第四章電位分析法2PPT課件

1、11、測量方式不同分類（書上）（1）根據(jù)待測試液的濃度C與某一電參數(shù)之間的關(guān)系求得分析結(jié)果。電參數(shù)可以是電導(dǎo)、電位、電流、電量等它包括：電導(dǎo)、電位、極譜、庫侖分析法（2）通過測量某一電參數(shù)的突變來指示滴定分析終點的方法，又稱電滴定分析法。包括電導(dǎo)滴定、電位滴定、電流滴定等（3）通過電極反應(yīng)，將待測物轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘倩蚱渌问降难趸?，然后用重量法測定含量的方法。包括：電解分析法二、分類第1頁/共109頁22、習(xí)慣分類方法（按測量的電化學(xué)參數(shù)分類）:(1)電導(dǎo)分析法：測量電阻參量；(2)電位分析法：測量電壓參量；(3)電解分析法：測量電量參量;(4)庫侖分析法：測量電流-時間參量；(5)極譜和伏安分析

2、法：測量電壓-電流參量。第2頁/共109頁3三、特點三、特點 準(zhǔn)確度高（庫侖分析、電解分析有較高的準(zhǔn)確性，甚至可測定原子量） 靈敏度高（被測物質(zhì)的最低量可以達(dá)到1010-12-12mol/Lmol/L數(shù)量級） 儀器設(shè)備簡單、操作方便、價格便宜 應(yīng)用廣泛（電化學(xué)基礎(chǔ)理論、有機化學(xué)、藥物化學(xué)、生物化學(xué)、臨床化學(xué)、環(huán)境生態(tài)等領(lǐng)域）第3頁/共109頁4（1 1）袖珍微型化：儀器袖珍化，電極微型化。 （2 2）生命過程的模擬研究：生命過程的氧化還原反應(yīng)類似電極上的氧化還原，用電極膜上反應(yīng)模擬生命過程，可深化認(rèn)識生命過程。（3 3）活體現(xiàn)場檢測：（無損傷分析 ）。第4頁/共109頁5 五、基本術(shù)語與概念基

3、本術(shù)語與概念根據(jù)工作方式不同，化學(xué)電池分為： 原電池： 電解池： 電導(dǎo)池：研究化學(xué)電池中電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電特性，不考慮電化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)電池化學(xué)能 自發(fā)地 電能電能 外電源 化學(xué)能化學(xué)電池1、化學(xué)電池第5頁/共109頁6原電池：Zn 極 （負(fù)極） Zn = Zn2+2e- 氧化反應(yīng)Cu 極 （正極） Cu2+2e- = Cu 還原反應(yīng)電池反應(yīng) Zn+Cu2+ = Zn2+Cu ZnCue -（1）原電池第6頁/共109頁7IIIIIIZnCu電解池：將Zn極與電源的負(fù)極相連，Cu極與電源的正極相連，當(dāng)外加電壓略大于原電池電位時，Zn極發(fā)生還原反應(yīng)Zn2+2e- = Zn，Cu極發(fā)生氧化反應(yīng) Cu

4、= Cu2+2e- 電池反應(yīng) Zn2+Cu = Zn+Cu2+ -+（2）電解池e -第7頁/共109頁8原電池與電解池的對比原電池原電池電解池電解池電子流電子流動方向動方向由負(fù)極由負(fù)極正極正極由陽極由陽極陰極陰極電極電極名稱名稱負(fù)極負(fù)極(電電子流出子流出)正極正極(電電子流入子流入)陰極陰極(電電源負(fù)極源負(fù)極)陽極陽極(電電源正極源正極)電極電極反應(yīng)反應(yīng)氧化氧化反應(yīng)反應(yīng)還原還原反應(yīng)反應(yīng)還原還原反應(yīng)反應(yīng)氧化氧化反應(yīng)反應(yīng)第8頁/共109頁9（3） 電池的表示方法 國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會（IUPAC）規(guī)定電池用圖解表示式表示。規(guī)定如下：1）習(xí)慣上把負(fù)極寫在左邊，正極寫在右邊。2）電池組成的每一個

5、接界面用“|”隔開。兩種溶液通過鹽橋連接時，用“|”表示。3）電解質(zhì)溶液位于電極之間，并應(yīng)注明活度（或濃度）。若有氣體，應(yīng)注明其分壓、溫度，若不注明，則指25，101325Pa 原電池的表示方法： (-) Zn(s)|ZnSO4(a1)|CuSO4(a2)|Cu(s) (+) 第9頁/共109頁10(-) Zn(s)|ZnSO4(a1)|CuSO4(a2)|Cu(s) (+) 電池電動勢： E電池= 右- 左 = + - E電池為正值，表示電池反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行 原電池 E電池為負(fù)值，表示電池反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行 電解池第10頁/共109頁112、電極電位和液體接界電位(1) 電極電位主要是電極和溶液

6、的相界面電位差例：當(dāng)鋅片與含Zn2+溶液相接觸時，電極上的Zn把電子留在電極上成為離子Zn2+進(jìn)入溶液，Zn=Zn2+ +2e- ， 電子留在電極上帶負(fù)電，形成雙電層。 Zn2+/Zn + + + + + - - - - -活潑金屬第11頁/共109頁12 + + + + +- - - - - - - - - - - -不活潑金屬如：Cu電極溶液中Cu2+從金屬電極上獲得電子進(jìn)入金屬晶格中，電極帶正電，與溶液中過剩的陰離子的負(fù)電荷形成雙電層 Cu2+/Cu 第12頁/共109頁13 電極電位絕對值無法測量，與標(biāo)準(zhǔn)電極組成原電池，通過測量電池電動勢，求得各電極的電極電位標(biāo)準(zhǔn)電極電位 標(biāo)準(zhǔn)氫電極作

