偏電壓感應下，材料的光吸收或光散射特性的變化。這種顏 色的變化在外加電場移去后仍能完整地保留。聚苯胺的個重要特性 就是電致變色性，聚苯胺的電致變色效應與氧化還原反應和質(zhì)子化 過程（ph值）有關(guān)。在中性或堿性條件下制得的聚苯胺薄膜是黑色的, 在可見光譜中不顯示電致變色現(xiàn)象，只有在酸性條件下制得的聚苯 胺薄膜才能顯示可逆多重顏色的電致變色現(xiàn)象。當電位在-0. 2 + 1. 0 v. vs. sce之間掃描時聚苯胺的顏色隨電位變化而變化，由亮黃色 （-

6、0. 2 v）變成綠色（+ 0. 5 v）,再變至喑藍色（+ 0. 8 v）,最 后變成黑色（+ 10 v）,呈現(xiàn)完全可逆的電化學活性和電致變色效 應。當電位掃描范圍縮小到-0. 150. 4 v時，其電致變色的重復 次數(shù)可增至106次。1. 2. 2導電性聚苯胺像其他共軌聚合物-樣具有導電性，導電性是聚苯胺的一個 非常重要的特性，本征態(tài)的聚苯胺電導率很低，通過質(zhì)子酸摻雜后， 其電導率可提高12個數(shù)量級。通過質(zhì)子酸摻雜和氨水反摻雜可實現(xiàn)聚 苯胺在導體和絕緣體之間的可逆變化。聚苯胺的導電性受許多因素的 影響，除分子鏈木身的結(jié)構(gòu)外，較重要的因素還有ph值和溫度。聚 苯胺的電導率與ph值的依賴關(guān)系為

7、：當ph> 4時，電導率與ph無 關(guān)，呈絕緣體性質(zhì)；當2< ph< 4時，電導率隨溶液ph值的降低而迅 速增加，其表現(xiàn)為半導體特性；當pik 2時，電導率與pll值無關(guān)， 呈金屬特性。聚苯胺的電導率與溫度的依賴關(guān)系是在一定溫度范圍內(nèi) 服從vrh關(guān)系，即：隨著溫度的升高，其電導率可從室溫的10 spcm 增至235 e的103 spcm 1。用電化學方法，通過改變電位來改變 聚苯胺的氧化狀態(tài)達到改變其電導率的目的，發(fā)現(xiàn)電導率與電位的 關(guān)系呈n型變化，當電位在0. 4 v. vs. sce時，電導率最高，電位 低于0. 2 v或高于0. 6v時，電導率都將顯著下降，相差可達6個數(shù)

8、量級。這一特性在制造半導體器 件上極有價值。聚苯胺還具有顯著的光電轉(zhuǎn)換特性，對外加電壓有體 積響應特性，在微波頻段能夠有效地吸收電磁輻射等特性。2聚苯胺的合成聚苯胺可通過電化學方法和化學法制備得到。2. 1聚苯胺的電化學合成電化學法制備聚苯胺是在含苯胺的電解質(zhì)溶液中，選擇適當?shù)碾娀?學條件，使苯胺在陽極上發(fā)生氧化聚合反應，生成粘附于電極表面 的聚苯胺薄膜或是沉積在電極表面的聚苯胺粉末。電化學方法合成的 聚苯胺純度高，反應條件簡單且易于控制。但電化學法只適宜于合成 小批量的聚苯胺。苯胺的電化學聚合方法有動電位掃描法、恒電流聚 合、恒電位法以及脈沖極化法。影響聚苯胺的電化學法合成的因素有: 電解質(zhì)

9、溶液的酸度、溶液中陰離子種類、苯胺單體的濃度、電極材料、 聚合反應溫度等。電解質(zhì)溶液酸度對苯胺的電化學聚合影響最大，當 溶液ph 1. 8時聚合可得到具有氧化還原活性并有多種可逆顏色變 化的聚苯胺膜，當溶液pll1. 8時聚合則得到無電活性的惰性膜。 溶液中陰離子對苯胺陽極聚合速度也有較人影響，聚合速度順序為 h2s04 > h3p04 > hc104 2。用電化學法制得的導電聚苯胺/聚已 內(nèi)酰胺復合膜，顯示出優(yōu)良的機械性能和良好的導電性。用電化 學法還可制得納米結(jié)構(gòu)的聚苯胺。用電化學方法以高氯酸為摻雜劑合 成的聚苯胺導電膜，電導率可達833 s. m- 1 4 o2. 2聚苯胺的

