Ti–297Al–218Nb和Ti–234Al–317Nb(at%)合金的相變

1、Ti29.7Al21.8Nb 和 Ti23.4Al31.7Nb (at.%)合金的相變摘要：報告了Al-Nb-Ti體系有A2和B2兩種單相合金的連續(xù)冷卻相圖。從1260開始，冷卻速度的范圍在100到0.25Ks-1。在快速冷卻時觀察到不平衡的相變?nèi)欢诼倮鋮s時觀察到準(zhǔn)平衡轉(zhuǎn)變。1. 引言添加有Nb的鈦鋁化物被大量的研究用于改善室溫韌性為在航空航天領(lǐng)域中潛在高溫下的應(yīng)用。我們對三相Ti-Al-Nb體系進(jìn)行不平衡轉(zhuǎn)變的系統(tǒng)研究，為了估計連續(xù)冷卻轉(zhuǎn)變（CCT）相圖。在非常慢的冷卻試樣中發(fā)生的相變與用一種新優(yōu)化的Al-Nb-Ti數(shù)據(jù)庫進(jìn)行熱動力學(xué)方法計算相變進(jìn)行了比較。在長時間退火和冰水淬火之后在1

2、300到700之間判定合金的相平衡、相位域和微觀結(jié)構(gòu)。發(fā)現(xiàn)在平衡時上面的試驗結(jié)果與計算結(jié)果很好的吻合。2. 試驗2.1. 材料通過帶有一個非消耗電極的真空弧熔化合金做成15cm直徑和1.5cm厚的薄餅狀。它們再熔化6到7次確保良好的同質(zhì)。它們的化學(xué)成分如表1所示。主要雜質(zhì)（用重量ppm表示）如下，O：770±20；N：1900±50和H：7±1。2.2. 技術(shù)2.2.1. 顯微硬度用Wetzlar工具和用2N的載荷維持30s的維氏硬度計進(jìn)行測試。在圖中的點是十次測量的平均值。2.2.2. 膨脹測定法為了繪出CCT相圖，用高速DT1000工具進(jìn)行膨脹測試。試樣從材料

3、事先在1300退火處理的一周內(nèi)進(jìn)行顯微切割。10×2×23大小的試樣纏繞上有零點幾微米厚度的鉭箔，為了確保鎳鉻合金或鎳鋁合金熱電偶良好的焊在試樣上。實際上，用這種材質(zhì)做的熱電偶不能直接焊在Ti-Al-Nb合金上。熱膨脹試樣以5Ks-1的速度加熱到1250±5然后在這兩種合金的單相區(qū)A2或B2勻質(zhì)150s，接著在100到0.25 Ks-1不同速率范圍冷卻。通常觀察的鈦合金，膨脹異常沒有顯著地標(biāo)在dl/l0=f(T)曲線上但是會更好地在d(dl/l0)/dT= f(T)曲線上標(biāo)出。2.2.3. 不同熱分析帶有氧化鋁坩堝的SETARAM TAG92工具進(jìn)行不同熱分析(D

4、TA)測試在氬氣U或氦氣C2 ppm O2環(huán)境下。最大的溫度達(dá)到1600。加熱速率和冷卻速率在0.017與1.7 Ks-1之間。2.2.4. X射線衍射用帶有Cu靶衍射（K1，2=1.5418Å）的飛利浦設(shè)備進(jìn)行X射線衍射測試。在試樣中觀察到的相結(jié)晶參數(shù)（Å）如表2所示。在Al-Nb-Ti體系中，三相不平衡被報道（Om作為大量的斜方晶系, 和?”）。2.2.5. 掃描電子顯微鏡對拋光試樣進(jìn)行SEM觀察。通過SEM，兩種類型（化學(xué)和拓?fù)洌┑膶Ρ缺砻魇褂帽成⑸娮邮亲詈玫摹Ｖ劣诨瘜W(xué)比較，灰色水平是與（平均體積數(shù)）成反比例的，等于帶有平均原子數(shù)、大量相和密度的。理論上，有的兩相被

5、分離。計算了它們的理論密度i，和，所以比較不同的相如表3所示。較低的值是，深色的值是比較值。值得注意的是計算結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)比較表明B2和O相是相同的，但是實際上O相顯示更深色。2.2.6. 透射電子顯微鏡TEM用在200kV電壓下的JEOL 2000EX顯微鏡進(jìn)行。薄膜制備是在雙噴設(shè)備中進(jìn)行電子拋光，溶液由300ml的甲醇，175ml的丁醇和30ml的高氯酸組成，電壓為15V，溫度為-50。2.2.7. 熱處理在105Pa和低流量的氦質(zhì)量度（O2的含量2ppm）下進(jìn)行全部熱處理。固溶處理在1300下處理1周（包括4B和樹枝狀的7B試樣）。退火熱處理在1260下處理20個小時和70個小時（相對于