7、負(fù)極，任意電極作正極組成原電池（-）Pt | H2 (pH2) | H+(a H+) | Mn+(aMn+) | M (+) 標(biāo)準(zhǔn)氫電極,通入H2的壓力為101.325 kPa,酸溶液的a H+ =1mol . L-1,標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電位等于零 H+ / H2 = 0.000 V第13頁/共109頁14 標(biāo)準(zhǔn)氫電極與標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的被測電極組成原電池 ,用電位計測原電池電動勢 E = 正 - 負(fù)= (Mn+ / M) - ( H+ / H2) =(Mn+ / M) 為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的電極電位 為非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的電極電位,用能斯特方程計算第14頁/共109頁15電極電位方程式 能斯特方程（Nernst

8、equation)Nernst equation)dneOxRe)(Re)(lgdaOxaS)(Re)(lndaOxanFRTnFRTS303. 22.303()lg(Re )RTa OxnFad第15頁/共109頁16 測定電極電位的三個條件： 指示電極、參比電極、待測液 E = 正 - 負(fù)第16頁/共109頁17(2) 液體的接界電位 當(dāng)兩種組成或濃度不同的電解質(zhì)溶液相接觸時，由于正負(fù)離子擴散速度不同，有微小的電位差產(chǎn)生液接電位或擴散電位。第17頁/共109頁18舉例：+-+0.1mol/L HCl1mol/L HCl0.1mol/L HCl0.1mol/L KCl物質(zhì)相同，濃度不同 濃度

9、相同，物質(zhì)不同第18頁/共109頁19 由于擴散速度不同產(chǎn)生的液接電位，可用鹽橋來消除或減小到忽略不計鹽橋是“連接”和“隔離”不同電解質(zhì)的重要裝置（1）鹽橋的制作：加入3%瓊脂于飽和KCl溶液(4.2M)，加熱混合均勻，注入到U形管中，冷卻成凝膠，兩端以多孔沙芯密封，防止電解質(zhì)溶液間的虹吸而發(fā)生反應(yīng)，但仍形成電池回路。由于K+和Cl-離子的遷移或擴散速率相當(dāng)，因而液接電位很小。通常為 12 mV。第19頁/共109頁20（3）使用條件 a.鹽橋中電解質(zhì)不含被測離子。 b.電解質(zhì)的正負(fù)離子的遷移速率應(yīng)基本相等。 c.要保持鹽橋內(nèi)離子濃度的離子強度510倍于被測溶液。常用作鹽橋的電解質(zhì)有: KCl

10、, NH4Cl, KNO3等。2）作用 接通電路，消除或減小液接電位。第20頁/共109頁213、電極的分類電極的分類（1）按電極組成及反應(yīng)機理分類 分為五類； 前四類為金屬基電極，在電極表面發(fā)生電子轉(zhuǎn)移而產(chǎn)生電位 第五類電極是由于離子交換和擴散產(chǎn)生的電極第21頁/共109頁22(a) 第一類電極 由金屬浸入含有該金屬離子的溶液組成 電極反應(yīng) ： Mn+ + ne- = M 25MM n+)(lg059. 0/nMMMMMannn第22頁/共109頁23 如：Ag+/Ag組成的銀電極，電極反應(yīng)是： Ag+ + e- = Ag Ag Ag+電極電位僅與Ag+活度有關(guān)，不但可用于測定Ag+活度，也

11、可用于滴定過程中由于沉淀或配位等反應(yīng)而引起的Ag+活度變化的電位滴定測定)(lg059. 0/AgaAgAgAgAg第23頁/共109頁24(b)(b)第二類電極ClAgAgClAgAgClalg059. 0/第24頁/共109頁25(c)(c)第三類電極 由金屬與兩種具有相同陰離子的難溶鹽或難解離的配離子組成的電極體系 如：汞-草酸亞汞-草酸鈣-鈣離子電極 HgHg2C2O4CaC2O4Ca2+ 存在如下平衡： Hg2C2O4 = Hg22+C2O42- Hg22+ 2e- = 2Hg Ca2+ + C2O42- = CaC2O4三式相加Hg2C2O4+ Ca2+ + 2e- = 2Hg +

12、CaC2O4第25頁/共109頁26 25時電極電位2/22/2222/22/22212421421220.059lg ()20.059lg2()0.0590.059lglg ()220.0590.0590.059lglglg ()2220.059lg ()2HgHgHgHgHgHgHgHgSPSPSPSPa HgKa C OKa C OKKa CaKa CaHg22+ 2e- = 2HgHg2C2O4 = Hg22+C2O42-Ca2+ + C2O42- = CaC2O4第26頁/共109頁27(d)(d)零類電極電極反應(yīng) Fe3+ + e- = Fe2+ 由惰性金屬(Pt)與含有可溶性的氧

13、化和還原物質(zhì)的溶液組成的電極，稱為零類電極。 323232/()0.059lg()FeFeFeFea Fea Fe第27頁/共109頁28(e) (e) 膜電極 以薄膜為傳感器，對溶液中某種離子有選擇性響應(yīng)，這種電極叫薄膜電極，又叫離子選擇性電極。（具有敏感膜并能產(chǎn)生膜電位的電極） 這類電極與金屬基電極有本質(zhì)的區(qū)別：金屬電極有電子得失或電子轉(zhuǎn)移 膜電極是以固體膜或液體膜為探頭，其膜電位的產(chǎn)生是由于離子在膜與溶液的兩相界面上擴散的結(jié)果，膜電位與特定的離子活度的關(guān)系符合能斯特公式。第28頁/共109頁29（2）按電極用途分類(a)指示電極和工作電極 能反映溶液中待測離子的活度或濃度的電極，在測試過