10、化學合成聚苯胺的化學合成是在酸性介質(zhì)中用氧化劑使苯胺單體氧化聚合?；?學法能夠制備人批量的聚苯胺樣品，也是最常用的一種制備聚苯胺 的方法。用hc1作介質(zhì)，用(nh4 ) 2s208作氧化劑，一次性可用22 500 g苯胺合成聚苯胺5 o化學法合成聚苯胺主要受反應介質(zhì)酸 的種類、濃度，氧化劑的種類及濃度，單體濃度和反應溫度、反應時 間等因素的影響。2. 2. 1酸的種類及其濃度對合成聚苯胺性能的影響苯胺在hc1, hbr, h2s04 , hc104 , hn03 , ch3c00h, hbf4 及對甲苯 磺酸等介質(zhì)中聚合都能得到聚苯胺，而在ii2s04 , iic1, iic104體系 中可得

11、到高電導率的聚苯胺，在hn03 , ch3c00h體系中所得到的聚 苯胺為絕緣體6。非揮發(fā)性的質(zhì)子酸如h2s04 , hc104最終會殘留 在聚苯胺的表而，影響產(chǎn)品質(zhì)量，最常用的介質(zhì)酸是hc1。質(zhì)子酸在 苯胺聚合過程中的主要作用是提供質(zhì)子，并保證聚合體系有足夠酸 度的作用，使反應按1, 4-偶聯(lián)方式發(fā)生。只有在適當?shù)乃岫葪l件下, 苯胺的聚合才按1, 4-偶聯(lián)方式發(fā)生。酸度過低，聚合按頭-尾和頭 -頭兩種方式相連，得到大量偶氮副產(chǎn)物。當酸度過高時，又會發(fā)生 芳環(huán)上的取代反應使電導率下降。當單體濃度為05 mol. l-1時，最 佳酸濃度范圍為10 2. 0 mol.l- lo2. 2. 2氧化劑

12、種類及其濃度對合成聚苯胺性能的影響聚苯胺合常用的氧化劑有:(nh4 ) 2s208 , k2cr207 , ki03 , h202 , fec13等。也有用(nh4 ) 2s208和碳酸酯類過氧化物組成復合氧化 劑制備聚苯胺7 o以fe2+為催化劑和h202為氧化劑可合成高溶 解性的聚苯胺8。(nii4 ) 2s208不含金屬離子，后處理簡便，氧 化能力強,是最常用的氧化劑。在一定范圍內(nèi)，隨著氧化劑用量的增 加，聚合物的產(chǎn)率和電導率也增加。當氧化劑用量過多時，體系活性 中心相對較多，不利于生成高分子量的聚苯胺，且聚苯胺的過氧化 程度增加，聚合物的電導率下降。當用(nh4 ) 2s208合成聚苯

13、胺吋， 過硫酸錢與苯胺的摩爾比為10時，聚合物的電導率最高，過硫酸 鞍與苯胺的摩爾比為15時，產(chǎn)率最大9 2. 2. 3反應溫度及單體濃度對合成聚苯胺性能的影響 反應溫度對聚苯胺的電導率影響不大，在低溫下(oe左右)聚合有 利于捉高聚苯胺的分子量并獲得分子量分布較窄的聚合物。在過硫酸 鞍體系中，在一定溫度范圍內(nèi)，隨著反應體系溫度升高，聚合物的產(chǎn)率增加，當溫度為30 e時，產(chǎn)率最大。苯胺聚合是放熱反應，且聚合過程有一個口加速過程。如果單體濃度過高會發(fā)生暴聚，一般單 體濃度取0. 250. 5 moll- 1為宜。3聚苯胺的摻雜聚苯胺的摻雜機制同其他導電高聚物的摻雜機制完全不同，其他的 導電聚合物

14、的摻雜總是伴隨著主鏈上電子的得失，而聚苯胺的質(zhì)子 酸摻雜沒有改變主鏈上的電子數(shù)目，只是質(zhì)子進入高聚物鏈上才使 鏈帶正電，為維持電屮性，對陰離子也進入高聚物鏈。半氧化型半還 原型的本征態(tài)聚苯胺可進行質(zhì)了酸摻雜，全還原型聚苯胺可進行碘 摻雜和光助氧化摻雜，全氧化型聚苯胺只能進行離子注入還原摻雜。 聚苯胺的主要摻雜點是亞胺氮原子，且苯二胺和醍二亞胺必須同時 存在才能保證有效的質(zhì)子酸摻雜10。摻雜態(tài)聚苯胺可用堿進行反 摻雜，且摻雜與反摻雜是可逆的。用普通的有機酸及酸性弱的無機酸作摻雜劑都不能獲得高電導率的 摻雜產(chǎn)物。用酸性較強的質(zhì)子酸如：h2s04 ,h3p04 ,hbr, hbf4和hc1 作摻雜劑

