生物柴油的研究與使用

1、  生物柴油的研究與使用   摘要：生物柴油是由動(dòng)植物油脂與短鏈醇經(jīng)酯交換反應(yīng)得到的液體燃料，可在內(nèi)燃機(jī)中直接使用，是一種可再生的替代能源。該文綜述了生物柴油在國內(nèi)外的 研究 及使用現(xiàn)狀， 分析 了生物柴油各種制備 方法 的優(yōu)勢(shì)及不足，展望了生物柴油的 發(fā)展 前景。關(guān)鍵詞：生物柴油；替代能源；燃燒特性；排放性能0引 言1973年石油危機(jī)的爆發(fā)，使很多專家相信，世界主要產(chǎn)油國的石油資源將在2050年左右漸趨枯竭。世界上一些耗油大國和缺油國家開始重新制定能源政策，加大石油代用燃料的研究力度。生物柴油作為石化柴油的替代品，以可再生的動(dòng)植物油為原料，對(duì)環(huán)境有好處

2、，在國際上已經(jīng)引起了廣泛的關(guān)注1。1生物柴油介紹1.1 生物柴油生物柴油是由動(dòng)、植物油脂與短鏈醇經(jīng)酯交換反應(yīng)得到的各種脂肪酸單酯的混合物，如圖1所示，1mol的油脂通過反應(yīng)得到1mol的甘油和1mol的生物柴油。通過酯交換反應(yīng)得到的生物柴油，黏度與石化柴油相近，燃燒、排放性能大大優(yōu)于石化柴油。1.2 生物柴油燃燒排放性能研究者們對(duì)生物柴油在柴油發(fā)動(dòng)機(jī)上的燃燒排放性能進(jìn)行了大量的研究，發(fā)現(xiàn)其具有優(yōu)越的燃燒、排放性能28，對(duì)環(huán)境友好：（1）使用方法簡(jiǎn)單，不僅可以單獨(dú)使用亦可與石油柴油以任何比例摻混使用，如b20，其中生物柴油20%，石化柴油80%。生物柴油不僅可作為燃料，也可作為潤滑劑或柴油添加劑

3、來使用。（2）無毒，可生物降解，3周內(nèi)可降解98%，而石化柴油只能降解70%。（3）分子量、黏度、密度與輕柴油基本接近，十六烷值含量接近甚至超過輕柴油，著火性能比植物油大為改善，可與輕柴油相媲美。燃燒殘留物呈弱酸性，使催化劑和發(fā)動(dòng)機(jī)機(jī)油的使用壽命加長。（4）各種原料制造的生物柴油低熱值十分接近，柴油機(jī)在使用時(shí)能發(fā)出大致相同的功率，能滿足柴油機(jī)配套機(jī)具對(duì)功率的需求，無需改造柴油機(jī)。（5）殘?zhí)亢突曳趾艿?，分別在105和106級(jí)。（6）與石化柴油相比，生物柴油燃燒后可減少78%的co2排放、90%的顆粒排放物及碳?xì)浠衔?；燃燒更充分，噪聲更小，排放的氣體無異味；基本不含硫，可減少99%硫化物、70%

4、鉛等有毒物質(zhì)的排放，從而大大改善環(huán)境質(zhì)量。（7）具有較好的安全性，生物柴油的閉口閃點(diǎn)在130以上，運(yùn)輸、儲(chǔ)存、使用比柴油和汽油的安全度高。不足之處：熱值比石油柴油低約7%；氮氧化物排放微量增加；低溫啟動(dòng)性能略低于石化柴油，只能使用到8。生物柴油優(yōu)良的燃燒性能使發(fā)動(dòng)機(jī)的燃燒排放物滿足歐洲號(hào)標(biāo)準(zhǔn)，甚至能滿足即將在歐洲頒布實(shí)施的更為嚴(yán)格的歐洲號(hào)標(biāo)準(zhǔn)。2生物柴油的生產(chǎn)和使用現(xiàn)狀2.1 生物柴油的生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)1983年，美國開始了生物柴油的研究，隨后在奧地利、德國、新西蘭相繼展開了生物柴油的研究工作，從此，生物柴油引起了全世界的關(guān)注。1991年，奧地利頒布了第一個(gè)生物柴油燃油標(biāo)準(zhǔn)onc1190；1993年法

5、國、意大利，1994年捷克共和國，1996年瑞士、美國都相繼頒布了生物柴油的生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)，德國也于1999年頒布了生物柴油燃油標(biāo)準(zhǔn)din e 51.606， 中國 于2006年制訂了生物柴油標(biāo)準(zhǔn)。中國及德國、歐盟和美國生物柴油標(biāo)準(zhǔn)如表1所示。表1國內(nèi)外生物柴油標(biāo)準(zhǔn)項(xiàng)目 歐盟en 14214 美國astm6751-02 中國（試用） 德國密度(15)/g·cm-3 0.86-0.90 0.87-0.89 0.82-0.90 0.875-0.900運(yùn)動(dòng)黏度(40)/mm2·s-1 3.5-5.0 0.9-6.0 0.9-6.0 3.5-5.0十六烷值 >51 >45 4

6、9 49閃點(diǎn)/ 120 100 130 110灰分含量/% <0.3 <0.02 0.02 冷濾點(diǎn)(cfpp)/ 不同國家不同標(biāo)準(zhǔn) - - -10餾程(95%) - 90%，360 360 -酸值/mgkoh·g-1 <0.5 <0.8 0.8 0.5硫含量/% <10 <0.0015 0.05 0.01水分含量/mg·kg-1 <500 <500 500 300 2.2 生物柴油的生產(chǎn)、使用915美國是生物柴油研究最早的國家，1983年美國 科學(xué) 家graham quick 首先將亞麻子油脂用于發(fā)動(dòng)機(jī)，燃燒了100