14、程中，溶液主體濃度不發(fā)生變化的電極稱為指示電極。 例：電位分析中的離子選擇性電極例：電位分析中的離子選擇性電極 在測試過程中，有較大電流通過，溶液的主體濃度發(fā)生顯著變化的電極稱為工作電極 例：電解分析和庫侖分析中所用的例：電解分析和庫侖分析中所用的PtPt電電極極第29頁/共109頁30(b) 參比電極第30頁/共109頁31 甘 汞 電 極 結(jié) 構(gòu) 圖(b) 參比電極的原理第31頁/共109頁32 在測量過程中，具有已知、恒定電位的電極稱為參比電極。甘汞電極是常用的參比電極，它的電極電位取決于氯離子活度，使用不同濃度的KCl溶液可以得到不同電極電位的甘汞電極)(lg059. 0/2222Cl

15、aHgClHgHgClHg第32頁/共109頁3325時甘汞電極的電極電位（對SHE）名稱KCl溶液濃度電極電位E（v）0.1mol/L甘汞電極0.1mol/L+0.3337標(biāo)準(zhǔn)甘汞電極 (NCE)1.0 mol/L+0.2801飽和甘汞電極 （SCE）飽和溶液+0.2443第33頁/共109頁34(c)(c) 輔助電極或?qū)﹄姌O 輔助電極與工作電極構(gòu)成電池，形成通路，提供電子傳遞的場所。 當(dāng)通過電流很小時，一般由工作電極和參比電極組成電池,當(dāng)通過電流很大時，需采用輔助電極、工作電極和參比電極構(gòu)成三電極系統(tǒng)來測量. 在電解分析中，和工作電極一起構(gòu)成電解池的電極稱為對電極；有時輔助電極也叫對電極第

16、34頁/共109頁35(d). 極化電極和去極化電極 在電解過程中，插入試液的電極的電位完全隨外加電壓的變化而變化，或當(dāng)電極的電位改變很大而電流改變很小時，這一類電極稱為極化電極。如：普通極譜法中的滴汞電極 當(dāng)電極電位不隨外加電壓的變化而變化，或電極電位改變很小而電流改變很大時，這類電極稱為去極化電極。如：電位分析中用的飽和甘汞電極和離子選擇性電極第35頁/共109頁364-2 4-2 電位分析法原理電位分析法原理 電位分析法(potentiometry)：是基于測量浸入被測液中兩電極間的電動勢或電動勢變化來進(jìn)行定量分析的一種電化學(xué)分析方法，稱為電位分析法。根據(jù)分析應(yīng)用的方式又可分為直接電位法

17、和電位滴定法。1 1、直接電位法(direct potentiometry) (direct potentiometry) ：是將電極插入被測液中構(gòu)成原電池，根據(jù)原電池的電動勢與被測離子活度間的函數(shù)關(guān)系直接測定離子活度的方法。2 2、電位滴定法 (potentiometric titration):(potentiometric titration): 是借助測量滴定過程中電池電動勢的突變來確定滴定終點，再根據(jù)反應(yīng)計量關(guān)系進(jìn)行定量的方法。第36頁/共109頁 電位分析法的實質(zhì)是通過在零電流條件下測定兩電極間的電位差( (即所構(gòu)成原電他的電動勢) ) 進(jìn)行分析測定。 指示電極：電極電位與被測離子

18、活度變化相關(guān)。參比電極：測定過程中電極電位保持恒定不變。 電池電動勢僅與指示電極有關(guān)，進(jìn)而也就與被測離子活度有關(guān)。EEE電池第37頁/共109頁38理論基礎(chǔ)：能斯特方程（電極電位與溶液中待測離子間的定量關(guān)系）。對于氧化還原體系：Ox+ne-=RedOOxOx/RedRedlnaRTEEnFa 對于金屬電極（還原態(tài)為金屬，活度定為1）：nnOM/MMlnRTEEanF第38頁/共109頁394-34-3電位法測定溶液的電位法測定溶液的pHpH第39頁/共109頁40一、玻璃電極的響應(yīng)原理1、玻璃電極的構(gòu)造 SiO2基質(zhì)中加入Na2O、Li2O和CaO燒結(jié)而成的特殊玻璃膜。 玻璃膜的組成不同可制成

19、對不同陽離子響應(yīng)的玻璃電極。 H+響應(yīng)的玻璃膜電極：敏感膜厚度約為0.05mm。 第40頁/共109頁41 玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡。 水浸泡后，由于硅氧結(jié)構(gòu)與氫離子的鍵合強度遠(yuǎn)大于其與鈉離子的強度（約為1014倍），玻璃膜表面的Na+與水中的H+ 交換，形成一層很薄(10-4 10-5mm)的溶脹的硅酸層（水化層）。 H+ + Na+Gl- Na+ + H+Gl- 溶液 玻璃溶液 玻璃第41頁/共109頁42水化玻璃膜電極第42頁/共109頁43第43頁/共109頁44第44頁/共109頁45當(dāng)玻璃電極被浸入被測溶液時，玻璃膜處于內(nèi)部溶液(氫離子活度為aH+,內(nèi))和待測溶液 (氫離