15、則可得到電導率較高的摻雜態(tài)聚苯胺。因為h2s04 , h3p04 是不揮發(fā)性酸,hbf4具有腐蝕性，所以最常用的無機摻雜酸是hc1。 無機小分子酸尺寸小，易于擴散，其摻雜過程簡單，通過溶液的ph 值就可控制摻雜程度，然而小分子摻雜的聚苯胺穩(wěn)定性及可溶性較 差。用分子和對較大的有機酸摻雜聚苯胺可得到穩(wěn)定性和可溶性較好 的摻雜態(tài)聚苯胺，研究者們分別用對甲基苯磺酸、磺基水楊酸、十二 烷基苯磺酸、樟腦磺酸、瞅菁銅磺酸、雜多酸、二羥基環(huán)丁烯二酮等 作摻雜劑摻雜了聚苯胺，并對其相關(guān)性質(zhì)進行了詳細的研究。聚苯胺 的摻雜受摻雜劑濃度、摻雜溫度、摻雜吋間等因素的影響，并且不同 摻雜劑具有不同的最佳摻朵條件。聚苯

16、胺還有二次摻朵現(xiàn)象，樟腦磺 酸摻雜的聚苯胺用間甲酚做溶劑比用氯仿作溶劑所得膜的電導率高 103倍，研究發(fā)現(xiàn)二次摻雜除了能使卷曲的導電高分子主鏈展開外， 其主要作用是促使導電高分子鏈間發(fā)生相互作用，并自行 組成導電通路，有利于鏈間電子的傳輸11。4聚苯胺的可溶性和可加工性的研究由于聚苯胺鏈的強剛性和鏈間的強的相互作用使得它的溶解性極差， 相應地可加工性也差，限制了它在技術(shù)上的廣泛應用。當今，改善聚 苯胺的可溶性和可加工性已成為國內(nèi)外研究者們非常關(guān)注的課題。4. 1制備復合物來改性聚苯胺通過聚苯胺與其他一些溶解性和可加工性相對較好的聚合物復合而 得到聚苯胺的復合物，從而來改性聚苯胺。制備聚苯胺復合

17、物的常用 方法有：電化學合成法、膠乳法、吸附聚合法、共混法等12。通 過聚苯胺與聚乙烯醇、聚乙烯、尼龍-6、聚（丙烯酸丁酯-苯乙烯- 丙烯酸拜乙酯）、聚氯乙烯、丁月青橡膠、聚酰胺、聚醋酸乙烯酯等復 合可得到各種改性的聚苯胺復合物。4. 2制備可溶性聚苯胺釆用大尺寸的功能酸如：樟腦磺酸、十二烷基苯磺酸作摻雜劑可制得 溶解性較好的摻雜態(tài)聚苯胺。采用水-油二相乳液聚合方法，以十二 烷基苯磺酸為乳化劑和摻雜劑，（nh4 ） 2s208為引發(fā)劑可制備出可 溶性聚苯胺13。利用聚乙烯醇做穩(wěn)定劑和成膜劑可制備穩(wěn)立的聚 苯胺水基膠體分散液14。采用以有機溶劑、水混合或雙相體系為 溶劑進行聚合的方法可制備高溶解

18、性的不同分子量聚苯胺15。通 過苯胺與一些帶有極性和可溶性基團的苯胺衍生物如：鄰氨基苯磺 酸16、鄰氨基苯甲醇17、n- ( 4-磺苯基)苯胺18、鄰 胺基苯甲酸19、鄰甲氧基苯胺20共聚合成溶解性和可加工性 較好的共聚態(tài)聚苯胺。5聚苯胺的用途及其前景展望利用聚苯胺的電致變色特性，可以用它來做智能窗和各種電致變色 薄膜器件，且在軍事偽裝和節(jié)能涂料等方血有著誘人的前景。日本的 豐田公司和chronar公司都采用聚苯胺試制了智能窗。rfl于聚苯胺有 良好可逆的氧化還原性能，人們最感興趣，研究得最多的是 把它用作二次電池的電極材料，日本已研究開發(fā)了薄膜型li-a1pl1bf4 - ( pc+ dme

