X射線衍射測(cè)定陶瓷晶格的點(diǎn)陣常數(shù)副本

1、實(shí)驗(yàn)二 由 X 射線衍射譜計(jì)算陶瓷材料的晶格常數(shù)1895年，德國醫(yī)生兼教授倫琴(R. WC Roentgen)發(fā)現(xiàn)X射線(X-rays )。1901 年，倫琴因X射線的發(fā)現(xiàn)獲得了第一屆諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。1912年德國物理學(xué)家勞厄(M.von LaUe)提出一個(gè)重要的科學(xué)預(yù)見：晶體可以作為X射線的空間衍射光柵，即當(dāng)一束 X 射線通過晶體時(shí)將發(fā)生衍射，衍射波疊加的結(jié)果使射線的強(qiáng)度在某些方向 上加強(qiáng)， 在其他方向上減弱。 分析在照相底片上得到的衍射花樣， 便可確定晶體結(jié)構(gòu)。 這一預(yù)見隨即為實(shí)驗(yàn)所驗(yàn)證。 1913年英國物理學(xué)家布拉格父子( W. H. Bragg and W. L. Bragg)在勞厄發(fā)

2、現(xiàn)的基礎(chǔ)上，不僅成功地測(cè)定了NaCI、KCl等的晶體結(jié)構(gòu)，并提出了作為晶體衍射基礎(chǔ)的著名公式一布拉格定律。1913 年后， X 射線衍射現(xiàn)象在晶體學(xué)領(lǐng)域得到迅速發(fā)展。它很快被應(yīng)用于研究金 屬、合金和無機(jī)化合物的晶體結(jié)構(gòu)，出現(xiàn)了許多具有重大意義的結(jié)果。被廣泛地應(yīng)用 于物相分析、結(jié)構(gòu)分析、精密測(cè)定點(diǎn)陣參數(shù)、單晶和多晶的取向分析、晶粒大小和微 觀應(yīng)力的測(cè)定、宏觀應(yīng)力的測(cè)定、以及對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的不完整性分析等。一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?1) 了解單晶和多晶粉末的 X射線衍射技術(shù)的原理和方法。(2) 學(xué)會(huì)用MateriaIS StUdiO軟件處理粉末X射線衍射譜，并計(jì)算鈣鈦礦型陶瓷 材料的晶格點(diǎn)陣常數(shù)、晶面所對(duì)應(yīng)的 M

3、iller 指數(shù)、及晶面間距。對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行鑒定。二、實(shí)驗(yàn)原理1 .單晶體的X射線衍射(XRD和布拉格公式(1) X射線衍射德國物理學(xué)家勞厄首先提出，晶體通過它的三維點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)可以使X射線產(chǎn)生衍射。晶體由原子組成，當(dāng)X射線射入晶體時(shí)，由于 X射線是電磁波，在晶體中產(chǎn)生周 期性變化的電磁波， 迫使原子中的電子和原子核隨其周期性振動(dòng)。一般原子核的核質(zhì)比要比電子小的多，在討論這種振動(dòng)時(shí)，可將原子核的振動(dòng)略去。振動(dòng)著的電子就成了一個(gè)發(fā)射新的電磁波的波源，以球面波的方式往四面八方散發(fā)出頻率相同的電磁 波，入射X射線雖按一定的方向射入晶體， 但和晶體中的電子發(fā)生作用后， 就由電子向各個(gè)方向發(fā)射射線，因此X射線進(jìn)

4、入晶體后的一部分改變了方向， 往四面八方散發(fā)， 這種現(xiàn)象叫散射。在原子系統(tǒng)中，所有電子的散射波都可以近似看成由原子中心發(fā)出， 所以原子是散射波的中心。 原子散射X射線的能力和原子中所含電子數(shù)目成正比，電子越多，散射能力越強(qiáng)。由于晶體中原子排列的周期性，周期排列使散射波中心發(fā)出 的相干散射波將互相干涉、互相疊加，因而在某一方向得到加強(qiáng)的現(xiàn)象稱為衍射。而 最大程度加強(qiáng)的方向稱為衍射方向。X射線照到晶體上產(chǎn)生的衍射花樣除與X射線有關(guān)外，主要是受晶體結(jié)構(gòu)的影響，晶體結(jié)構(gòu)與衍射花樣之間有一定的內(nèi)在聯(lián)系，通過衍射花樣的分析就能測(cè)定晶體結(jié)構(gòu)、并研究與結(jié)構(gòu)相關(guān)的一系列問題，衍射線束的方向由晶胞的形狀、大小決定