20、子活度為aH+,試)之間，這時跨越玻璃膜產(chǎn)生一電位差DEM (稱為膜電位)，它與氫離子活度之間的關(guān)系符合能斯特公式： DEM = lg2.303RT aH+,試 F aH+,內(nèi)2.303RT Flg aH+.試= K +2.303RT FpH試= K -第45頁/共109頁46For following cellAg-1HClglass membrane test solution KCl (saturated) , Hg2Cl2Hg E = ESCE EGlass = ESCE -(EAgCl/Ag + DEM)+ DEAS + DEL DEAS稱為不對稱 電位，是由于玻璃膜內(nèi)外表面的情況不

21、完全相同而產(chǎn) 生的。其值與玻璃的組成，膜的厚度，及吹制條件和溫度等有關(guān)液接電位(液體接界面電位)。是由于濃 度或組成不同的兩種電解質(zhì)溶液接觸時，正負(fù)離子擴散速度不同， 破壞了界面附近原來溶液正負(fù)電荷分布的均勻性而產(chǎn)生的。也稱為擴散電位。通常用鹽橋連接兩種電解質(zhì)溶液來減小或消除第46頁/共109頁47 K = ESCE EAgCl/Ag +DEas + DEL K E = ESCE EGlass = ESCE - EAgCl/Ag+ DEAS + DEL- K 2.303RT FpH試+2.303RT FpH試E = K + 由于K無法準(zhǔn)確測定，所以實際測量時，是先用已知準(zhǔn)確pH值的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液

22、對pH計進(jìn)行定位，然后再測定。pH試= E K2.303RT/FpH標(biāo)= E 標(biāo) K2.303RT/FpH試= E E標(biāo)2.303RT/F+ pH標(biāo)第47頁/共109頁1.1.離子選擇性電極的響應(yīng)原理 離子選擇電極（ion selective electrode, ISE），是對某種特定離子產(chǎn)生選擇性響應(yīng)的一種電化學(xué)傳感器。其結(jié)構(gòu)一般由敏感膜、內(nèi)參比溶液和內(nèi)參比電極組成。4-4 離子選擇性電極與膜電位氟化鑭單晶膜2.離子選擇性電極的構(gòu)造第48頁/共109頁49()2.303lgnISEMRTEEEKnFa內(nèi)參膜n ：離子電荷數(shù)；“”號對陽離子取“+”， 陰離子取“-” a為被測離子的活度。 從

23、以上ISE電極的結(jié)構(gòu)圖可以看出，不同的離子選擇電極一般都是基于某種活性膜內(nèi)部溶液與外部溶液的電位差膜電位會隨待測離子活度的變化而有規(guī)律變化的原理進(jìn)行分析的，內(nèi)參比電極常用Ag/AgCl電極，內(nèi)充液采用待測離子的可溶性鹽和含Cl-離子的溶液組成。對任何膜響應(yīng)電極總有公式：第49頁/共109頁503.3.玻璃膜電位的形成 將浸泡后的電極浸入待測溶液后，膜外層的水化層與試液接觸，由于溶液中H H+ +活度的不同，將使下式的解離平衡發(fā)生移動OHSiOOHHSiO3-2- 表面 溶液 表面此時，額外的H+可由溶液進(jìn)入水化層，或由水化層轉(zhuǎn)入溶液，破壞了界面附近原來正負(fù)電荷分布的均勻性，于是在兩相界面形成雙

24、電層結(jié)構(gòu)，從而產(chǎn)生電位差。第50頁/共109頁51 玻璃電極放入待測溶液， 25平衡后： H+溶液= H+硅膠 E內(nèi) = k1 + 0.059 lg( a2 / a2 ） E外 = k2 + 0.059 lg(a1 / a1 ） a1 、 a2 分別表示外部試液和電極內(nèi)參比溶液的H+活度； a1 、 a2 分別表示玻璃膜外、內(nèi)水化層表面的H+活度； k1 、 k2 則是由玻璃膜外、內(nèi)表面性質(zhì)決定的常數(shù)。 + + + 第51頁/共109頁DEM = lg RT aH+,試 F aH+,內(nèi)2.303RT Flg aH+.試= K +2.303RT FpH試= K -各種離子選擇性電極的膜電位在一定

25、條件下遵守能斯特公式。 在一定的溫度下玻璃電極的膜電位與溶液中的pH值呈線性關(guān)系。第52頁/共109頁DEM = K 2.303RT ni Flg ai + Ki,j (aj )ni/nj Ki,j 為待測離子i 對干擾離子 j 選擇性系數(shù)Example借助選擇性系數(shù)，可以估算某種干擾離子對測定造成的誤差：Relative error = Ki,j(aj)ni/nj ai100%Eg. Ki,j =10-2, ai =aj, and ni = nj =1, thenRelative error=10-2100%=1% 4-5 離子選擇性電極的性能指標(biāo)第53頁/共109頁54小小 結(jié)結(jié) (1)

26、玻璃膜電位與試樣溶液中的pH成線性關(guān)系。式中 K是由玻璃膜電極本身性質(zhì)決定的常數(shù)； (2) 電極電位應(yīng)是內(nèi)參比電極電位和玻璃膜電位之和; (3) 不對稱電位(25)： E膜 = E外 - E內(nèi) = 0.059 lg( a1 / a2） 如果: a1= a2 ，則理論上E膜=0，但實際上E膜0 產(chǎn)生的原因: 玻璃膜內(nèi)、外表面含鈉量、表面張力以及機械 和化學(xué)損傷的細(xì)微差異所引起的。長時間浸泡后（24hr）恒定（130mV）；第54頁/共109頁55 ( 4) 高選擇性 ：膜電位的產(chǎn)生不是電子的得失。其它離子不能進(jìn)入晶格產(chǎn)生交換。當(dāng)溶液中Na+濃度比H+濃度高1015倍時，兩者才產(chǎn)生相同的電位； (