19、) ppani二次電池。利用聚苯胺的導電性,可 用它作為導電材料及導電復合材料。通過改變摻雜劑的種類和濃度調(diào) 整材料的形態(tài)，可精確控制聚苯胺薄膜的離子透過率及氣體透過率或 分了尺寸的選擇性，因此聚苯胺也可用來制作選擇性透過膜。聚苯胺 在不同氧化態(tài)下體積有顯著的不同，對外加電壓有體積響應可以用于 制造人工肌肉。利用聚苯胺吸收微波的特性，法國已研制出了隱形潛 艇。聚苯胺還可用作防靜電及電磁屏蔽材料、發(fā)光二極管、光學器件 及非線性光學器件。此外聚苯胺還是一種優(yōu)良的防腐材料?？傊藗儗郾桨返慕Y(jié)構(gòu)、特性、合成、摻雜、改性、用途等方面 的研究已經(jīng)取得了長足的進展。但對聚苯胺的溶解性、機械加工性以 及聚

20、苯胺的電致變色性等機制的研究還有待進一步深入。對聚苯胺的 認識并未止步，人們正期待著開發(fā)出聚苯胺更多的應用領(lǐng)域。由于聚 苯胺的眾多優(yōu)良特性以及人們已在聚苯胺的研究中所取得的成果， 再加上人們在聚苯胺的研究和開發(fā)上投入了大量的資金和技術(shù)力量， 我們完全有理由相信，隨著廣大研究者的不斷努力和對聚苯胺研究 的不斷深入，聚苯胺必將具有更加廣闊的應用前景。參考文獻：1 陸琨，吳益華，姜海夏.導電聚苯胺的特性及應用j.化 工新型材料,1997, ( 11) : 16- 20.2 景遐斌，王獻紅，耿延候.導電高分子研究二十年)成 功與希望.：江明.府壽寬.高分子科學的近代論題c 上 海：復旦大學出版社，19

21、97. 212- 230.3 肖詩特，黃怡，山海明.聚苯胺ppa- 6導電復合膜的電化 學合成與性能j 功能高分子學報，1998, 11 ( 2) : 257 - 260.4 黃怡，肖詩特，田海明.聚苯胺自支撐導電膜的電化學合 成及性能j功能高分子學報，199& 11 ( 1) : 44- 47.5 周震濤，劉芳，楊洪業(yè).聚苯胺合成的中試放大研究j 華南理工大學學報(自然科學版),1997, 25( 10) : 57- 60.6 沙兆林，蘇廣均，施磊等.導電聚苯胺的合成j.南通工 學院學報,2000, 16( 1) : 25- 27.7 陽范文，羅亦萍，唐建斌.復合氧化劑在合成導電聚苯

22、胺 中的應用j化學研究，2000, 11( 1) : 48- 50.8 sun z c, geng y h, li j. catalytic oxidization polymerization of aniline in an h202 - fe2+ system j journal of applied science, 1999, 72 ( 8) : 1 077- 1 084.9 周震濤，劉芳，楊洪業(yè)等.(nh4 ) 2 s208體系聚苯胺合成j華南理工大學學報(自然科學版)，1995, 23( 2) : 47-51.10 王佛松，王利祥，景遐斌.聚苯胺的摻雜反應j武漢大 學學報,199

23、3( 6) : 65- 73.11 馬永梅，陳春英，過俊石等.聚苯胺導電復合物的二次摻 雜現(xiàn)象j科學通報，1997, 42( 7) : 707- 709.12 馬永梅，譚曉明，謝洪泉.聚苯胺導電復合材料制備的若 干進展j材料導報，1999, 12( 4) : 65- 68.13 封偉，韋瑋，吳洪才.可溶導電聚苯胺的合成及其性能研 究j功能高分子學報，199& 11( 2) : 237- 240.14 薛志堅，漆宗能，王佛松.聚苯胺水基膠體分散液及其復 合物的研究j高分子學報，1997, 8( 4) 439- 444.15 耿延候，李季，王獻紅.全溶性不同分子量聚苯胺及其衍 生物的制備p中華人民共和國.(bj)第1456號.1997.16 fan j h , wan mx, zhu d b. synthesis and characterization ofwater 一 soluble conducting copolymer poly( ani