離子色譜法非抑制型電導(dǎo)檢測(cè)測(cè)定電廠水中痕量的鈉離子和過渡金屬離子.doc

1、離子色譜法非抑制型電導(dǎo)檢測(cè)測(cè)定電廠水中痕量的鈉離子和過渡金屬離子摘要：電廠水中的雜質(zhì)離子濃度一旦超過一定范圍就會(huì)對(duì)設(shè)備造成腐蝕甚至?xí)碇卮蠼?jīng)濟(jì)損失，因此嚴(yán)格控制水中雜質(zhì)的離子濃度是電廠的常規(guī)檢測(cè)項(xiàng)目之一.本文采用離子色譜法,比較了抑制型電導(dǎo)和非抑制型電導(dǎo)在高濃度乙醇胺存在下測(cè)定少量鈉離子和金屬過渡離子的效果，結(jié)果表明同時(shí)測(cè)定鈉離子和過渡金屬離子非抑制型電導(dǎo)更為理想,測(cè)定方法可靠,檢測(cè)限可達(dá)ppb級(jí)別.關(guān)鍵詞：離子色譜，非抑制型電導(dǎo)，鈉離子，過渡金屬離子 前言 電廠水（如冷卻水、鍋爐水、流入水、蒸汽冷凝水等)中雜質(zhì)離子的濃度超出一定范圍后會(huì)導(dǎo)致腐蝕進(jìn)而破裂，并因此對(duì)發(fā)電產(chǎn)生嚴(yán)重影響。由腐蝕性離

2、子造成的損失會(huì)導(dǎo)致儲(chǔ)運(yùn)損耗、組件失靈，收入減少數(shù)百萬美元.連續(xù)監(jiān)測(cè)離子濃度能夠得到離子的污染來源信息，協(xié)助電廠了解腐蝕機(jī)理，及時(shí)采取防止腐蝕的措施并得到某種離子在一段時(shí)間內(nèi)的濃度變化趨勢(shì)，將損失減小到最低。離子色譜法能夠測(cè)定這些離子的濃度，已被美國(guó)幾家大的電廠用于電廠水中的化學(xué)監(jiān)測(cè)。這種方法可在線使用，檢測(cè)限為幾個(gè)ppt，能有效測(cè)定和減小可能的腐蝕，降低電廠的運(yùn)轉(zhuǎn)成本.中國(guó)色譜網(wǎng)鍋爐水中加入胺添加物如乙醇胺后測(cè)定痕量的鈉離子含量是非常具有挑戰(zhàn)性的分析問題。全揮發(fā)性處理的目的是為減小金屬表面腐蝕提供高pH、高純度的環(huán)境。這種環(huán)境通過在鍋爐水中添加0。510 mg/L含量的

3、胺即可實(shí)現(xiàn).造成的結(jié)果是高濃度的胺妨礙了低ppt含量鈉離子的分離和測(cè)定。然而,這些問題大部分都已經(jīng)通過發(fā)展高容量的能承受高離子強(qiáng)度基體的陽離子交換柱而解決.電廠水中的其他陽離子成分，如鈣離子和鎂離子的測(cè)定能夠計(jì)算水的硬度，揭示冷凝器是否泄漏以及水磨光器是否失效。電廠水中的這些還有其他的陽離子必須能檢測(cè)到亞ppb，其最低檢測(cè)限可以通過抑制型電導(dǎo)檢測(cè)或非抑制型電導(dǎo)實(shí)現(xiàn)。在非抑制型電導(dǎo)檢測(cè)模式中,從柱子出來的淋洗液直接進(jìn)入電導(dǎo)池,因此需使用低容量的分析柱和稀酸性淋洗液以達(dá)到較低的背景噪音。弱酸性的絡(luò)合劑,如酒石酸、吡啶2，6二羧酸（PDCA）、草酸，均常在非抑制型IC分析柱中使用. 個(gè)人收集整理，勿

