安徽工業(yè)大學(xué)-普通化學(xué)-第五章5-1

1、第五章第五章 物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)主要內(nèi)容：主要內(nèi)容：1.了解原子核外電子運動的基本特征、原子軌道（波函數(shù)）和電子云的空間分布情況；2.掌握原子核外電子分布的一般規(guī)律及其與元素周期表的關(guān)系，聯(lián)系原子結(jié)構(gòu)和元素周期表，了解元素某些性質(zhì)遞變的情況；3.了解化學(xué)鍵的本質(zhì)及共價鍵鍵長、鍵角等概念；4.了解雜化軌道理論的要點，能用該理論說明一些分子的空間構(gòu)型；5.了解分子間力和晶體結(jié)構(gòu)及對物理性質(zhì)的影響；6.了解原子光譜和分子振動光譜的基本原理和應(yīng)用情況。5.1原子結(jié)構(gòu)的近代概念原子結(jié)構(gòu)的近代概念5.1.1波函數(shù)波函數(shù)普通化學(xué)主要描述化學(xué)原理 與 物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系。而物質(zhì)不同，性質(zhì)不同 ，但其根

2、本原因正是由于物質(zhì)內(nèi)部結(jié)構(gòu)同。1.人類認(rèn)識原子結(jié)構(gòu)的簡單歷史人類認(rèn)識原子結(jié)構(gòu)的簡單歷史1897年湯姆遜通過原子的荷質(zhì)比而發(fā)現(xiàn)原子中電子的存在， 緊接著，1911年盧塞福通過散射實驗而發(fā)現(xiàn)原子中質(zhì)子存在。盧塞福根據(jù) 粒子散射實驗，創(chuàng)立了關(guān)于原子結(jié)構(gòu)的 “太陽-行星模型 ”。 其要點是：核的體積只占整個原子體積極小的一部分；原子的正電荷和絕大部分質(zhì)量集中在核上；電子像行星繞著太陽那樣繞核運動。 所有原子都有一個核即原子核；盧塞福 在對粒子散射實驗結(jié)果的解釋上, 新模型的成功是顯而易見的, 至少要點中的前三點是如此. 問題出在第4點, 盡管盧瑟夫正確地認(rèn)識到核外電子必須處于運動狀態(tài), 但將電子與核的

3、關(guān)系比作行星與太陽的關(guān)系, 卻是一幅令人生疑的圖像。 根據(jù)當(dāng)時的物理學(xué)概念, 帶電微粒在力場中運動時總要產(chǎn)生電磁輻射并逐漸失去能量, 運動著的電子軌道會越來越小, 最終將與原子核相撞并導(dǎo)致原子毀滅. 由于原子毀滅的事實從未發(fā)生, 將經(jīng)典物理學(xué)概念推到前所未有的尷尬境地尷尬境地。因此在這個基礎(chǔ)之上，玻爾玻爾于1913提出了原子模型的假設(shè)，成功地解釋了氫原子的吸收光譜。1927年戴維森和革爾麥通過電子的衍射實驗證明了 微觀粒子的波粒二象性波粒二象性。電子衍射圖目前發(fā)展到現(xiàn)在，已經(jīng)可以采用電子顯微鏡直接觀察分子甚至原子的結(jié)構(gòu)。如 掃描電子顯微鏡（SEM ）、透射電子顯微鏡（TEM）、掃描隧道顯微鏡（

4、STM）、掃描探針( SPM)及原子力顯微鏡 (AFM)等。它們的突出特點為：高分辨率。水平方向0.1 nm，垂直方向0.01 nm, 即可以分辨出單個原子； 實時得到表面的三維圖像；可在真空、大氣、常溫等環(huán)境下工作，樣品甚至可浸在水或其它溶液中，不需特別制樣，對樣品無損傷。P7LS掃描探針SPM原子力顯微鏡AFMDon Eigler, 1989 Ni+Xe-IBM向金屬表面注入的單個離子原子中國1993還用Si寫成“中國”“毛澤東100”采用相應(yīng)的顯微鏡觀測到的實際形貌DNA三維圖2.微觀粒子運動的一般規(guī)律微觀粒子運動的一般規(guī)律（1)核外電子運動的波粒二象性核外電子運動的波粒二象性1924年

5、德布羅意曾經(jīng)預(yù)言，假如光具有二象性，那么微觀粒子在某些情況下，也能表現(xiàn)波動性。即微觀粒子也必具有二象性微觀粒子也必具有二象性。1927年，Davissson和Germer應(yīng)用Ni晶體進(jìn)行電子衍射實驗，證實電子具有波動性。德布羅意關(guān)系式：質(zhì)量為 m ，運動速度為的粒子，相應(yīng)的波長為：=h/m=h/p，h=6.62610-34Js，Plank常量。正因為微粒運動具有波動性質(zhì)，其運動狀態(tài)可以用波動方程波動方程即薛定諤方程描述。VEhmzyx222222228：空間直角坐標(biāo)zyx,常數(shù)：Planckh：勢能V：能量E波函數(shù)： ：質(zhì)量m式中EH（2)能量量子化能量量子化微觀粒子能量變化是間斷的,電子能級