7、0h，并將可再生的脂肪酸甲酯定義為生物柴油。2002年，美國提出在2020年要實(shí)現(xiàn)生物燃油取代全國燃油消費(fèi)量的10%，減少相當(dāng)于7000萬輛汽車的碳排放量約1億t，每年使農(nóng)民增加200億美元的收入。巴西是生產(chǎn)生物質(zhì)液體替代燃料最先進(jìn)的國家之一。巴西的生物柴油主要以向日葵、大豆和蓖麻的種子油為原料，每年約產(chǎn)出1200萬升的生物柴油。巴西 科技 部2002年10月制定的目標(biāo)是，到2005年生物柴油的摻和比為5%，至2020年達(dá)到20%。       加拿大dyna motive 技術(shù)公司已在其948l/d的生物柴油裝置中用蔗渣生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)的

8、生物柴油。該裝置是鼓泡流化床，利用熱解法將林業(yè)和農(nóng)業(yè)廢棄物加工成純凈的燃油裝置。在生物柴油的生產(chǎn)方面，德國處于世界領(lǐng)先地位。1999年，生物柴油進(jìn)入德國市場(chǎng)，以油菜籽油為原料，利用化學(xué)法將其轉(zhuǎn)變?yōu)樯锊裼汀５聡畬?duì)生物柴油的生產(chǎn)給予了大力支持，為生產(chǎn)生物柴油而鼓勵(lì)油菜種植，成立了專門的 經(jīng)濟(jì) 部門， 并根據(jù)生物柴油的使用比例不同，減免相應(yīng)的稅收，促進(jìn)了生物柴油的生產(chǎn)和使用。 目前 ，德國生物柴油的生產(chǎn)能力約100萬t，生產(chǎn)成本約為500565歐元/kl。德國生物柴油的零售價(jià)格約為0.76歐元/l，石化柴油為0.79歐元/l，具有很大的競(jìng)爭(zhēng)力。 奔馳、寶馬、大眾和奧迪等汽車生產(chǎn)廠家生產(chǎn)的汽車均

9、可直接使用生物柴油。德國有專門研制利用植物油生產(chǎn)生物柴油工藝和設(shè)備的公司，在歐洲建起了多個(gè)生物柴油生產(chǎn)工廠，最大產(chǎn)量達(dá)300t/d。法國生物柴油的生產(chǎn)曾處于世界領(lǐng)先地位，但2001年后被德國取代。法國目前擁有7個(gè)生產(chǎn)生物柴油的 企業(yè) ，年生產(chǎn)能力達(dá)到36萬t，主要生產(chǎn)b5柴油，對(duì)生物柴油的稅率為零。2004年，法國推出一項(xiàng)生物能源發(fā)展計(jì)劃，目標(biāo)是使法國的生物柴油產(chǎn)量在2007年成為歐洲生物柴油生產(chǎn)第一大國。法國生物柴油也以油菜籽油作為原料，政府為生物柴油的推廣和使用推出了一系列優(yōu)惠政策。預(yù)計(jì)到2010年，生物柴油在法國燃料中的份額將達(dá)到5.75%，其生產(chǎn)和使用將為法國提供6000個(gè)就業(yè)機(jī)會(huì)。意

10、大利是目前生物柴油使用較廣的歐洲國家，有9個(gè)生產(chǎn)廠家，年生產(chǎn)能力達(dá)75萬t，目前對(duì)生物柴油的稅率為零；奧地利有3個(gè) 工業(yè) 化生產(chǎn)廠，總生產(chǎn)能力達(dá)5.5萬t/a，另有2個(gè)中試生產(chǎn)線，有自己的生物柴油標(biāo)準(zhǔn)，稅率為石油柴油的4.6%；比利時(shí)有2個(gè)生物柴油生產(chǎn)工廠，總生產(chǎn)能力達(dá)24萬t/a，另有一中試廠，生產(chǎn)能力1000t/a；丹麥有一個(gè)3萬t/a的工業(yè)化廠，另有2個(gè)1000t/a的小型生產(chǎn)廠，對(duì)生物柴油的稅率為零；匈牙利、愛爾蘭及西班牙都有年生產(chǎn)能力超萬t的生物柴油生產(chǎn)廠，而且對(duì)生物柴油的稅率均為零。日本生物柴油的研究和使用最為廣泛，日本生物柴油年產(chǎn)量可達(dá)40萬t，主要以烹飪廢棄油為原料。日本政府正

11、聯(lián)合能源公司共同開發(fā)超臨界方法生產(chǎn)生物柴油。在日本香川縣的善通寺市和京都市，垃圾卡車和城市公共汽車均以生物柴油作為燃料，靜岡的貨運(yùn)協(xié)會(huì)正在從事生物柴油的可行性研究。韓國引進(jìn)德國生產(chǎn)技術(shù)，以進(jìn)口菜籽油為原料，于2002年建成了一套年產(chǎn)10萬t的生物柴油生產(chǎn)裝置，目前正在建設(shè)另一套生產(chǎn)裝置。泰國生物柴油生產(chǎn)計(jì)劃已于2001年7月發(fā)布，泰國石油公司承諾每年收購7萬t棕櫚油和2萬t椰子油，實(shí)施免稅政策，泰國的第一家生物柴油生產(chǎn)裝置已開始運(yùn)行。印度利用麻瘋果生產(chǎn)生物柴油。2005年，印度的加油站出現(xiàn)了b5柴油。預(yù)計(jì)2010年，印度的柴油中將添加10%的生物柴油。中國對(duì)生物柴油的研究起步較晚。目前，中國生