27、5) 酸差：測定溶液酸度太大（pH12產(chǎn)生誤差，主要是Na+參與相界面上的交換所致； (7)改變玻璃膜的組成，可制成對其它陽離子響應(yīng)的玻璃膜電極； (8) 優(yōu)點：是不受溶液中氧化劑、還原劑、顏色及沉淀的影響，不易中毒； (9)缺點：是電極內(nèi)阻很高，電阻隨溫度變化。第55頁/共109頁剛性基質(zhì)電極H+、Li+流動載體電極 液膜、冠醚敏化電極氣敏電極 氨電極、硫化氫電極酶電極 葡萄糖電極、 組織電極晶體膜電極原電極非晶體膜電極均相膜電極 LaF3、Ag2S非均相膜電極 Ag2S-CuS離子選擇電極 4-6 離子選擇性電極的種類和性質(zhì)（self-study）根據(jù)膜電位響應(yīng)機理、膜的組成和結(jié)構(gòu)分為以下

28、幾類：第56頁/共109頁1.1.晶體膜電極（氟電極晶體膜電極（氟電極） 結(jié)構(gòu)：右圖 敏感膜：(氟化鑭單晶) 摻有EuF2 的LaF3單晶切片； 內(nèi)參比電極：Ag-AgCl電極(管內(nèi))。 內(nèi)參比溶液：0.1mol/L的NaCl和0.10mol/L的NaF混合溶液（F-用來控制膜內(nèi)表面的電位，Cl-用以固定內(nèi)參比電極的電位）。第57頁/共109頁原理: LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格鄰近的空穴而導(dǎo)電。對于一定的晶體膜，離子的大小、形狀和電荷決定其是否能夠進(jìn)入晶體膜內(nèi)，故膜電極一般都具有較高的離子選擇性。 當(dāng)氟電極插入到F-溶液中時，F(xiàn)-在晶體膜表面進(jìn)行交換。25時： E膜 =

29、 K - 0.059 lgaF- = K + 0.059 pF 具有較高的選擇性，需要在pH57之間使用，pH高時，溶液中的OH-與氟化鑭晶體膜中的F-交換，pH較低時，溶液中的F -生成HF或HF2 - 。 第58頁/共109頁2.2.流動載體膜電極（流動載體膜電極（液膜電極液膜電極） 鈣電極：內(nèi)參比溶液為含 Ca2+水溶液。內(nèi)外管之間裝的是0.1mol/L二癸基磷酸鈣(液體離子交換劑)的苯基磷酸二辛酯溶液。其極易擴散進(jìn)入微孔膜，但不溶于水，故不能進(jìn)入試液溶液。 二癸基磷酸根可以在液膜-試液兩相界面間傳遞鈣離子，直至達(dá)到平衡。由于Ca2+在水相（試液和內(nèi)參比溶液）中的活度與有機相中的活度差異

30、，在兩相之間產(chǎn)生相界電位。液膜兩面發(fā)生的離子交換反應(yīng)： (RO)2PO2 - Ca2+ (有機相) = 2 (RO)2PO2 -(有機相) + Ca2+ (水相) 鈣電極適宜的pH范圍是511，可測出10-5 mol/L的Ca2+ 。第59頁/共109頁3.3.敏化電極敏化電極 敏化電極是指氣敏電極、酶電極、細(xì)菌電極及生物電極等。 試樣中待測組分氣體擴散通過透氣膜，進(jìn)入離子選擇電極的敏感膜與透氣膜之間的極薄液層內(nèi)，使液層內(nèi)離子選擇電極敏感的離子活度變化，則離子選擇電極膜電位改變，故電池電動勢也發(fā)生變化。氣敏電極也被稱為：探頭、探測器、傳感器。（1）氣敏電極 基于界面化學(xué)反應(yīng)的敏化電極； 結(jié)構(gòu)特

31、點: 在原電極上覆蓋一層膜或物質(zhì)，使得電極的選擇性提高。 對電極：指示電極與參比電極組裝在一起；第60頁/共109頁氣敏電極一覽表第61頁/共109頁（2 2）酶電極 基于界面酶催化化學(xué)反應(yīng)的敏化電極； 酶特性：酶是具有特殊生物活性的催化劑，對反應(yīng)的選擇性強，催化效率高，可使反應(yīng)在常溫、常壓下進(jìn)行； 可被現(xiàn)有離子選擇性電極檢測的常見的酶催化產(chǎn)物： CO2，NH3，NH4+，CN-，F(xiàn)-，S2-，I-，NO2-第62頁/共109頁酶催化反應(yīng)： CO(NH2 )2 + H2O 2NH3 + CO2 氨電極檢測尿酶葡萄糖氧化酶氨基酸氧化酶葡萄糖 + O2 + H2O 葡萄糖酸 + H2 O2 氧電極

32、檢測R-CHNH2 COO- +O2 +H2 O R-COCOO- +NH4+ +H2 O2 氨基酸通過以上反應(yīng)后檢測，或進(jìn)一步氧化放出CO2 ，用氣敏電極檢測。第63頁/共109頁（3 3）組織電極(tissue electrodes ) 特性：以動植物組織為敏感膜； 優(yōu)點： a. 來源豐富，許多組織中含有大量的酶； b. 性質(zhì)穩(wěn)定，組織細(xì)胞中的酶處于天然狀態(tài)，可發(fā)揮較佳功效； c. 專屬性強； d. 壽命較長； e. 制作簡便、經(jīng)濟，生物組織具有一定的機械性能。 制作關(guān)鍵：生物組織膜的固定，通常采用的方法有物理吸附、共價附著、交聯(lián)、包埋等。第64頁/共109頁組織電極的酶源與測定對象一覽表