5、，衍 射線束的強(qiáng)度由晶胞中原子的位置和種類決定。衍射線束的方向可以用布拉格定律來描述。在引入倒易點(diǎn)陣后，還能用衍射矢量 方程來進(jìn)行描述。（2）布拉格公式1912年英國物理學(xué)家布拉格父子從 X射線被原子反射的觀點(diǎn)出發(fā)，提出了非常重 要和實(shí)用的布拉格定律。首先考慮一層原子面上散射 X射線的干涉。如圖1.1 （a）所示，當(dāng)X射線以 角入射到原子面并以 角散射時(shí)，相距為a的兩原子散射X射線的光程差為a（cos CoS ）（ 1.1 ）根據(jù)光的干涉原理，當(dāng)光程差等于波長(zhǎng)的整數(shù)倍（n）時(shí)，在角散射方向干涉加 強(qiáng)。假定原子面上所有原子的散射線同相位，即光程差 = 0,從式（1.1 ）可得=。也就是說，當(dāng)入射

6、角與散射角相等時(shí)，一層原子面上所有的散射波干涉將會(huì)加 強(qiáng)。與可見光的反射定律相似， X射線從一層原子面呈鏡面反射的方向，就是散射線 干涉加強(qiáng)的方向。因此，常將這種散射稱為晶面反射。f*I 亠-同一層原子面的散射線相互干涉外， 各原子面的散射線之間還要相互干涉。 假定原子面之間的間距為d,現(xiàn)用圖1.1 (b)討論原子面間散射波的干涉加強(qiáng)條件。這里需要 討論兩相鄰原子面的散射波的干涉即可。過 D 點(diǎn)分別向入射線和反射線作垂線，則 AD之前和CD之后兩束射線的光程相同，它們的光程差為 = AB + BC = 2 dsin 。當(dāng)光程差等于波長(zhǎng)的整數(shù)倍時(shí),相鄰原子面散射波加強(qiáng),既干涉加強(qiáng)條件為2dsin

7、 n(1.2)上式稱為布拉格定律或布拉格方程。式中d為晶面間距；為入射線、反射線與反射晶面之間的交角，稱掠射角或布拉格角，而2 為入射線與反射線之間的夾角，稱衍射角；n為整數(shù)，稱反射級(jí)數(shù)； 為入射線波長(zhǎng)。這個(gè)公式把衍射方向、平面點(diǎn)陣 族的間距d和X射線的波長(zhǎng)聯(lián)系起來了。當(dāng)波長(zhǎng)一定時(shí)，對(duì)指定的某一族平面點(diǎn)陣( hkl )來說， n 數(shù)值不同，衍射的方 向也不同，n = 1 ，2，3，相應(yīng)的衍射角 為 1, 2, 3， ，而n = 1 ， 2，3等衍射分別為一級(jí)、二級(jí)、三級(jí)衍射。為了區(qū)分不同的衍射方向，可將式( 1.2) 改寫為2 dsin /n(1.3)由于帶有公因子n的平面指標(biāo)(nh nk n

8、l )是一組和(hkl )平行的平面，相鄰的兩 個(gè)平面的間距dnh nk nl )和相鄰兩個(gè)晶面的間距 dhkl)的關(guān)系為d nhnknl dhkl /n(1.4)將此式代入上式，得2dnhnknl sinnhnknl1.5)這樣由(hkl )晶面的n級(jí)反射，可以看成由面間距為dhk/ n的(nh nk nl)晶面的1級(jí)反射，(hkl)與(nh nk nl )面互相平行。面間距為dnh nk n)的晶面不一定是晶體中的原子面，而是為了簡(jiǎn)化布拉格公式而引入的反射面，常將它稱為干涉面。為了簡(jiǎn) 化起見，我們將平面族指標(biāo)（ nh nk nl ）改用衍射指標(biāo) hkl ，衍射指標(biāo) hkl 不加括號(hào)， 晶面