12、物柴油主要用于農(nóng)用動(dòng)力機(jī)械及公路、水路及鐵路運(yùn)輸動(dòng)力機(jī)械方面。生產(chǎn)生物柴油的廠家主要有：海南正和生物能源有限公司、四川古杉化學(xué)有限公司、福建卓越新能源有限公司、西安藍(lán)天生物工程有限公司、撫順市長江生物柴油技術(shù) 應(yīng)用 研究所、北京中天明公司。中國生物柴油以餐飲廢油、榨油廢渣和林木油果為主要原料，建有黃連木、麻瘋樹生物柴油原料林生產(chǎn)基地。目前，中國生物柴油的年生產(chǎn)能力約為2萬t，市場(chǎng)售價(jià)為35003600元/t，比普通柴油每噸低100200元。中國政府已開始重視生物柴油的研究，2004年科技部高新技術(shù)和產(chǎn)業(yè)化司正式啟動(dòng)的“十五”國家科技攻關(guān)計(jì)劃項(xiàng)目“生物燃料油技術(shù)開發(fā)”項(xiàng)目中就包括生物柴油技術(shù)開發(fā)

13、的 內(nèi)容 。在對(duì)生產(chǎn)技術(shù)研究的同時(shí)，國家也重視對(duì)生物柴油生產(chǎn)原料的調(diào)查與研究，參與的單位有中國林科院、中國農(nóng)科院、中科院林業(yè)研究所、中科院水生植物研究所等，涉及的原料油有菜籽油、棉籽油、大豆油、綠玉樹油、黃連木油、工程薇藻等。3生物柴油的研究現(xiàn)狀生物柴油的研究和生產(chǎn)方法，目前主要有：化學(xué)催化法、生物酶催化法和超臨界流體法。3.1 化學(xué)法研究現(xiàn)狀化學(xué)催化法生產(chǎn)生物柴油是以化學(xué)物質(zhì)作為催化劑，如強(qiáng)酸硫酸、強(qiáng)堿氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉等，催化動(dòng)、植物脂肪與短鏈醇的酯交換反應(yīng)。化學(xué)法生產(chǎn)生物柴油方法簡(jiǎn)單，油脂轉(zhuǎn)化率較高，可以達(dá)到90%左右；反應(yīng)時(shí)間較短，46小時(shí)即可完成反應(yīng)，容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。目前

14、，工業(yè)化的生物柴油生產(chǎn)方法均采用化學(xué)法，但是化學(xué)法生產(chǎn)生物柴油存在很大弊端16：產(chǎn)物與反應(yīng)物、催化劑不易分離，容易造成環(huán)境污染；生產(chǎn)不穩(wěn)定，反應(yīng)過程中由于化學(xué)催化劑的存在極易發(fā)生皂化反應(yīng)而使整個(gè)反應(yīng)失敗，從而使反應(yīng)產(chǎn)率降低；化學(xué)法產(chǎn)生的副產(chǎn)物甘油不易分離，如果要提純甘油，則需采取非常復(fù)雜的工藝過程，而不提純甘油又會(huì)造成資源的浪費(fèi)；反應(yīng)物甲醇必須大大過量，造成產(chǎn)物分離困難，增加生產(chǎn)用能和成本。為了改善化學(xué)催化法中的不足，目前研究者對(duì)化學(xué)催化法的研究集中在固體催化劑的研制上。固體催化劑的使用能大大降低產(chǎn)物分離難度，并能重復(fù)使用，降低廢酸或廢堿液對(duì)環(huán)境的污染。目前固體催化劑的研究集中在固體酸、堿及金

15、屬催化劑的研制和應(yīng)用上。李為民等17用共沉淀法制備了水滑石， 焙燒后得到mg-al復(fù)合氧化物，以此催化菜籽油與甲醇的酯交換反應(yīng)，在65、醇油比6:1的情況下制備到了性能指標(biāo)合格的生物柴油。王廣欣等18利用ca(ac)2溶液浸漬mgo載體在700下制得負(fù)載型鈣鎂固體堿催化劑，用于菜籽油酯交換反應(yīng)生產(chǎn)生物柴油，在常壓、65、醇油摩爾比12:1、反應(yīng)1.5h，酯交換率大于80%。曹宏元等19 利用固體酸催化劑zr(so4)2·4h2o催化大豆油與甲醇制備生物柴油，采用醇油摩爾比6:1，催化劑用量占原料油質(zhì)量的3%，反應(yīng)時(shí)間6h，反應(yīng)溫度65。在此條件下生物柴油的收率可達(dá)96.6%，制得的生

16、物柴油與中國0#柴油的主要性能指標(biāo)接近。謝文雷等2022利用氧化鋅為載體，將氟化鉀附著其上作為催化劑，在600下得到了良好的催化效果，利用calcined mg-al hydrotalcites為固體催化劑時(shí)，反應(yīng)溫度為500。takahiro23將k2co3固定到金屬鋁上作為固體催化劑，在550催化油酸和甲醇的酯化反應(yīng)，在5h內(nèi)得到了89%的轉(zhuǎn)換率。jaturong24比較了zro2、 zno、so42-/sno2、so42-/zro2、 kno3/kl、kno3/zro2等固體催化劑對(duì)脂肪酸與甲醇的酯交換反應(yīng)后認(rèn)為， zno和so42-/zro2是催化棕櫚油和堅(jiān)果油的最適宜固體催化劑，但使