6、最高溫度這溫度達(dá)到了熱膨脹設(shè)備使用的溫度），在1100處理20個小時和75個小時，在900處理140個小時和1000個小時，最終在在700處理1500小時。緊接著退火處理的是用冰水淬火處理，為了在室溫下保持高溫下的微觀組織。試樣鍍了一層鉭箔為了使氧化影響最小。3. 結(jié)果和討論3.1. 原始試樣（as received sample）3.1.1. Ti-29.7Al-21.8Nb（4B合金）合金在1300處理6個小時然后以10 Ks-1速率冷卻到室溫。合金的微觀結(jié)構(gòu)包括大小在300到600m之間變化的B2大晶粒。C. Servant等確認(rèn)4B合金（在圖1中用空白的三角形標(biāo)出）是B2單相的（計算了

7、1378下無序的A2到有序的B2的轉(zhuǎn)變和用DTA測試確認(rèn)的這種轉(zhuǎn)變，如3.3.1節(jié)所示），從他們評定的熱力學(xué)動力學(xué)數(shù)據(jù)庫中計算在1300下的Al-Nb-Ti體系的等溫截面圖。觀察到冷卻到室溫的過程中在B2相中2（或斜方O）相的晶粒間和晶粒內(nèi)發(fā)生了沉淀（如圖2a掃描電子照片所示）。2（或O）相大針狀的化學(xué)成分用SEM中的X顯微分析確定（如表4所示）。通過TEM，在B2和O兩相之間的取向關(guān)系如下：(001)O/(001) B2和110O /11B2。明場照片和電子衍射圖案分別如圖2b和c所示，表明O相的三種類型。此外，在相對慢的冷卻期間等溫地相形成，在某些B2晶粒中檢測到（如圖2d中的電子衍射圖案

8、所示）。在X射線衍射圖案中，記錄了室溫下的2、O、B2和四相。3.1.2. Ti-23.4Al-31.7Nb（7B合金）原始鑄態(tài)7B合金的微觀結(jié)構(gòu)（在圖1中用空白的四邊形標(biāo)出）包括大小從0.1到幾十毫米變化且化學(xué)組成梯度從它們的中心朝向邊緣的體心立方樹枝狀（圖3）的A2？相的大晶粒。那些樹枝狀內(nèi)和外的化學(xué)成分列于表5中，表明在樹枝狀內(nèi)富含Nb元素，這與在SEM中用背散色電子衍射觀察到的灰度值相一致。實際上富含Nb元素的區(qū)域比試樣的其他區(qū)域顯得更明亮。樹枝狀的次軸和三軸垂直于主軸與體心立方材料中的一樣。樹枝狀區(qū)域的顯微硬度比試樣其他區(qū)域的顯微硬度更高。計算合金7B的無序A2到有序B2的轉(zhuǎn)變溫度是

9、在1217。3.2. 退火試樣試樣4B和7B的高斯維氏顯微硬度，它們的組成相和它們在不同退火處理后在室溫下的化學(xué)成分如表6和7所示。3.2.1. 4B合金通過計算確認(rèn)在1260時合金是單相B2相，如圖4中用空白的三角形表示。在 1260熱處理期間發(fā)生有序化且在淬火期間沒有發(fā)生有序化作為用反相疇觀察確認(rèn)了。從1260進(jìn)行冰水淬火之后，4B合金的顯微結(jié)構(gòu)在室溫用SEM確定，表明是帶低體積分?jǐn)?shù)的2或Om兩相（B2+2（或Om），如圖5a所示。2（或Om）細(xì)針狀沉淀是在晶粒間和晶粒內(nèi)的，且在冷卻到室溫的期間發(fā)生；實際上在平衡處的計算沒有提到2（或O）相。再者，在室溫下拍攝的X射線衍射圖案揭示出了四個相

10、：2、Om、B2和；后者（非熱式）在非平衡的條件下在快速冷卻期間在B2晶粒內(nèi)形成，2和Om相同樣也這樣形成的。在1100退火處理75個個小時和冰水淬火之后，用SEM觀察到B2、2（或Om）和三相，如圖5b所示。平衡計算給出僅僅有B2和兩相且計算的轉(zhuǎn)變線（B2）與試驗的轉(zhuǎn)變線相一致（考慮到用X顯微分析決定約±1 at.%不確定成分），如圖6所示。2（或Om）相在冷卻期間形成且在非平衡條件下。在900退火處理140個小時（圖7a）和1000個小時（圖7b）且冰水淬火，在室溫下觀察SEM顯微照片，呈現(xiàn)出B2（或），2（或平衡條件下形成的O相）和相。2（或O）相的體積分?jǐn)?shù)隨著退火時間增加。對