9、指標(biāo)（ hkl ）帶有括號(hào)；衍射指標(biāo)不要求互質(zhì)，可以有公因子，晶面指標(biāo)要互質(zhì)， 不可以有公因子；在數(shù)值上衍射指標(biāo)為晶面指標(biāo)的 n 倍。例如晶面（ 110）由于它和 入射X射線的取向不同，可以產(chǎn)生衍射指標(biāo)為110, 220, 330,等衍射。在X射線晶體學(xué)中，現(xiàn)在通用的布拉格定律的表達(dá)式為2dhkl sin（1.6）式中： hkl 為衍射指標(biāo)。X射線在晶體中的衍射，實(shí)質(zhì)上是晶體中各原子相干散射波之間相互干涉的結(jié)果。 但因衍射線的方向恰好相當(dāng)于原子面對(duì)入射線的反射， 故可用布拉格定律代表反射規(guī) 律來描述衍射線束的方向。 在許多有關(guān)X射線衍射的討論中，常用“反射”這個(gè)術(shù)語 來描述衍射問題，或者將“反

10、射”和“衍射”作為同義詞混合使用但應(yīng)強(qiáng)調(diào)指出，X射線從原子面的反射和可見光的鏡面反射不同， 前者是選擇的反射，其選擇條件為布 拉格定律；而一束可見光以任意角度投射到鏡面上時(shí)都可以產(chǎn)生反射， 反射不受條件 限制。因此，將X射線的晶面反射稱為選擇反射，反射之所以有選擇性，是晶體內(nèi)若 干原子面反射線干涉的結(jié)果。布拉格定律是X射線在晶體中產(chǎn)生衍射所必須滿足的基本條件，它反映了衍射方向與晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)系。該定律巧妙的將便于測(cè)量的宏觀量與微觀量d'聯(lián)系起來。通過的測(cè)定，在已知的情況下可以得到 d，反之亦然。因此，布拉格定律 是X射線衍射分析中非常重要的定律。由布拉格定律 2dsin = n 可知，S

11、in = n /2 d ,因 Sin 1 ,故（n ） / 2d 1。為使物理意義更清楚，先考慮 n = 1 （即1級(jí)反射）的情況，此時(shí) /2 d，這就是能產(chǎn)生衍射的限制條件。 它說明用波長(zhǎng)為的X射線照射晶體時(shí)，晶體中 只有面間距d /2的晶體才能產(chǎn)生衍射。從布拉格定律2dsin = n 可以看出，波長(zhǎng)選定后，衍射線束的方向是晶面間距d的函數(shù)。如將立方、正方、斜方晶系的面間距公式代入布拉格公式，并進(jìn)行平方后得到立方系Sin2(24)2a2（1.7）正方系Sin2(24)(h2 k2)a2 2c2（1.8）斜方晶Sin2(24)(h2a2 k2b22c2（1.9）由此可以看出，波長(zhǎng)選定后，不同晶

12、系或同一晶系但晶胞大小不同的晶體，其衍射線束的方向不同。因此研究衍射線束的方向，可以確定晶胞的形狀大小。從上述三式還能看出，衍射線束的方向 與原子在晶胞中的位置和種類有關(guān)，也就是說，僅測(cè)定 射線束的方向是無法確定原子種類和在晶胞中的位置的，只有通過衍射線束強(qiáng)度的研究，才能解決問題。（3）衍射線強(qiáng)度由晶體中各個(gè)晶面所產(chǎn)生的衍射強(qiáng)度常有很大的差異。各條衍射線的強(qiáng)度不僅確定晶體中原子排列所必須的依據(jù)，而且在X射線物相分析時(shí)也是不可缺少的數(shù)據(jù)。衍射線的強(qiáng)度可以由其絕對(duì)值或相對(duì)值來表示。衍射線的絕對(duì)強(qiáng)度即是它的能量，但測(cè)量絕對(duì)值不僅困難，而且通常沒有必要。相對(duì)衍射強(qiáng)度通常系指同一衍射圖 樣中各衍射線強(qiáng)度