17、用后的催化劑必須經(jīng)過重生才能再使用。雖然固體催化劑與產(chǎn)物分離比較容易，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率較高，生物柴油的制取過程較為簡(jiǎn)單，但固體催化劑的制作工藝較復(fù)雜，催化劑的重復(fù)使用需要再生，反應(yīng)溫度較高，有時(shí)高達(dá)600，造成反應(yīng)過程能量消耗大；反應(yīng)過程要求的醇油比很高，產(chǎn)物分離能耗較大。3.2 超臨界法研究現(xiàn)狀超臨界法制備生物柴油利用超臨界甲醇與油脂直接發(fā)生酯交換反應(yīng)，不使用催化劑，在較短的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，可以取得較高的轉(zhuǎn)化率，工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)物容易分離，如圖2所示。這種方法因不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，反應(yīng)時(shí)間短，產(chǎn)物容易分離而受到眾多研究者的關(guān)注。d.kusdiana 等25，26對(duì)超臨界反應(yīng)工藝條件和反應(yīng)過程中的 影響 因

18、素進(jìn)行了研究，得到了以菜籽油為原料用超臨界法生產(chǎn)生物柴油的動(dòng)力學(xué)方程27。中國也于近年開始了超臨界法生產(chǎn)生物柴油的研究，朱海峰等28利用超臨界甲醇與菜籽油反應(yīng)，醇油比在（30:1）（40:1）之間，溫度250310，壓力10mpa16mpa，反應(yīng)4h得到了50%80%的轉(zhuǎn)換率。肖建華等29利用大豆油與超臨界的甲醇制取生物柴油，在醇油比為50:1、320、1218mpa的情況下反應(yīng)1215min，得到了93%的轉(zhuǎn)換率。在超臨界生產(chǎn)生物柴油中，醇油比增大會(huì)提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)換率，demirbas、kusdiana及孫世堯等30，31均認(rèn)為42:1是最合適的醇油比， 并認(rèn)為正己烷存在有利于超臨界生產(chǎn)生物柴

19、油，而溫度的提高，尤其是臨界點(diǎn)以上的溫度提高會(huì)大大提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)換率，因此，超臨界生產(chǎn)生物柴油的適宜溫度在293以上，一般在320左右。cao32在超臨界生產(chǎn)生物柴油中利用丙烷降低了超臨界溫度，使反應(yīng)溫度下降到280，醇油比達(dá)到24:1，丙烷與甲醇摩爾比為0.05，壓力12.8mpa，反應(yīng)10min后得到了98%的轉(zhuǎn)換率。雖然，超臨界流體法生產(chǎn)生物柴油不需要催化劑，反應(yīng)速度快，但需要很高的壓力和溫度，壓力一般在12mpa以上，有的甚至達(dá)到45mpa；溫度一般在300以上，反應(yīng)時(shí)醇油比一般在40以上。過高的壓力和溫度引起了極大的能量消耗，同時(shí)帶來了操作上的困難；高溫、高壓的使用，也造成了設(shè)備制造困

20、難；大量的過量醇，則造成了產(chǎn)物分離提取的困難。轉(zhuǎn)貼于 3.3 酶法 研究 現(xiàn)狀酶催化法生產(chǎn)生物柴油的研究始于上世紀(jì)80年代，我國則在90年代后期開始了這方面的研究。酶催化法生產(chǎn)生物柴油是利用脂肪酶的催化作用，實(shí)現(xiàn)油脂與短鏈醇的酯交換反應(yīng)。脂肪酶是一類可以催化甘油三酯合成和分解的酶的總稱，同時(shí)可以催化油脂的酯交換反應(yīng)，廣泛分布于動(dòng)、植物和微生物的組織和器官中。 工業(yè) 化的脂肪酶主要有動(dòng)物脂肪酶和微生物脂肪酶，其中微生物脂肪酶種類較多，一般通過發(fā)酵法生產(chǎn)。用于生物柴油生產(chǎn)的脂肪酶主要有酵母脂肪酶、根霉脂肪酶、曲霉脂肪酶、毛霉脂肪酶、豬胰脂肪酶等，有商品化的固定化脂肪酶和游離脂肪酶等33。酶法生產(chǎn)生

21、物柴油工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，容易操作和控制，脂肪酶催化劑容易與產(chǎn)品分離，固定化酶可以重復(fù)使用，廢棄的酶則可以生物降解，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成危害；反應(yīng)產(chǎn)生的甘油，分離簡(jiǎn)便；反應(yīng)過程中無酸、堿物質(zhì)，不會(huì)造成皂化反應(yīng)，生產(chǎn)穩(wěn)定性好；反應(yīng)中不需要過量的甲醇，分離、提取簡(jiǎn)單，耗能小，酶法生產(chǎn)生物柴油受到了越來越多研究者的關(guān)注。但是，生物酶法生產(chǎn)生物柴油也存在一些不足：脂肪酶價(jià)格昂貴，游離化的脂肪酶不利于回收和重復(fù)利用，增加了生產(chǎn)成本；甲醇等短鏈醇對(duì)脂肪酶具有毒性，過量的甲醇會(huì)對(duì)脂肪酶造成不可逆轉(zhuǎn)的損害；脂肪酶催化動(dòng)力學(xué)研究欠缺，缺少基本的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，不利于反應(yīng)的擴(kuò)大和自動(dòng)化控制；間歇反應(yīng)工藝時(shí)間較長，不利于