4、做商業(yè)用途文檔為個(gè)人收集整理,來源于網(wǎng)絡(luò)用抑制型電導(dǎo)檢測(cè)比非抑制型電導(dǎo)檢測(cè)的檢測(cè)限低一個(gè)數(shù)量級(jí)。這種優(yōu)勢(shì)使得抑制型電導(dǎo)檢測(cè)成為檢測(cè)陽離子的優(yōu)選模式，尤其是測(cè)定電廠工業(yè)樣品中低ppt含量的鈉離子時(shí)非常明顯。核電站和石化燃料發(fā)電廠也需要監(jiān)測(cè)蒸汽循環(huán)系統(tǒng)中各個(gè)位置亞ppb到低ppb含量的鐵離子和銅離子的含量。這些過渡金屬離子會(huì)在蒸汽發(fā)生中以軟泥的形式堆積。這種堆積最終會(huì)導(dǎo)致流入水中含有痕量離子型雜質(zhì),濃度可能會(huì)濃縮幾個(gè)數(shù)量級(jí)，形成高腐蝕的環(huán)境。其他的離子，如鋅，也是一些電廠水中關(guān)心的離子.鋅離子加入到加壓水反應(yīng)堆(PWRs）中來控制腐蝕,也可以緩解電廠工作人員面臨的兩個(gè)挑戰(zhàn)：一是減小開裂引起的冷凍液

5、降解,二是減小停工。添加的鋅離子的濃度通常在1-10 ppb。 IC提供了方便可靠的方法在線分離和檢測(cè)亞ppb到低ppb含量的過渡金屬離子.這些金屬離子的分離需要弱有機(jī)酸如檸檬酸、草酸、酒石酸或吡啶2,6二羧酸（PDCA)絡(luò)合來減小它們的有效正電荷。絡(luò)合反應(yīng)使得金屬離子的選擇性發(fā)生改變，這些金屬離子不能只用一價(jià)淋洗離子如氫離子淋洗.這類分析最常用的檢測(cè)模式包括PAR衍生和之后的光度檢測(cè)（520530 nm）。PAR對(duì)過渡金屬離子具有很寬的選擇性和靈敏度。 雖然抑制型電導(dǎo)和非抑制型電導(dǎo)均能測(cè)定堿金屬和堿土金屬離子，但只有非抑制型電導(dǎo)適合檢測(cè)過渡金屬離子。抑制反應(yīng)生成的不溶性金屬氫氧化物妨礙了抑制

6、型電導(dǎo)檢測(cè)在過渡金屬離子分析中的應(yīng)用。然而，與光度法相比，非抑制型電導(dǎo)對(duì)高離子強(qiáng)度背景下很多過渡金屬的選擇性較差。本應(yīng)用比較了抑制型電導(dǎo)和非抑制型電導(dǎo)檢測(cè)模擬電廠樣品中亞ppb濃度的鈉離子含量,報(bào)道了含高濃度乙醇胺模擬樣品中亞ppb含量鈉離子的線性、檢測(cè)限和回收率。此外，本應(yīng)用還描述了非抑制型電導(dǎo)測(cè)定過渡金屬離子的方法。 設(shè)備 非抑制型電導(dǎo)陽離子系統(tǒng) Dionex ICS-1000， 1500和2000陽離子系統(tǒng)：雙活塞泵、柱加熱器、數(shù)字電導(dǎo)檢測(cè)器、加壓樣品瓶、DXP單活塞泵Chromeleon軟件 試劑和標(biāo)準(zhǔn)18 Mcm以上去離子水、1000 mg/L鋰離子、鈉離子、銨離子、鉀離子、鎂離子、

7、鈣離子均購(gòu)自Ultra Scientific； VWR P/N ULICC 105； 氯化鋰、氯化鈉、氯化銨、氯化鉀、六水氯化鎂、二水氯化鈣、99乙醇胺； 六種陽離子的II級(jí)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液;酒石酸；草酸；1000 mg/L銅離子、鎳離子、鋅離子、鈷離子、鎂離子、鈣離子均購(gòu)自EM Science，為原子吸收級(jí)試劑. 條件 非抑制型電導(dǎo)檢測(cè)痕量鈉離子 IonPac SCS 1分析柱,4×250 mm IonPac SCG 1保護(hù)柱，4×50 mm 淋洗液:3 mM MSA 淋洗液流速：1 mL/min 溫度：30 °C DXP流速:2 mL/min 樣品體積：3 mL