33、第65頁/共109頁4. 4. 離子敏感場效應(yīng)晶體管離子敏感場效應(yīng)晶體管 ( ion sensitive field effective transistor , ISFET ) 微電子化學(xué)敏感器件，既具有離子選擇性電極對離子敏感的特性，又保留場效應(yīng)晶體管的性能。 在源極和漏極之間施加電壓（Vd），電子便從源極流向漏極（產(chǎn)生漏電流Id），Id的大小受柵極和與源極之間電壓（Vg）控制，并為Vg與Vd的函數(shù)。第66頁/共109頁674-7測定離子活度的方法測定離子活度的方法圖為：電位測定法的裝置 1.電位（pH）計2.工作電池(組成) 參比電極 指示電極 被測試液3.磁力攪拌器 (附磁力攪拌子)。

34、直接測定:溶液的pH值,離子的活度。一、測量儀器第67頁/共109頁68離子選擇性電極離子選擇性電極作作指示電極指示電極,飽和甘汞電極飽和甘汞電極作作參比電極參比電極,插入溶液中插入溶液中,測測E,即可測即可測ai,E=E+-E-）（陽manFRTKElg303. 2）（陰RanFRTKElg303. 2二、電位定量分析的依據(jù)二、電位定量分析的依據(jù)第68頁/共109頁690.059lg0.059lgSCEEKaEEEnEKan電池液接不對稱電池（）不對稱液接設(shè)：EEKEKSCE指示電極作負(fù)極,參比電極作正極,陽離子為負(fù)號,陰離子上式為正號 1、指示電極作負(fù)極, 參比電極作正極0.059lgSC

35、EEEKaEEn電池液接不對稱（）0.059lgEKan電池當(dāng)指示電極作正極時, 對陽離子響應(yīng)的電極, 取正號, 對陰離子響應(yīng)的電極, 取負(fù)號。 2、指示電極作正極, 參比電極作負(fù)極第69頁/共109頁70總離子強度保持相同時，離子活度系數(shù)保持不變合并，得與Krnilg05916.00.0590.059lglgiiiEKaKrcnn2.303lgiRTEKCnF0.0590.059lglgiiEKaKcnn電池指示電極作負(fù)極，參比電極作正極指示電極作正極，參比電極作負(fù)極2.303lgiRTEKCnF第70頁/共109頁71 電位分析中電位分析中,通常采用加入通常采用加入TISAB的方法來控制溶

36、液的的方法來控制溶液的總離子強度總離子強度、pH值值、掩蔽干擾掩蔽干擾離子離子 TISAB一般由一般由離子強度調(diào)節(jié)劑、掩蔽劑和緩沖溶液離子強度調(diào)節(jié)劑、掩蔽劑和緩沖溶液組成組成例如例如:測定試樣中的測定試樣中的氟離子氟離子所用的所用的TISAB由由氯化氯化鈉鈉、檸檬酸鈉檸檬酸鈉及及HAc-NaAc緩沖液緩沖液組成組成1.氯化鈉氯化鈉用以用以使溶液的離子強度固定使溶液的離子強度固定2.檸檬酸鈉檸檬酸鈉用以用以掩蔽掩蔽Fe3+、Al3+等干擾離子等干擾離子3.HAc-NaAc緩沖溶液緩沖溶液則使則使被測溶液被測溶液的的pH控制在控制在5.06.0左右左右總離子強度調(diào)節(jié)緩沖溶液總離子強度調(diào)節(jié)緩沖溶液(

37、TISAB)第71頁/共109頁72二、直接電位法二、直接電位法 通過測量電池電動勢直接求出待測物含量的方法 1. 標(biāo)準(zhǔn)曲線法 2. 標(biāo)準(zhǔn)加入法第72頁/共109頁731.標(biāo)準(zhǔn)曲線法標(biāo)準(zhǔn)曲線法 配制配制一系列含有不同濃度的被測離子的標(biāo)準(zhǔn)溶液一系列含有不同濃度的被測離子的標(biāo)準(zhǔn)溶液,加入加入TISAB溶液溶液.用用選定的選定的指示電極指示電極和和參比電極參比電極插入以上溶液插入以上溶液,測得測得電動勢電動勢E,作作ElgC或或EpM圖圖.在一定范圍內(nèi)它是一條直線。在一定范圍內(nèi)它是一條直線。ElgCi第73頁/共109頁74 12345試液試液標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液C1C2C3C4C5Cx加加TISAB加

38、入相同量的加入相同量的TISAB(15,試液試液)測測EE1E2E3E4E5ExEExlgCilgCx 從稀濃測定, 測得E, 繪制 ElgC標(biāo)準(zhǔn)曲線, 從而求得Cx 要求:標(biāo)準(zhǔn)溶液與試液的離子 強度保持一致 簡單, 適合大批量樣品的測定第74頁/共109頁75 2、標(biāo)準(zhǔn)加入法、標(biāo)準(zhǔn)加入法 標(biāo)準(zhǔn)加入法標(biāo)準(zhǔn)加入法又稱已知增量法又稱已知增量法,通常是通常是將已知體積的標(biāo)準(zhǔn)溶液將已知體積的標(biāo)準(zhǔn)溶液加入到加入到已知體積的試液中已知體積的試液中,根據(jù)根據(jù)電池電動勢的變化電池電動勢的變化計算試液中計算試液中被測離子的濃度被測離子的濃度。 由于由于加入前后加入前后試樣組成基本不變試樣組成基本不變,所以所以該