13、之比。由于入射的X射線不是嚴(yán)格平行的光束， 而是有一定發(fā)散度的光束； 晶體也非嚴(yán)整的格子，而常是由不嚴(yán)整的平行的鑲嵌晶塊構(gòu)成的。因此，某一組晶面“反射” X射線不是沿嚴(yán)格角方向，而是在與角相接近的一1.2 所圖1.2 衍射線強(qiáng)度的分布曲線。個(gè)小的角度范圍內(nèi)。衍射線的強(qiáng)度分布如圖 示，“反射”的總能量即積分強(qiáng)度，與曲線下 比例。前已指出，晶胞的大小和形狀，決定晶體向；而原子在晶胞中的位置，則決定衍射線的強(qiáng)度，為了求一個(gè)晶體的衍射強(qiáng)度，必須求屬于這個(gè)晶體的所有電子相干散射波的組合。一個(gè)晶體可以看成若干個(gè)晶胞周期 排列而成，而一個(gè)晶胞又由一些原子組成，原子則由原子核和繞核運(yùn)動(dòng)的電子組成。因此，可以從

14、一個(gè)電子、一個(gè)原子和一個(gè)晶胞的散射強(qiáng)度入手，然后將所有晶胞的散射波合成起來，就能求出一個(gè)具體的衍射強(qiáng)度?？梢宰C明，在衍射hkl中，通過晶胞原點(diǎn)的衍射波與通過第j個(gè)原子的衍射波的周相差 為 j 2 (hxj kyj IZj)。若晶胞中有n個(gè)原子，每一個(gè)原子散射波的振幅分別為 f, f 2, f i,f，各原 子的散射波與入射波的相位差分別為 i， 2，, i, .這n個(gè)原子的散射波相互疊加形成復(fù)合波，若用指數(shù)形式可得：Ff1eo(i 1) f2 exp( i 2)feo(i )fjeo(i j)(1.10)j 1即Fhkfjexpi2 (hxj kyj Zj)(1.11 )j 1FhkI稱為衍射

15、hkl的結(jié)構(gòu)因子，其模量丨Fhk I稱為結(jié)構(gòu)振幅。丨Fhk I數(shù)值的物理 意義可用下式表達(dá)：I I一個(gè)晶胞內(nèi)全部原子散射波的振幅IFhkI =-結(jié)構(gòu)因子包含兩方面數(shù)1個(gè):結(jié)構(gòu)振幅的振幅FhkII和相角 hkl ,其關(guān)系為FhkIFhkI exP(i hkl )(1.12 )結(jié)構(gòu)因子的這一關(guān)系在復(fù)數(shù)平面上的表示如圖1.3 (a)所示。由晶胞中各個(gè)原子散射波疊加成結(jié)構(gòu)因子的圖示如圖1.3 (b)所示。hklBA Fn(1.16 )A'hklFhkl I COS hklfi cos 2j 1(hXjkyj lzj)(1.14 )B'hklFhkIlSin hklnfi Sin 2j

16、1(hXjkyj lzj)(1.15 )hkl+B'hklarcta n hkl衍射hkl的衍射強(qiáng)度I hkl正比于|Fhkl|2,若結(jié)構(gòu)因子用復(fù)數(shù)表示，衍射強(qiáng)度I hkl正(1.17 )比于FhkI( = AhkI +i BhkI )和匕的共軛復(fù)數(shù)Fhkl ( = Ahkl i BhkI )的乘積，1 hkl KFhkl FhkI從上述公式可知，結(jié)構(gòu)因子 Fhkl是由晶體結(jié)構(gòu)決定的，即由晶胞中原子的種類和 原子的位置決定，原子的種類由f i表示，原子的位置由Xj、yj、乙表示。（4）結(jié)構(gòu)因子的計(jì)算與點(diǎn)陣消光規(guī)律利用式（1.11 ）,以下計(jì)算四種基本類型點(diǎn)陣的結(jié)構(gòu)因子，并從中總結(jié)出點(diǎn)陣

17、消 光規(guī)律。A. 簡(jiǎn)單點(diǎn)陣每個(gè)單位晶胞中只有一個(gè)原子，其坐標(biāo)為000,原子的散射因數(shù)為f ,由式（1.11 ）可得結(jié)果表明，對(duì)簡(jiǎn)單點(diǎn)陣無論hkl取什么值，F(xiàn)都等于f ,即不等于零，故所有晶面都能產(chǎn)生衍射。B. 底心點(diǎn)陣每個(gè)晶胞中有2個(gè)同類原子，其坐標(biāo)分別為 000, - - 0,原子散射因數(shù)為f ,2 2其結(jié)構(gòu)因數(shù)為=f1exp(i(h k)當(dāng)hk偶數(shù)時(shí),expi(hk)=1,故 F=2f ；當(dāng)hk奇數(shù)時(shí),expi(hk) = -1,故 F=0所得結(jié)果說明，底心點(diǎn)陣能否產(chǎn)生衍射，取決于h、k是奇數(shù)還是偶數(shù)。如h和k全為奇或全為偶，則h k偶數(shù)，這種晶面有衍射鼾聲。如h和k為一奇一偶，h k 奇