22、工業(yè)化生產(chǎn)。針對(duì)這些不足，酶法制取生物柴油的研究主要集中在以下幾個(gè)方面：（1）新型固定化脂肪酶或細(xì)胞的研制為了降低脂肪酶的使用價(jià)格，一些研究者致力于價(jià)格便宜的工業(yè)脂肪酶或固定化細(xì)胞的研制，或?qū)⒂坞x脂肪酶進(jìn)行固定化，以增加脂肪酶的使用壽命，降低生物柴油生產(chǎn)成本。ban等3437用固定化根霉細(xì)胞催化大豆油和甲醇合成生物柴油，根霉細(xì)胞膜的脂肪酸成分對(duì)反應(yīng)的催化效果具有最大的 影響 ，發(fā)現(xiàn)利用亞油酸強(qiáng)化的細(xì)胞膜催化具有最高的轉(zhuǎn)換率，利用棕櫚酸強(qiáng)化的細(xì)胞膜具有最好的催化穩(wěn)定性，而兩者以2:1強(qiáng)化細(xì)胞膜時(shí)，可以使細(xì)胞具有最好的催化穩(wěn)定性和催化轉(zhuǎn)換率，細(xì)胞循環(huán)使用10次以上， 轉(zhuǎn)換率在55%以上。用0.5%

23、的ga提高全細(xì)胞的穩(wěn)定性， 通過六批間歇試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)油脂的酯交換率維持在70%83%，沒有明顯的下降。當(dāng)利用分布加入甲醇 方法 時(shí)，油脂的轉(zhuǎn)換率可以達(dá)到90%。由于省去了脂肪酶的提取及精煉過程，因此生物柴油催化劑的生產(chǎn)成本大為降低，得到了許多研究者的認(rèn)同。nelson38利用游離的毛霉脂肪酶和假絲酵母酶對(duì)牛油和短鏈醇的酯交換反應(yīng)進(jìn)行催化，利用正己烷作為有機(jī)溶劑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)毛霉脂肪酶對(duì)催化動(dòng)物油與甲醇的反應(yīng)效果較好，假絲酵母酶則對(duì)動(dòng)物油與乙醇的反應(yīng)催化效果較好，酯交換率均在80%以上。deng39利用六種商品化的固定脂肪酶在無溶劑系統(tǒng)中對(duì)葵花籽油與七種短鏈醇的酯交換反應(yīng)進(jìn)行催化，發(fā)現(xiàn)novo435脂

24、肪酶對(duì)油脂與大多數(shù)醇尤其是甲醇的酯交換反應(yīng)催化效果最好，轉(zhuǎn)換率均在90%以上。鄧?yán)?0成功地從假絲酵母發(fā)酵液中提取出了假絲酵母脂肪酶，將其固定到紡織品上 應(yīng)用 到廢棄油脂及食用油的酯交換反應(yīng)中，在有機(jī)溶劑存在的情況下，成功地制取出了性能合格的生物柴油產(chǎn)品。（2）固定化酶催化工藝條件的研究固定化酶能夠重復(fù)使用，從而降低生產(chǎn)成本。 目前 ，酶法制取生物柴油一般使用固定化脂肪酶間歇催化油脂合成生物柴油。間歇生產(chǎn)工藝的研究主要是為了提高脂肪酶的使用壽命，提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，縮短反應(yīng)周期。提高甲醇等短鏈醇在油脂中的溶解性，可以提高反應(yīng)物之間的接觸面積，提高反應(yīng)速率，提高脂肪酶的使用穩(wěn)定性和壽命，一些研究者

25、致力于尋求合適的有機(jī)溶劑。soumanou41考察了不同的有機(jī)溶劑后，認(rèn)為正己烷有利于lipozyme rmim催化葵花籽油與甲醇的酯交換反應(yīng)，在3040下，將甲醇分三次等量加入，反應(yīng)24h后得到了80%以上的轉(zhuǎn)換率，脂肪酶重復(fù)使用了120h，催化效果未變。lara等42研究發(fā)現(xiàn)，只有在廢棄漂白土和正己烷共同存在下，脂肪酶催化廢棄植物油與短鏈醇才能得到最高的酯交換率90%。iso等43用假單胞菌脂肪酶催化甘油三酸酯與醇的酯交換反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)與短鏈醇甲醇、乙醇等的酯交換反應(yīng)，必須加入正己烷等有機(jī)溶劑；對(duì)于長鏈醇，則不需要有機(jī)溶劑，進(jìn)一步證實(shí)了短鏈醇對(duì)脂肪酶的毒性。linko44利用25商品脂肪酶催化

26、菜籽油與丁醇的反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)加入正己烷可以提高轉(zhuǎn)換率，在37下反應(yīng)7h后得到了90%的轉(zhuǎn)換率。徐圓圓等45探討了利用脂肪酶lipozyme tlim催化大豆油脂生產(chǎn)生物柴油，以正己烷作為有機(jī)溶劑，在脂肪酶用量30%、醇油摩爾比4:l、反應(yīng)溫度40的情況下，反應(yīng)5h后產(chǎn)物脂肪酸甲酯得率可達(dá)92%。聶開立等46利用實(shí)驗(yàn)室自制固定化假絲酵母脂肪酶催化大豆油與甲醇的酯交換反應(yīng)，以石油醚作為有機(jī)溶劑，認(rèn)為醇油摩爾比最高為1.4：1，在此值以下，甲醇不會(huì)對(duì)脂肪酶造成毒性。使用15%固定化脂肪酶，加入20%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的水,溫度為40，在ph值為7時(shí)，每10h流加1mol當(dāng)量的甲醇，分3次流加后得到最高酯交換率為9