39、方法的準(zhǔn)確度高該方法的準(zhǔn)確度高,它適用于它適用于組成復(fù)雜的試樣分組成復(fù)雜的試樣分析析。 標(biāo)準(zhǔn)加入法標(biāo)準(zhǔn)加入法可分為可分為:一次標(biāo)準(zhǔn)加入法一次標(biāo)準(zhǔn)加入法連續(xù)標(biāo)準(zhǔn)加入法連續(xù)標(biāo)準(zhǔn)加入法第75頁/共109頁76（1）一次標(biāo)準(zhǔn)加入法）一次標(biāo)準(zhǔn)加入法 若若組成不清楚組成不清楚或或樣品復(fù)雜樣品復(fù)雜時時,可可采用標(biāo)準(zhǔn)加入法采用標(biāo)準(zhǔn)加入法以以E = K + S lgCi推導(dǎo)公式推導(dǎo)公式 待測液待測液:濃度為濃度為cx,體積為體積為Vx,電動勢為電動勢為E1 E1 = K + S lg cx 向試液中向試液中加入標(biāo)準(zhǔn)溶液加入標(biāo)準(zhǔn)溶液Vs mL,濃度為濃度為cs ,電動勢為電動勢為E222.303lg(),xxss

40、xsc VcVRTEKSSVVnF一般要求 100 , Vs1/1000Vx第76頁/共109頁77合并以上兩式可求得電動勢變化值：合并以上兩式可求得電動勢變化值：21()lg()xxssxxscVcVEEESc VVD 設(shè)加入標(biāo)準(zhǔn)溶液后, 試液成分變化很小, 若Vx Vs 時, 從上式可得近似計算式, 取反對數(shù), 得：/1(101)E Sssxxc VcVD第77頁/共109頁78適用于適用于組成比較復(fù)雜組成比較復(fù)雜,測定份數(shù)較少測定份數(shù)較少的試的試樣樣注意注意:為保證能獲得為保證能獲得準(zhǔn)確的結(jié)果準(zhǔn)確的結(jié)果,在在加入標(biāo)準(zhǔn)加入標(biāo)準(zhǔn)溶液溶液后后,試液的試液的離子強度無顯著的變化。離子強度無顯著的

41、變化。第78頁/共109頁79（2）連續(xù)標(biāo)準(zhǔn)加入法（格氏作）連續(xù)標(biāo)準(zhǔn)加入法（格氏作圖法）圖法） 連續(xù)標(biāo)準(zhǔn)加入法連續(xù)標(biāo)準(zhǔn)加入法是在測量過程中是在測量過程中連續(xù)多次連續(xù)多次加入標(biāo)準(zhǔn)溶液加入標(biāo)準(zhǔn)溶液,根據(jù)根據(jù)一系列的一系列的E值值對對相應(yīng)的相應(yīng)的Vs值值作作圖求得圖求得被測離子的濃度被測離子的濃度.方法的方法的準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度比比一次標(biāo)準(zhǔn)加入法一次標(biāo)準(zhǔn)加入法高高,方法的方法的原理如下原理如下:由一次標(biāo)準(zhǔn)加入法的公式由一次標(biāo)準(zhǔn)加入法的公式:lg(),xxssxsc VcVEKSVVlg()lg()xsxxssEKVVc Vc VSS第79頁/共109頁80 令令，得：，得：向向同一份待測試液同一份待測試液

42、中中多次加入標(biāo)準(zhǔn)溶液多次加入標(biāo)準(zhǔn)溶液,測出測出一系列對應(yīng)于一系列對應(yīng)于Vs的的E值值,計計算出算出一系列一系列值值,以它為以它為縱坐標(biāo)縱坐標(biāo),Vs為為橫坐橫坐標(biāo)標(biāo)作圖作圖,可得一直線可得一直線,延長延長直線使之于直線使之于橫坐標(biāo)橫坐標(biāo)相交于相交于（圖）（圖）/10KSKVscVxcKVsVxSxSE/10SEVsVx/100VVs/mL)(1010)(ssxxSKSEsxVcVcVV(lg()(lg()1010 xsxxs sEKVVc Vc VSS第80頁/共109頁81此時此時根據(jù)式根據(jù)式有：有：從圖求得從圖求得V0后后,即可按上式計算出被測離子即可按上式計算出被測離子濃度濃度cx。010

43、/SEVxVsxSxVVcc0Vs/mLV0() 10 ()ESxsxxssVVKc Vc V0 ()0 xxsKc Vc V第81頁/共109頁82 為了為了避免計算的麻煩避免計算的麻煩,可使用一種專用的可使用一種專用的半對數(shù)格氏作圖紙半對數(shù)格氏作圖紙,這種圖紙這種圖紙縱坐標(biāo)縱坐標(biāo)為為E，橫坐標(biāo)橫坐標(biāo)表示加入標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積表示加入標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積Vs，在格氏圖紙上，在格氏圖紙上,直接用電動勢（直接用電動勢（E）對）對Vs作圖作圖,得得直線直線關(guān)系關(guān)系,延長直線與橫坐標(biāo)的左邊線段交于延長直線與橫坐標(biāo)的左邊線段交于V0點點,以下式計算結(jié)果以下式計算結(jié)果,使用使用起來非常方便。起來非常方便。 xSx