18、數(shù)，則這種晶面無衍射產(chǎn)生。是否有衍射不受I影響。C. 體心點(diǎn)陣每個(gè)警報(bào)有2個(gè)同類原子，其坐標(biāo)為 000,丄丄丄，原子散射因數(shù)為f ,其結(jié)構(gòu)2 2 2因數(shù)為= f1 exp(i (h k)當(dāng)h k I偶數(shù)時(shí)，F(xiàn)=2f ;當(dāng)h k I奇數(shù)時(shí)，F(xiàn)=O。所得結(jié)果說明，對(duì)體心點(diǎn)陣來說，只有h k I為偶數(shù)的晶面才能產(chǎn)生衍射。D. 面心點(diǎn)陣每個(gè)晶胞中有四個(gè)同類原子，其坐標(biāo)為000, 1 10, -O1，0-1 ,原子散射因2 2 2 2 2 2 數(shù)為f ,其結(jié)構(gòu)因數(shù)為=f1 exp(i (h k) exp(i (h I) exp( i (k I)當(dāng)hkI為同性指數(shù)時(shí)，h k、h I和k I全為偶數(shù)，F(xiàn) 4

19、f ；當(dāng)hkI為異性指數(shù)時(shí),則h k、h I和k I中總有兩項(xiàng)為奇數(shù)，一項(xiàng)為偶數(shù)，F(xiàn) = 0 。以上計(jì)算說明，在面心點(diǎn)陣中，只有hkI為全奇或全偶數(shù)的晶面才能產(chǎn)生衍射。2 .多晶粉末的X射線衍射在上述一個(gè)小晶體衍射強(qiáng)度的基礎(chǔ)上，再討論以下粉末法衍射線的積分強(qiáng)度。衍射強(qiáng)度理論證明，多晶體衍射環(huán)單位弧長(zhǎng)上的積分強(qiáng)度由下式?jīng)Q定:43()?e 2M A()(1.18 )eV 2Io T4?T?Fhki ?Phki ?me 32 R v式中，Io為入射X射線強(qiáng)度；為入射X射線波長(zhǎng)(0.1mm); R為由試樣到照相底片上衍射環(huán)間的距離(cm); e, m分別為電子的電荷與質(zhì)量；C為光速；V為試樣被入 射X

20、射線所照射的體積，對(duì)于多晶物質(zhì)，它相當(dāng)于產(chǎn)生衍射線的相分(cm3)； V為單位晶胞的體積(em3) ；FhkI為結(jié)構(gòu)因子；FhkI為多重性因子；()為角因子,2（）1 2cos 2,它由偏振因子和考慮衍射幾何特征而引入的洛倫茲因子Sin CoS 相乘而得，故又稱洛倫茲一偏振因子；e2M為溫度因子；A（）為吸收因子。 Sin cos下面簡(jiǎn)述一下影響多晶衍射強(qiáng)度的幾種因子。（1）多重性因子晶體中面間距相等的晶面稱為等同晶面。根據(jù)布拉格方程，在多晶體衍射中，等同晶面的衍射線將分布在同一個(gè)圓錐面上，因?yàn)檫@些晶面對(duì)應(yīng)的衍射角2都相等。多晶體某衍射環(huán)的強(qiáng)度與參與衍射的晶粒數(shù)成正比，因此，在其他條件相同的情

21、況下，多晶體中某種晶面的等同晶面數(shù)目愈多，這種晶面獲得衍射的概率就愈大，對(duì)應(yīng)的衍射線也必然愈強(qiáng)。這一影響在強(qiáng)度公式（1.18 ）中是以多重性因子Phki的形式出現(xiàn)的。顯然，在其 他條件相同的情況下，多叢性因子越大，則參與衍射的晶粒數(shù)越多，或者說，每一晶 粒參與衍射的概率越多。 例如立方晶系的100反射，它可能由粉末試樣中某些晶粒的（100）面反射產(chǎn)生，也可能由另一些取向的經(jīng)理的（010）、（ 001）、（ 100）、（ 010）、（001）面反射產(chǎn)生，因它們的面間距相同，故衍射線形成同一衍射圓錐。同樣對(duì)111反射，因111有八組面間距相同的晶面組，部分晶粒的取向使（111）處于反射位置，而另一