27、6%，固定化酶使用半衰期達(dá)200h以上。高靜等47利用響應(yīng)面優(yōu)化方法，使用自行研制的固定化假絲酵母脂肪酶催化廢油脂與甲醇的酯交換反應(yīng)，加入14%的石油醚和10%的水，在甲醇一次全加入的情況下可以得到92%的酯交換率，但經(jīng)過4批反應(yīng)，酯交換率就下降到50%以下，因此，采用多次流加甲醇的方式，可以使脂肪酶連續(xù)使用7批，酯交換率依然可以保持在90%以上。魯名波等48同樣利用lipozyme tlim固定化脂肪酶催化大豆油，在對(duì)大豆油進(jìn)行乳化預(yù)處理后，利用10%的脂肪酶， 在正己烷存在的反應(yīng)體系中， 溫度40下，三次等量流加甲醇，共反應(yīng)15h后得到了94%的酯交換率。陳志峰等49利用novo435脂肪

28、酶催化廢油脂發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)體系中加入10%的有機(jī)堿三羥甲基氨基甲烷或三乙胺可以提高廢棄油脂的酯交換速率和甲酯產(chǎn)率，在無溶劑體系下反應(yīng)24h得到77.5%的轉(zhuǎn)換率，但加入有機(jī)溶劑后，反應(yīng)12h可以得到85.9%的酯交換率，反應(yīng)10批次后，酯交換率反而有所升高。          雖然有機(jī)溶劑的存在可以降低反應(yīng)溫度，提高醇油摩爾比，但有機(jī)溶劑的存在，增加了反應(yīng)后提取的困難， 加大了生產(chǎn)的能耗。因此，很多學(xué)者不贊成反應(yīng)過程中使用有機(jī)溶劑。kose50研究了在無溶劑的體系中，利用novozym 435 催化棉籽油與

29、甲醇和乙醇的酯交換反應(yīng)，在50、醇油比4:1， 30%脂肪酶用量下，反應(yīng)7h后酯交換率達(dá)到了72%。shimada51，52利用假絲酵母脂肪酶在無溶劑體系中催化植物油脂的酯交換反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)甲醇與植物油的摩爾比以1.5:1為最大，超過這個(gè)值，酶的催化作用將急劇下降。在30下，將反應(yīng)所需的甲醇分三次等量加入， 反應(yīng)48h得到了90%的酯交換率。kaieda53利用rhizopus oryzae游離脂肪酶催化大豆油和甲醇的酯交換反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)4%30%的水的存在有利于反應(yīng)的進(jìn)行，可以得到80%以上的轉(zhuǎn)換率。selmi and thomas54對(duì)固定化毛霉脂肪酶催化葵花籽油與乙醇的研究中發(fā)現(xiàn)，在無溶劑的情況

30、下，利用8%的脂肪酶，在50、3:1的醇油比的情況下，反應(yīng)5h得到了80%的酯交換率。國內(nèi)的吳虹等55利用novo435酶催化廢油脂，在無有機(jī)溶劑的體系中每10h加入反應(yīng)所需的1/3甲醇，每次加入甲醇之前均將脂肪酶用有機(jī)溶劑丙酮清洗，共反應(yīng)30h后酯交換率達(dá)到88.6%，連續(xù)反應(yīng)300h后，酶活性基本沒有下降。劉德華5659等采用短鏈脂肪酸脂（乙酸甲酯或乙酸乙酯）作為?；荏w，與菜籽油等植物油反應(yīng)，避免了使用甲醇，反應(yīng)過程中短鏈脂肪酸酯與油脂的摩爾比可以達(dá)到4:114:1。副產(chǎn)物三乙酸甘油酯進(jìn)一步與甲醇反應(yīng)生成短鏈脂肪酸酯，循環(huán)用于生物柴油的生產(chǎn)。在脂肪酶用量30%，反應(yīng)溫度3060的情況下，

31、反應(yīng)20h左右可以得到90%的酯交換率。本實(shí)驗(yàn)室研究了以固定化的假絲酵母脂肪酶作為催化劑， 以菜籽油和桐油為原料，在無溶劑存在的條件下的間歇和連續(xù)反應(yīng)工藝條件，脂肪酶可以多次重復(fù)使用，油脂轉(zhuǎn)化率保持在90%左右60，61。4生物柴油的 發(fā)展 展望由于作為石化柴油代用品的生物柴油對(duì)環(huán)境友好、可再生，已受到世界范圍的關(guān)注，生物柴油的產(chǎn)量也在以很大的幅度逐年增長，柴油的研究和生產(chǎn)將有廣闊的市場(chǎng)前景。我國一次能源生產(chǎn)和終端能源消費(fèi)中原油和石油產(chǎn)品都占到12%以上，而且近年來一直呈上升趨勢(shì)。2004年我國進(jìn)口低純度石油1.3億多t，2020年石油進(jìn)口量要翻一番達(dá)到3億t。我國對(duì)進(jìn)口石油的依賴度已大于55

32、%，這不僅消耗大量的外匯儲(chǔ)備，并需國防、外交保證，因此，我國的能源安全實(shí)質(zhì)是石油安全 問題 。柴油是石油消費(fèi)的重要組成部分，19952000年間，我國柴油消費(fèi)已從4360萬t增加到6700萬t，發(fā)展生物柴油可以部分緩解我國柴油供應(yīng)緊張的狀況，并有助于部分代替進(jìn)口產(chǎn)品，節(jié)省外匯。另外，我國植物資源豐富，產(chǎn)油植物達(dá)400余種，其中300種含油超過20%，野生麻瘋樹果實(shí)含油率達(dá)40%60%， 超過油菜和大豆，用其加工的生物柴油的閃點(diǎn)、凝固點(diǎn)等關(guān)鍵指標(biāo)優(yōu)于國產(chǎn)零號(hào)柴油，達(dá)到歐洲二號(hào)排放標(biāo)準(zhǔn)，我國已在四川省攀枝花、涼山等地種植十萬余畝。 中國 在發(fā)展生物柴油的同時(shí)應(yīng)注重本國國情，充分利用邊緣性低質(zhì)土地種