44、VVcc0第82頁/共109頁83 離子選擇性電極離子選擇性電極在測定中出現(xiàn)的誤差在測定中出現(xiàn)的誤差,可能來自可能來自電極電極、測量體系測量體系、溫度溫度以以及及偏離能斯特關(guān)系偏離能斯特關(guān)系等多方面的因素等多方面的因素,這些因素的存在最終反映在這些因素的存在最終反映在電動勢測量的誤差電動勢測量的誤差上上.電動勢測量誤差電動勢測量誤差D DE引起引起濃度的相對誤差濃度的相對誤差D DE/D Dc,可微分式可微分式: icnFRTKElnccnFRTEDD得到：第83頁/共109頁84 25時可表示為時可表示為: ccnEDD0257. 0%3900%100EnccDD相對誤差由上式可以看出,當(dāng)電

45、動勢測量誤差E=0.001V 時, 對于一價離子濃度的相對誤差為3.9% , 對于二價離子為7.8% 。濃度測定的相對誤差為：第84頁/共109頁854-10 離子選擇性電極的應(yīng)用第85頁/共109頁86部分ISE裝置測定裝置測定成分河流水質(zhì)自動監(jiān)測裝置H+、CN+、Cl-、NH4+排水自動監(jiān)測裝置H+、CN-、F-鹽分濃度計Cl-粉塵燃燒爐煙道排氣測定裝置HCl氣體監(jiān)視裝置HF、NH3有害氣體報警裝置HCN、HCl、HF、SO2、H2S、NH3第86頁/共109頁87411電位滴定法電位滴定法 電位滴定的基本原理與普通容量分析相似，其區(qū)別在于確定終點的方法不同，電位滴定的基本原理與普通容量分

46、析相似，其區(qū)別在于確定終點的方法不同，因而具有下述特點：因而具有下述特點：（l）準(zhǔn)確度較電位法高）準(zhǔn)確度較電位法高,與普通容量分析一樣，與普通容量分析一樣，測定的相對誤差可低至測定的相對誤差可低至0.2（2）可用于難以用指示劑判斷終點的渾濁或有）可用于難以用指示劑判斷終點的渾濁或有色溶液的滴定色溶液的滴定 第87頁/共109頁88（3）用于非水溶液的滴定某些有機物的滴定）用于非水溶液的滴定某些有機物的滴定需在非水溶液中進(jìn)行，一般缺乏合適的指需在非水溶液中進(jìn)行，一般缺乏合適的指示劑，可采用電位滴定示劑，可采用電位滴定（4）能用于連續(xù)滴定和自動滴定，并適用于微）能用于連續(xù)滴定和自動滴定，并適用于微

47、量分析量分析第88頁/共109頁89 電位滴定裝置電位滴定的裝置電位計滴定裝置工作電池磁力攪拌器(附磁力攪拌子)1.電位滴定分析法的裝置電位滴定分析法的裝置第89頁/共109頁90電位滴定分析法的裝置電位滴定分析法的裝置1. 手動電位滴定裝置 2. 自動電位滴定裝置第90頁/共109頁912.電位滴定法終點確定方法電位滴定法終點確定方法E-V 曲線法E/V - V 曲線法2E/V 2 - V 曲線法根據(jù)所得數(shù)據(jù)，按以下三種方法來確定終點：第91頁/共109頁92實驗數(shù)據(jù)實驗數(shù)據(jù)（1）以0.1000mol/LAgNO3滴定25.00mL NaCl試樣溶液，E為電池電動勢（v-伏或mv-毫伏），V

48、為體積mL第92頁/共109頁93實驗數(shù)據(jù)實驗數(shù)據(jù)（2）第93頁/共109頁9483. 030.2440.24233. 0316. 01212DDVVEEVE9 . 535.2445.2483. 024. 01222DDDDDDDVVEVEVE）（）（對應(yīng)于滴定體積為24.40mL第94頁/共109頁95 以加入滴定劑的體積 V（mL）為橫坐標(biāo)、 對應(yīng)的電動勢E（v） 為縱坐標(biāo)，繪制 E-V 曲線，曲線上的拐點 所對應(yīng)的體積為滴定 終點。（ 1 ）、E-V 曲線法第95頁/共109頁96（2）E/V值一階微商的計算E/V :為電位為電位(E)的變化值與相對應(yīng)的的變化值與相對應(yīng)的加入滴定劑體積的

49、增量之比加入滴定劑體積的增量之比,是一是一階微商階微商dE/dv的近似值的近似值.83. 030.2440.24233. 0316. 01212DDVVEEVE第96頁/共109頁97E/VV曲線曲線 曲線的一部分用外延法繪制，曲線的一部分用外延法繪制，其最高點其最高點對應(yīng)的滴定劑的體積為滴定終點。對應(yīng)的滴定劑的體積為滴定終點。第97頁/共109頁98（3）2E/V2二級微商的計算二級微商的計算 例如：對應(yīng)于例如：對應(yīng)于24.30ml;同理，對應(yīng)于24.40ml4 . 425.2435.2439. 083. 025.2435.2422DDDDDDDVVEVEVEmLmL）（）（9 . 535.2445.2483. 024. 01222DDDDDDDVVEVEVE）（）（第98頁/共109頁992E/V2法計算滴定終點時的體積法計算滴定終點時的體積 即：二級微商即：二級微商2E/V2=0時的體積為滴定終時的體積為滴定終點體積，用內(nèi)插法計算：點體積，用內(nèi)插法計算：)(34.249 . 54 . 44 . 410. 030.24mlV終點24.34ml即為滴定終點時AgNO3消耗的體積24.30 +4.4V終 024.40 -5.924.40-2