22、些晶粒的取向使其他七組晶面處于反射位置，這些反射也構(gòu)成同一衍射圓錐。因此，111面族中的晶面，其取向處于反射位置的概率為100面族的3/4 ,故在其他條件相同的情況，111反射的強(qiáng)度為100反射強(qiáng)度的4/3倍。表1.1中列出了各晶系各面族的多重性因子表1.1各晶系各晶面族的多重性因子指數(shù)晶系立方68122448菱方和六方62一61224正方42一4816斜方2一一4一8單斜2一一42一4三斜2一一2一2（2）溫度因子在前面的討論中，認(rèn)為原子位置固定，實(shí)際上由于熱振動(dòng)原子在其平衡位置不斷 地振動(dòng)，這種振動(dòng)在絕對(duì)零度也存在； 溫度越高時(shí)振動(dòng)越大。由于原子偏離理想位置， 以致在滿足布拉格條件下由相鄰

23、原子面散射的X射線程差并不剛好等于n ,使衍射線強(qiáng)度減弱。根據(jù)計(jì)算，如果有熱振動(dòng)時(shí)X射線衍射強(qiáng)度為IT ,無熱振動(dòng)時(shí)為I ,則IT Ie2M（ 1.19）即f fo M（ 1.20）式中：fo為絕對(duì)零度時(shí)的原子散射因子，溫度越高，f越?。籩 M為校正原子散射因子的溫度因數(shù)，它由德拜提出后經(jīng)沃勒校正，故稱德拜因子或德拜一沃勒（Debye Waller ）因子。e M為校正衍射線強(qiáng)度的溫度因子。2M與其他物理量間存在以下關(guān)系：2M22Bsi12h ( )Jsin2 m k4(1.21)式中：h為普朗克常量；m為相對(duì)原子質(zhì)量；k為玻爾茲曼常量；Vm問特征溫k度的平均值（Vm為固體彈性振動(dòng)的最大頻率）

24、；-，T為絕對(duì)溫度；（）為德拜函數(shù)，且（）丄X-d ,其中-hv （ V為固體彈性振動(dòng)頻率）。0 e 1kT各種金屬的特征溫度和不同值時(shí)的德拜函數(shù)可查得，故 2M可以計(jì)算。如果Ui為原子中心對(duì)其平衡位置在垂直于反射晶面方向位移平方的平均值（均方偏離），則2M 8 2u2sin廠（1.22）.2162子sin2(1.23 )由上式看出，當(dāng)反射晶面的面間距越小或衍射級(jí)數(shù)越大時(shí)，溫度因子的影響也越大也就是說，在一定溫度下當(dāng)掠射角越大時(shí)，由于熱振動(dòng)使衍射強(qiáng)度的降低也越大。（3）吸收因子在多晶衍射時(shí)，喲于試樣本身對(duì) X射線的吸收作用會(huì)造成衍射線強(qiáng)度的衰減。如果用I吸和I分別代表試樣有吸收和無吸收時(shí)的衍射

25、強(qiáng)度，則(1.24)式中：A （）稱吸收因子圖1.4表示X射線穿過吸收系數(shù)大的圓柱狀試樣時(shí)，入射線和衍射線被吸收的情況。因試樣的吸收系數(shù) 大，則入射線透過試樣時(shí)大部分被吸收，只有表面繪有陰影的那一小部分參與衍射， 線也經(jīng)過比較強(qiáng)烈的吸 射衍射線束在試樣中經(jīng)過 長(zhǎng)，故強(qiáng)度衰減很厲害， 射線束在試樣中經(jīng)過的路 度衰減比較小。由此可見, 和r一定時(shí)，如其他因數(shù)背射衍射線r入射線透射衍射線圖1.4圓柱試樣吸收示意圖同時(shí)衍射 收。因透 的路程 而背衍射 程短，強(qiáng) 當(dāng)試樣相等，則角越大，吸收越少，衍射線條的強(qiáng)度越大,A（）越大。當(dāng)和r的乘積越大時(shí),強(qiáng)度降低越多，A（）越小。在理解X射線粉末衍射儀的衍射聚焦