33、植能源作物、充分利用現(xiàn)有動(dòng)、植物油料資源，優(yōu)化生產(chǎn)工藝，避免對(duì)環(huán)境造成二次污染，同時(shí)要盡量減小能耗，簡(jiǎn)化生產(chǎn)裝置。酶法生產(chǎn)生物柴油條件溫和、醇用量小、無污染物排放，本實(shí)驗(yàn)室已進(jìn)行了固定化脂肪酶催化制取生物柴油的研究，得到了間歇和連續(xù)生產(chǎn)工藝條件，對(duì)酶催化制取生物柴油的動(dòng)力學(xué)和催化機(jī)理進(jìn)行了研究；同時(shí)，實(shí)驗(yàn)室開展了固體催化劑制取生物柴油的研究，研制出了一系列催化效果顯著的固體催化劑。為了實(shí)現(xiàn)生物柴油低成本、大型工業(yè)化生產(chǎn)，筆者認(rèn)為還應(yīng)進(jìn)行以下方面的研究：1）高效產(chǎn)脂肪酶菌株的篩選和研究與高效固體催化劑的研制。催化劑決定著生產(chǎn)工藝的復(fù)雜程度和生產(chǎn)成本，固定化脂肪酶和固體催化劑催化生產(chǎn)生物柴油的工藝

34、條件簡(jiǎn)單，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染，催化劑還可以重復(fù)使用，是降低生物柴油生產(chǎn)成本，實(shí)現(xiàn)生物柴油大型工業(yè)化生產(chǎn)的有利因素；2）大力開發(fā)生物柴油的廉價(jià)生產(chǎn)原料，隨著生物柴油產(chǎn)業(yè)的擴(kuò)大，原料的需求將進(jìn)一步增大，可以改良能源作物品種，提高其含油率；使用廢棄食用油及廢棄動(dòng)物脂肪；3）研究提取工藝，精制副產(chǎn)物甘油，降低分離、提取成本；4）開發(fā)連續(xù)生產(chǎn)工藝，為生物柴油的工業(yè)化生產(chǎn)提供條件。參考 文獻(xiàn)1 fangrui ma，milford a.hanna.biodiesel production:a review.jbioresource technology,1999,70:1-152 w.korbitz.

35、biodiesel production in europe and north america，an encouraging prospect.jrenewable engergy，1999,16:1078-10833 michael s.graboski,robert l.mccormick.comustion of fat and vetetable oil derivied fuels in diesel engines. jprog.energy combust.sci.1998,l24:125-1644 袁銀南，孫平，江清陽等.柴油機(jī)燃用生物柴油的排放特性研究j.內(nèi)燃機(jī)學(xué)報(bào)，200

36、3,21(6):423-4265 robert l.mccormick，javier r.alvarez，michael s.graboski etc. fuel additive and blending approaches to reducing nox emissions from biodieselj.international spring fuels &lubricants meeting & exhibition reno,nevada may 6-9,20026 john w.goodrum, mark a.eiteman.physical properies

37、 of low molecular weight triglycerides for development of bio-diesel fuel modelsj.bioresource technology,1996, 56:55-607 袁文華，龔金科，李德桃等.生物柴油在柴油機(jī)上的應(yīng)用研究j.拖拉機(jī)與農(nóng)用運(yùn)輸車，2005，1：55-578 孫平，丁曉亮，盧強(qiáng).直噴式柴油機(jī)燃用生物柴油的排放研究.農(nóng)機(jī)化研究j，2006，3：209-2119 譚天偉，王芳，鄧?yán)?生物柴油的生產(chǎn)和應(yīng)用j. 現(xiàn)代 化工，2002，22（2）：4-610 冀星，王璇.世界各國生物柴油應(yīng)用情況j.國際化工信息，20

38、02，9：1-411 錢伯章.歐美加快推廣應(yīng)用生物柴油j.精細(xì)石油化工進(jìn)展，2003，11：3712 李小地.美國和韓國石油消費(fèi) 歷史 和啟示j.國際石油 經(jīng)濟(jì) ，2006，2：68-7213 丁麗芹，何力，郝平.國外生物燃料的發(fā)展及現(xiàn)狀j.現(xiàn)代化工，2002，22（11）：55-5614 李兵.德國大力發(fā)展綠色燃料生物柴油j.全球 科技 經(jīng)濟(jì)望，2005，4：56-5715 朱建良，張冠杰.國內(nèi)外生物柴油研究生產(chǎn)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)j.化工時(shí)刊，2004，11（1）：232716 ayhan demirbas.biodiesel fuels from vegetable oils via cata

39、lytic and non-catalytic supercritical alcohol transesterification and other methods:a surveyj.energy conversion and management,2003,44:2093-210917 李為民，鄭曉林，徐春明等.固體堿法制備生物柴油及其性能j.化工學(xué)報(bào)，2005，4：18 王廣欣，顏姝麗，周重文等.用于生物柴油的鈣鎂催化劑的制備及其活性評(píng)價(jià)j.中國油脂，2005，10：19 曹宏遠(yuǎn)，曹維良，張靜暢等.固體酸zr(so_4)_2·4h_2o催化制備生物柴油j，北京化工大學(xué)學(xué)報(bào)（