11、于最長時間的退火處理，B2相是富含Al元素的；其化學(xué)成分非常接近于化學(xué)計量的B82相的化學(xué)成分：Al3NbTi4。計算給出三相平衡：2+O+和沒有提到的B2相，如圖8所示。在圖8中注意到Al-Nb-Ti三元相圖的部分中如（Ti）=常數(shù)（=0.50 at.），計算的相平衡有強(qiáng)烈的變化相對于Al量增加很少，如下：l 三元（2+O+）如（Al）= 0.256-0.298 at.；l 二元（2+）如（Al）= 0.298-0.324 at.；l 三元（2+ B2（B82）如（Al）= 0.324-0.375 at.這樣，在試驗與計算相平衡之間的誤差能用初始材料的X射線顯微分析測量的化學(xué)成分的不確定（&

12、#177;0.01 at.）和在文獻(xiàn)中全部數(shù)據(jù)的臨界檢驗之后用最優(yōu)化的程序評估熱力學(xué)動力學(xué)數(shù)據(jù)庫的精確度解釋。在700退火處理1500個小時和冰水淬火處理，用SEM觀察到相同的三相（B2（或B82），2（或O）和），如圖9a和放大的b所示。明亮場的電子顯微照片分別如圖9c和d所示，表明在B2內(nèi)是B82晶粒和與B2相交替不同變化的O相。計算給出2+O+B82三相平衡。T=700計算的三元等溫截面如圖10所示，不表示三相平衡包括相。這樣獲得溫度高于700時的平衡。所以，在700進(jìn)行退火的時間不足以達(dá)到平衡。 更進(jìn)一步，注意到三元Al-Nb-Ti體系中某個溫度范圍內(nèi)，存在兩個單相的B2相域，有不同的

13、化學(xué)成分（在這種體系下提出了一個混溶隙）。兩個體心立方域的分離導(dǎo)致了2和兩個單相域在三元體系中的擴(kuò)大。例如，在T=1020計算的三元等溫截面如圖11所示，（Ti）約等于0.5at.，相B21（Al耗盡約0.2at.）和相B22（Al富含約0.375at.，近似于Al3NbTi4化學(xué)計量）在圖中表示出。 所以當(dāng)溫度從TB2下降因為一個均勻的B2域存在，兩種不同的反應(yīng)可能發(fā)生相對于B2相的Al含量。（i）耗盡Al的B2（B21）+·B2+2+O。形成的B2相仍然耗盡了很多Al。三相域在圖11中用標(biāo)有1的三角形表示；（ii）和富含Al的B2（B22）+·B2（B82）+2+O。形

14、成的B2（B82）相仍然富含很多的Al。三相域在圖11中用標(biāo)有2的三角形表示出。 所以，在非平衡條件下，可能觀察到第一個反應(yīng)或第二個反應(yīng)，在某些情況下將考慮觀察到的合金的微觀結(jié)構(gòu)。3.2.2. 7B合金在1260時，合金是A2單相，如圖4中用空白的正方形標(biāo)出。在1100退火處理75個小時之后，合金包括B2+2（或Om），如圖5c所示。2（或Om）相有非常低的體積分?jǐn)?shù)，且在冷卻到室溫期間一定形成。計算給出兩相平衡B2+（計算得出的轉(zhuǎn)變線與試驗得出的轉(zhuǎn)變線完全符合）和沒有提到的2（或Om）相，如圖6所示。低溫（從1000）時，合金是兩相狀態(tài)（O+（低的體積分?jǐn)?shù)）。在900和700時計算沒有提到相，

15、合金是單相斜方，如圖8和圖10等溫截面圖所示。計算數(shù)據(jù)和試驗數(shù)據(jù)之間輕微地誤差可能是由于初始材料化學(xué)成分的不確定，作為以上引用的，將能考慮到從兩相域到三相域的變化。3.3. 連續(xù)冷卻圖3.3.1. 4B合金在連續(xù)冷卻期間相的穩(wěn)定域和它們的轉(zhuǎn)變步驟從用各種試驗方法：膨脹試驗；掃描DTA；顯微硬度測試；X射線和電子衍射；X射線顯微分析；SEM和TEM觀察中推導(dǎo)。實際上使用一種方法是不能夠闡明轉(zhuǎn)變的不同步驟的。作為減少Rc的函數(shù)，l 用X顯微分析測量的相的化學(xué)成分如表8所示；l 以及試樣的高斯硬度出現(xiàn)Rc=3Ks-1（如圖12所示）；l 相的性質(zhì)和轉(zhuǎn)變?nèi)绫?所示；l 用SEM觀察4 B合金的顯微結(jié)構(gòu)