26、原理時(shí)，要注意以下幾點(diǎn)：第一，在衍射弧面以外的其他晶粒中也可能產(chǎn)生同名衍射線，但是因?yàn)椴粷M足聚 焦幾何而出現(xiàn)在F點(diǎn)以外的地方，因強(qiáng)度較弱和方位隨機(jī)而形成衍射背底。第二，采用具有一定發(fā)散度的線狀光源， 是為了將樣品中與聚焦圓吻合的衍射弧 面上的同名衍射線都聚焦在 F處，從而得到衍射線強(qiáng)峰，提高衍射譜圖的峰背比第三，多晶樣品的放置位置直接影響衍射花樣的峰背比被照射面靠前或靠后都將降低衍射線條強(qiáng)度的峰背比， 甚至得不到衍射峰， 只有當(dāng)樣品中的衍射弧面在 X 射 線的輻射深度范圍內(nèi)具有較大面積時(shí)，才有較好的測(cè)量效果。第四，作以上討論時(shí)只考慮了入射 X 射線的運(yùn)動(dòng)學(xué)理論， 但對(duì)于實(shí)際現(xiàn)象已能夠 做出足夠

27、清晰的解釋。基于上述理由，在實(shí)際操作時(shí)應(yīng)注意以下兩點(diǎn)： 第一，線狀光束的發(fā)散度要適當(dāng)， 以盡可能全面輻照樣品表面為好， 偏窄會(huì)減少 樣品中的同名衍射晶粒數(shù)， 使衍射峰強(qiáng)度減弱。 過寬會(huì)造成入射線泄漏使背底輻射增 加。第二，樣品放置位置應(yīng)使其衍射弧面處于入射 X 射線的輻射深度范圍內(nèi)， 以獲得 盡可能大的衍射弧面， 提高衍射峰強(qiáng)度。具體地說， 就是要將樣品臺(tái)的軸心位置盡量 接近入射 X 射線的輻射深度線。結(jié)論：X射線粉末衍射儀用具有一定發(fā)散度的特征X光束照射多晶平板樣品，多晶樣品中一部分被照射的小晶粒的同名衍射晶面及其等同晶面所產(chǎn)生的衍射線將在 適當(dāng)?shù)姆轿痪劢苟纬裳苌鋸?qiáng)峰， 被聚焦的那一部分衍

28、射線所對(duì)應(yīng)的同名晶面或等同 晶面與光源S和接收狹縫F處于同一個(gè)聚焦圓周上。 在測(cè)角儀掃描過程中，由光源狹 縫S、樣品臺(tái)軸心O和接收狹縫F確定的聚焦圓半徑不斷改變。但在樣品一定深度范 圍內(nèi)總是存在與聚焦圓吻合的弧面，由于“同一圓周上的同弧圓周角相等”，組成多晶樣品的各小晶粒中， 凡處于與聚焦圓吻合的弧面上的、 滿足衍射矢量方程的同名 衍射晶面極其等同晶面所產(chǎn)生的衍射線都將在F處聚焦，并因此形成衍射線強(qiáng)峰。三、實(shí)驗(yàn)儀器與設(shè)備日本理學(xué) X 射線衍射儀( Rint 2200, Rigaku )、 Materials Studio Modeling(ACCeIry, Inc.)軟件、Sma4Wir軟件、

29、記事本軟件、OffiCe Excel 軟件四、實(shí)驗(yàn)內(nèi)容與步驟測(cè)量鈦酸鋇(BaTiO3)和鑭鈰修改的鈦酸鋇(BL3TC5陶瓷粉末的XRD譜圖。測(cè)試條件：X射線源：CUKa 輻射；波長(zhǎng)：CuKai ( = 1.540562 ?), CuK2 ( = 1.54439 ?);溫度： 25 o C ； 2 范圍： 10o - 120o ；步寬： 0.02o ；掃描速率： 4o/min( 1 )應(yīng)用附件中的“記事本”和 Office Excel 軟件,將具有后綴為 .txt 的 XRD 數(shù)據(jù)文件轉(zhuǎn)化為 MS Modeling 的可讀文件,即后綴為 .3cam 的文件形式。例如：( a )BaTiO3_Po