6、反映出不連續(xù)的光譜線。由實驗、玻爾理論及量子力學(xué)得到H原子電子能級為：)J (110179.2)eV(16 .132182nnEn電子不同能級 (電子層/主量子數(shù))n=1時 E=-13.6 eVH基態(tài)電離能(r=)=13.6 eV類H離子(He+, Li2+, Be3+)采用以下方法計算：+Z+(Z-1)e)J (10179.2)eV(6 .13221822nZnZE（3）不確定性關(guān)系）不確定性關(guān)系(測不準(zhǔn)關(guān)系測不準(zhǔn)關(guān)系)位置誤差x，動量誤差p，有：4hpx如果我們能設(shè)計一個實驗準(zhǔn)確測定微粒的位置， 那就不能準(zhǔn)確測定其動量， 反之亦然。3.波函數(shù)和量子數(shù)波函數(shù)和量子數(shù)薛定諤方程的物理意義：方程

7、的每個合理的解，就是表示電子運動的某一穩(wěn)定狀態(tài)。與這個解相應(yīng)的常數(shù)E就是電子在這一穩(wěn)定態(tài)下的總能量。要得到這個方程的合理解就必須引入四個量子數(shù)量子數(shù)。（1 1）主量子數(shù)）主量子數(shù)(n)(n)取值范圍：n1,2,3, （只能是正整數(shù)）物理意義：描述電子運動的范圍，即通常所說的電子層，決定電子能量的高低。在氫原子中，電子能量為：通常n1,2,3,.的電子層常用符號K，L，M，.表示。（2 2）角量子數(shù)）角量子數(shù)(l)(l)取值范圍：l0,1,2,3,.n-1物理意義：表示電子軌道的形狀和在多電子原子中和主量子數(shù)一起決定電子的能量。它的取值受n的限制。 當(dāng)l0,1,2,3,.時的各亞層，相應(yīng)用符號s

8、, p, d, f,.等表示。取值范圍：m0,1,2,3,.l物理意義：表示電子軌道在空間的伸展方向當(dāng)指明了電子運動的三個量子數(shù)n,l,m,電子運動的軌道也就確定了，所以說，波函數(shù)波函數(shù) n,l,mn,l,m和原子軌道是同義詞和原子軌道是同義詞當(dāng)n2，l=0時，m的取值只能是m=0，所表示的原子軌道是 以2,0,0 表示，符號：2sS軌道的形狀呈球形對稱 s 軌道軌道球形球形p 軌道軌道啞鈴形啞鈴形d軌軌道道有有兩兩種種形形狀狀當(dāng)n2，l=1時，m的取值可以是-1、0、+1，表示有三個簡并(能量相同的)原子軌道:以2,1,0 、 2,1,-1 、2,1,1表示，稱為P軌道符號為：2Px，2Py

9、，2PzP軌道的形狀呈8字形對稱 p 軌道(l = 1, m = +1, 0, -1) m 三種取值, 三種取向, 三條等價(簡并) p 軌道.s s 軌道軌道( (l l = 0, = 0, m m = 0 ) = 0 ) : : m m 一一種取值種取值, , 空間一種取向空間一種取向, , 一條一條 s s 軌道軌道. .d 軌道(l = 2, m = +2, +1, 0, -1, -2) : m 五種取值, 空間五種取向, 五條等價(簡并) d 軌道.本課程不要求記住 f 軌道具體形狀!自旋量子數(shù)不是由氫原子波動方程解出，而是根據(jù)氫原子光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)實驗而引入的。因為電子在簡并軌道中運

10、動時，如果在磁場的作用下，也會發(fā)生能量的微小變化，致使線狀光譜在磁碭中發(fā)生分裂取值范圍取值范圍：+ ，- 1221通常用符號“”或“”表示物理意義物理意義：表示電子在原子軌道中運動的空間自旋方向。Magnetic fieldscreenSmall clearance spaceSilver atomic raykiln在一個原子中，不可能存在四個量子數(shù)完全相同的電子，在一個原子中，不可能存在四個量子數(shù)完全相同的電子，因此電子的運動狀態(tài)可以用四個量子數(shù)來描述因此電子的運動狀態(tài)可以用四個量子數(shù)來描述(n,l,m,m(n,l,m,ms s) ) n, l, m 一定，軌道也確定一定，軌道也確定每一電