40、自然 科學(xué) 版），2005，620 xie wenlei,peng hong,chen ligong.calcined mg-al hydrotalcites as solid base catalysts for methanolysis of soybean oilj. journal of molecular catalysis a: chemical, v 246, n 1-2, mar 1, 2006, p 24-3221 xie wenlei,peng hong,chen ligong.transesterification of soybean oil catalyzed by

41、potassium loaded on alumina as a solid-base catalystj.applied catalysis a: general, v 300, n 1, jan 20, 2006, p 67-7422 xie wenlei,huang xiaoming.synthesis of biodiesel from soybean oil using heterogeneous kf/zno catalyst.catalysis letters,2006,107(1-2):53-5923 ebiura takahiro,echizen tsuneo,ishikaw

42、a akio,et al.selective transesterfication of triolein with methanol to methyl oleate and glycerol using alumina loaded with alkali metal salt as a solid-base catalyj.catalysis a:general ,283(1-2),2005,:111-11624 jitputti jaturong,kitiyanan boonyarach,rangsuvigit pramoch,et al.transesterification of

43、crude palm kernel oil and crude coconut oil by different catalystsj.chemical engineering journal,2006,116(1):61-6625 dadan kusdiana,shiro saka.effects of water on biodiesel fuel production by supercritical methanol treatmentj.bioresource technology,2004,91:289-29526 s.saka,d.kusdiana.biodiesel fuel

44、from rapeseed oil as prepared in supercritical methanolj.fuel,2001,80:225-23127 giridhar madras.chandana kolluru.synthesis of biodiesel in supercritical fluidsj.fuel,2004,83:2029-2033.28 朱海峰，程健，何壽林.超臨界甲醇中的酯交換反應(yīng)及動(dòng)力學(xué)j.武漢化工學(xué)院學(xué)報(bào)，2006，28（1）：8-12，29 肖建華，王存文，吳元欣等.生物柴油的超臨界制備工藝研究j.中國油脂，2005，（12）：57-6030 ayha

45、n demirbas.biodiesel from vegetale oils via transesterification in supercritical methanolj.energy conversion and management,2002,43:2349-235631 孫世堯，賀華陽，王連鴛等.超臨界甲醇中制備生物柴油j.精細(xì)化工，2005，22（12）：916-91932 weiliang cao,hengwen han,jingchang zhang.prepration of biodiesel from soybean oil using co-solvent.fue

46、l,2005,84:347-35133 汪勇，歐仕益，溫勇等.酶法催化合成生物柴油的研究進(jìn)展.中國油脂，2006，31（1）：65-6834 kazuhiro ban,shinji hama.repeated use of whole-cell biocatalysts immobilized within biomass support particles for biodiesel fuel production.journal of molecular catalysis b:enzymatic,2002,17:157-16535 ban k.kaieda m,matsumoto t,e

47、t al.whole cell biocatalyst for biodiesel fuel production utilizing rhizopus oryzae cells immobilized withine biomass support particlesj.biochem.eng.j.,2001,8:39-4336 hama s,yamaji,kaieda m,et al.effect of fatty acid membrane composition on whole-cell biocatalysts for biodiesel-fuel productionj,bioc

48、hemical engineering journal,2004,21:155-16037 yanliu,hideki hama,et al.production of s-lactoylg lutathione by high activity whole cell biocatalysts prepared by permeabilization of recombinant saccharomyces cerevisiae with alcoholsj,biotechnology and bioengineering,1999,64(1):38 lloyd a.nelson,thomas

49、 a.foglia,and william n.marmer,lipase-catalyzed production of biodieselj,jaocs,1996,73(8):1191-119539 li deng,xuebing xu,gudmundur g.haraldsson,et al.enzymatic production of alkyl esters through alcoholysis: a critical evaluation of lipase and alcoholsj,jaocs,2005,82(5):341-34740 鄧?yán)?，譚天偉，王芳等. 脂肪酶催化合成

50、生物柴油的研究.生物工程學(xué)報(bào),2003,19(1):97-10141 mohamed m. soumanou,uwe t. bornschacer.improvement in lipase-catalyzed synthesis of fatty acid methyl esters from sunflower oilj.enzyme and microbial technology,2003,33:97-10342 p.vanessa lara,enoch y.park.potential application of waste activated bleaching earth on

51、 the production of fatty acid alkyl esters using candida cylindracea lipase in organic solvent systemj.enzyme and microbial technology,2004,34:270-27743 mamoru iso,baoxue chen,masahi eguchi,et al.production of biodiesel fuel from triglycerides and alcohol using immobilized lipasej.journal of molecul

52、ar catalysis b:enzymatic,2001,16:53-5844 yu-yen linko,zhuo-lin wang,and jukka seppala.lipase-catalyzed linear aliphatic polyester synthesis in organic solventj.enzyme and microbial technology,1995,17:506-51145 徐圓圓，杜偉，劉德華.非水相脂肪酶催化大豆油脂合成生物柴油的研究j.現(xiàn)代化工，2003，23（增刊）：167-16946 聶開立，王芳，譚天偉.固定酶法生產(chǎn)生物柴油j.現(xiàn)代化工，2004，23（9）：35-3847 高靜，鄧?yán)?，王芳?響應(yīng)面法優(yōu)化脂肪酶催化廢油脂合成生物柴油工藝的研究j.現(xiàn)代化工，2005，25（增刊）：224-22648 魯明波，余龍江，薛勇等.生