30、wderCu Kalpha20.0000 60.0000 0.020044565745( b )BL3TC5_PowderCu Kalpha10.0000 120.0000 0.020045505240(2) 啟動(dòng)MSModeling軟件，倉U建文件名為BT的一個(gè)新的項(xiàng)目。并將后綴為.3cam 的文件拷貝到BT的子目錄中。(3) 打開后綴為 .3cam 的文件：點(diǎn)擊“ file ”菜單中的“ Import ”命令,或點(diǎn)擊 “常用”工具欄中的“ Import ”按鈕,打開“ Import document ”對(duì)話框,在“文件名”右邊的數(shù)值框中，選擇或輸入 BT 的子目錄中的后綴為 .3cam 的

31、文件，點(diǎn)擊“ImPort ”按鈕，則 XRD數(shù)據(jù)所對(duì)應(yīng)的譜圖顯示在 MS Modeling的工作區(qū)中。(4) 選擇“ Modules”菜單中的“ RefIeX ”命令，在“ RefIeX ”的子菜單中，單 擊“ Pattern PrOCeSS ing ”命令，打幵“ RefIeX Pattern PrOCeSS ing ”對(duì)話框。(5) 選擇“ K alpha 2 ” 選項(xiàng)卡，點(diǎn)擊“ Smooth before StriPPing ”左側(cè)的復(fù) 選框，再點(diǎn)擊右側(cè)的“ StriP ”按鈕 , ，除去來自 Cu K2( = 1.54439 ? )的貢獻(xiàn)， 此時(shí)的XRD譜為來自CUKaI( = 1.5

32、40562 ?)的貢獻(xiàn)。出現(xiàn)一個(gè)文件名為“ file name (StriPPed).XCd ”的新圖形文件；(6) 選擇“ Pattern PreParatiOn ”選項(xiàng)卡，單擊 BaCkgrOUnd 項(xiàng)的“ Calculate ” 按鈕，自動(dòng)計(jì)算衍射背底，然后單擊 BaCkgrOUnd項(xiàng)的“S UbtraCt 按鈕，除去衍射 背底，隨即出現(xiàn)一個(gè)文件名為“ filename (StriPPed) (BaCkground Removed).XCd ” 的新圖形文件；(7) 選擇“ Pattern PrOCeSSing ”選項(xiàng)卡，單擊 Smoothing 項(xiàng)的“ Smooth'按鈕, 平

33、滑 XRD 譜，出現(xiàn)一個(gè)文件名為“file name (StriPPed) (BaCkgrOU nd RemOVed) (Smoothed).XCd ”的新圖形文件。該文件就是經(jīng)過上述數(shù)據(jù)處理后精確計(jì)算晶體結(jié)構(gòu) 的最終文件。(8) 關(guān)閉“ RefIeX Pattern PrOCeSSing ”對(duì)話框。(9) 將處理后的XRD譜制成文本文件，用于后面的衍射峰精確測(cè)量：在“ file name(StriPPed) (BaCkgroUnd Removed) (Smoothed).XCd ”文件圖形區(qū)域內(nèi)用右鍵單擊， 在彈出的下拉菜單中選擇“ CopV'命令；打幵 OffiCe中新的Excel

34、文件，同時(shí)按“Ctrl ' + “V'，將處理后的XRD數(shù)據(jù)文件記錄到 EXCel中；打幵附件中的“記事本”，再將 EXCel 中的數(shù)據(jù)存入“記事本”中，起一個(gè)新的文件名，保存起來(后綴 為.txt )。同時(shí)，按照步驟2創(chuàng)建一個(gè)新的后綴為.3cam的文件。(10) 啟動(dòng)Sma4Wir軟件，在Sma4Win中打幵該文本文件，進(jìn)行 GaUSSian擬合, 精確測(cè)定CU KU ( = 1.540562 ?)的XRD峰位置和峰強(qiáng)度，創(chuàng)建一個(gè)數(shù)據(jù)為“ 2 衍射角 - 峰強(qiáng)度”后綴為 .txt 的文本文件。(11) 在MSModeling中，將后綴為.3cam的新文件拷貝到 BT的子目錄中，打幵 該文件。(12) 在MS Modeling中，點(diǎn)擊“常用”工具欄中的“ NeW按鈕，打幵“ NeW document”對(duì)話框，雙擊“ Grid ”命令，或點(diǎn)擊“ NeW按鈕右側(cè)的下拉菜單，選擇“Grid.xgd ”命令；出現(xiàn)“ Grid.xgd ”電子表格。(13)