11、子層每一電子層n，共有，共有n個電子亞層，個電子亞層，n2個電子軌道，最多容納個電子軌道，最多容納2n2個電子。個電子。核外電子運動核外電子運動軌道運動軌道運動自旋運動自旋運動與一套量子數(shù)相對應(yīng)（自然也有與一套量子數(shù)相對應(yīng)（自然也有1個能量個能量Ei)n lm ms例例: 下列各組量子數(shù)(n,l,m,ms)是否正確? 對不正確者，指出錯誤, 給出正確取值并指出該電子所在軌道的名稱。 (3,3,2,1/2) (3,2,3,1/2)R答： (3,2,2,1/2) 3d (3,2,2,1/2) 0, 1, -2 3d (3,1,1,0) (4,-3,2,1/2)R答： (3,1,1,1/2) -1/

12、2 3p (4,3,2,1/2) 4f ，2， 4d (5,0,0,1/2) (5,1,-1,-1/2)R答： 正確 5s 正確 5p2.波函數(shù)的角度分布圖波函數(shù)的角度分布圖 r : 徑向坐標(biāo)徑向坐標(biāo), 決定了球面的大小決定了球面的大小: 角坐標(biāo)角坐標(biāo), 由由 z軸沿球面延伸至軸沿球面延伸至 r 的弧線的弧線 所表示的角度所表示的角度.: 角坐標(biāo)角坐標(biāo), 由由 r 沿球面平行沿球面平行xy面延面延伸至伸至xz 面的弧線所表示的角度面的弧線所表示的角度.直角坐標(biāo)直角坐標(biāo)( x, y, z)與球坐標(biāo)與球坐標(biāo) (r,) 的轉(zhuǎn)換的轉(zhuǎn)換 222cossinsincossinzyxrrzryrx ,YrR

13、, , rzyx 將薛定諤方程變量分離：徑向波函數(shù)R n, l (r) n, l, m ( r, , f ) =Y l,m ( , f )角度波函數(shù)原子軌道角度分布圖 (以氫原子 2px軌道為例) 通過坐標(biāo)原點畫出若干條射線, 每條對應(yīng)一組 和 值; 將該組和 值代入波函數(shù)式(見上)中進(jìn)行計算, 以計算結(jié) 果標(biāo)在該射線上某一點; 用同樣方法標(biāo)出其它射線上的點,然后將所有的點相聯(lián),得沿 x 軸伸展的啞鈴形面. ff2cossin3),(Y通過波函數(shù)的徑向分布圖和角度分布圖，可以直觀形象地說明原子的化學(xué)性質(zhì)。徑向波函數(shù)徑向波函數(shù)R (r)圖圖徑向波函數(shù)R(r)在任意角度隨r變化的圖形與主量子數(shù)有關(guān)

14、，也與角量子數(shù)有關(guān)，其特點是：角量子數(shù)相同的角量子數(shù)相同的R(r)R(r)圖隨主量子數(shù)圖隨主量子數(shù)n n的增大而波數(shù)增多的增大而波數(shù)增多，如1s(2p,3d)只取正值，2s(3p,4d)從正值變到負(fù)值，3s(4p,5d)從正值到負(fù)值又到正值。例如：例如：氫原子的基態(tài)（1）總能量（2）波函數(shù)J10179.2J10179.2181218sEnE0/3041,arear , YrRr角度部分：41,Y 0/3012arearR徑向部分：合并： earR ar0/3012徑向部分半徑Bohrr 30120aR0rpm9 .52 0a 0R41,Y,1rs是一種球形對稱分布角度部分xzy5.1.2電子云

15、電子云1.電子云與概率密度電子云與概率密度正如光波一樣，光的強度與振幅的平方2成正比，而光的強度是由光子密度決定的，所以說光子的密度與振幅的平方成正比，波函數(shù)的平方代表了光的密度。電子的波函數(shù)電子的波函數(shù) 2的物理意義的物理意義是代表電子的幾率密度。是代表電子的幾率密度。一條軌道是一個數(shù)學(xué)函數(shù), 很難闡述其具體的物理意義。 它不是行星繞太陽運行的“orbit”，不是火箭的彈道，也不是電子在原子中的運動途徑, 只能將其想象為特定電子在原子核外可能出現(xiàn)的某個區(qū)域的數(shù)學(xué)描述。 從電子的衍射條紋可以看出，明亮的衍射環(huán)紋表示電子出現(xiàn)幾率密度大的地方，暗的地方表示電子出現(xiàn)幾率密度小，電子在核外空間出現(xiàn)的幾率密度大小可用電子云來形象描述。電子云電子云是電子在核外空間出現(xiàn)幾率密度的形象化描述。它是以小黑點的濃密程度來表示電子出現(xiàn)的幾率密度大小的圖形。2.電子云的角度分