16、如圖13所示。無論什么Rc，呈現(xiàn)出兩相B2（明亮的對比度）和2（或O，作為黑色對比度的針狀）；一般，較大的2針狀在B2晶界出現(xiàn)且在B2晶界周圍小的擴(kuò)大區(qū)域在針狀中耗盡，Al元素可能朝著B2晶界擴(kuò)散形成2針狀。較長的2針狀在B2晶界附近被觀察到且可能在B2·B2+2反應(yīng)開始時形成。當(dāng)溫度降低，O相在B2晶粒內(nèi)形成，且針狀的三個主要取向被觀察到這揭示了用電子衍射和以上引用決定的取向關(guān)系的存在（3.1.1節(jié)）。注意到O相針狀比2相針狀稍微輕點這與它們計算對比（平均體積數(shù)）相一致。對于快速冷卻速率（100-20 Ks-1），觀察到大量的Om斜方相。當(dāng)Rc不斷減?。?0-0.25 Ks-1），

17、2相的體積分?jǐn)?shù)不斷增加以及平衡類的O相的體積分?jǐn)?shù)。就一切情況而論，針狀尺寸也不斷地在增加。1. 對Rc=5 Ks-1，低強(qiáng)度點坐落在在110 B2區(qū)域軸的電子衍射圖中的112* B2方向（用光譜線強(qiáng)調(diào)）的1/3和2/3處，如圖14a所示，表明B82相是在B2相（細(xì)的沉淀物）中出現(xiàn)的。此外，冷卻期間形成的O相呈現(xiàn)糾纏的細(xì)針狀，如圖14b所示。2. 對Rc=0.25 Ks-1，B82相不再呈現(xiàn)出細(xì)的沉淀但是作為晶粒，如圖14c所示。隨著冷卻速率Rc從50 Ks-1不斷地減小到3 Ks-1，觀察到硬度增加，能用B2相內(nèi)細(xì)顆粒沉淀（非熱式（或”形成）或等溫類型作為不斷減小的Rc函數(shù)）和大量斜方相Om細(xì)

18、針狀的形成（對于Rc=100,500和20 Ks-1）解釋。最后相形成通過無擴(kuò)散機(jī)制和有B2相的化學(xué)成分。對于低的冷卻速率，硬度減小是由于B82晶粒的形成以及O相針狀的放大。合金4B的CCT圖繪制如圖15所示，以及在平衡時計算的相轉(zhuǎn)變和相域。在合金中根據(jù)冷卻相轉(zhuǎn)變的不同步驟能被概況如下：l 無序A2到有序B2的轉(zhuǎn)變發(fā)生在1390，用DTA曲線的小峰表示，記錄在0.333 Ks-1，如圖16所示。l 在1200周圍，（B2+）中發(fā)生B2相轉(zhuǎn)變。實際上當(dāng)Rc不斷地減小時，相形成溫度在不斷地輕微增加。相形成一個小的體積分?jǐn)?shù)（約1-2%）且一個收縮，導(dǎo)致在膨脹曲線上一個小的長度變化（圖17a和b）。l

19、 大約在1130與1000之間，2形成一個非常小的收縮且大約在1000合金是B2+2三相的。當(dāng)Rc不斷減小時，2相的形成溫度也不斷在輕微的增加。l 大約在950與850之間，對于Rc=100,50和20 Ks-1，Om相形成。l 在更低溫度（從700）時，非熱式相在B2晶粒中細(xì)化沉淀，這通過一個小的擴(kuò)大揭示出。試著陳述相到相中間物假設(shè)形成（由Bendersky等提出或” 相）的不同的形成步驟。l 大約在950到850之間，從Rc=10到0.25 Ks-1，O相在大約800后形成通過B82相形成。 相形成的限定速率Rcl涉及到不同的無擴(kuò)散機(jī)制例如Om， 和”與主要由擴(kuò)散機(jī)制作用的O和B82的Rcl是15 Ks-1。3.3.2. 7B合金 相的成分以及試樣的高斯硬度如表10所示。表11表明相的穩(wěn)定范圍和它們的轉(zhuǎn)變步驟。 至于合金4B，合金7B硬度增加相對于冷卻速率從50到1 Ks-1（圖18）， 是由于更大Rc的大量Om相形成和非熱式相沉淀。與合金4B硬度演變比較，在30到10 Ks-1速率范圍一個不同被標(biāo)記出，這可能由于相瞬態(tài)形式的形成。對于低的冷卻速率，硬度減小主要是由于斜方O相針狀的放大。合金7B的CCT圖繪制以及相的轉(zhuǎn)變和平衡時的相域如圖19所示。合金7B轉(zhuǎn)變的不同步驟與合金4B轉(zhuǎn)變的不同步驟有相似之處然而也有一些不同：l 從1200形成相