8、濃縮柱：TCC-LP1，4×35 mm 檢測(cè)器：非抑制型電導(dǎo)檢測(cè)器 背景電導(dǎo):約1100S 基線噪音：510 nS 反壓:2100 psi 運(yùn)行時(shí)間：15 min 非抑制型電導(dǎo)檢測(cè)痕量過渡金屬離子 IonPac SCS 1分析柱,4×250 mm IonPac SCG 1保護(hù)柱，4×50 mm 淋洗液:見表1 淋洗液流速：1 mL/min 溫度：30 °C 進(jìn)樣體積：25L 檢測(cè)器:非抑制型電導(dǎo)檢測(cè)器 基線噪音：5-10 nS 反壓:2100 psi 痕量鈉離子分析試劑和溶液的準(zhǔn)備 將96.10 g甲烷磺酸（MSA，99%） 加入到盛500mL水的1L容

9、量瓶中,定容至刻度并混勻配制成1NMSA存儲(chǔ)液。取3mL 1N MSA存儲(chǔ)液稀釋到1L配制成3mM MSA淋洗液.真空超聲10min或施加氮?dú)膺M(jìn)行脫氣.將淋洗液存儲(chǔ)在塑料瓶中.不推薦在非抑制型電導(dǎo)檢測(cè)中使用淋洗液發(fā)生器，因?yàn)楸尘霸胍裘黠@提高。含有絡(luò)合劑酒石酸、草酸或PDCA的淋洗液可以通過稱量適當(dāng)?shù)牧縼砼渲瞥上鄳?yīng)濃度。0.1501 g酒石酸稀釋到1L配制成1mM溶液,0.167gPDCA稀釋到1L配制為1mM溶液。PDCA不易溶于水，因此，需要攪拌將其溶解. 標(biāo)準(zhǔn)溶液 標(biāo)準(zhǔn)存儲(chǔ)液可直接購(gòu)買也可以自己配制成1000-mg/L.溶解適量的分析物于100-mL塑料量器中，如表2所示，用去離子水定容至

10、刻度并在4 °C保存。標(biāo)準(zhǔn)工作溶液由1000-mg/L的濃溶液稀釋而成。對(duì)于鈉離子的分析，濃度低于1ppm的溶液應(yīng)2-3天配制一次,濃度低于1ppb的溶液應(yīng)每天配制一次并配制后立即分析。 a：未檢出 b：見圖7 1000 mg/L 乙醇胺標(biāo)準(zhǔn)溶液 溶解0.100 mL乙醇胺到100 mL 去離子水中配制而成。 基體配制 本研究中配制兩種基體的樣品，均含3-5ppn乙醇胺和約0.250 ppb鈉離子。 系統(tǒng)準(zhǔn)備和配置 ICS-1000、ICS-1500或 ICS2000離子色譜系統(tǒng)均可用于陽離子的非抑制型電導(dǎo)檢測(cè)。本應(yīng)用注解描述了ICS2000系統(tǒng)進(jìn)行非抑制型電導(dǎo)檢測(cè)測(cè)定陽離子的適當(dāng)配

11、置。如圖1所示. 結(jié)果與討論 痕量鈉離子分析 進(jìn)行痕量分析時(shí)必須非常注意只能用高純?nèi)ルx子水配制淋洗液、標(biāo)準(zhǔn)溶液和稀釋溶液。為了得到低含量鈉離子的濃度不能使用自動(dòng)進(jìn)樣器. 電廠工業(yè)中，鍋爐水用胺添加劑（例如乙醇胺）處理后,測(cè)定亞ppb數(shù)量級(jí)鈉離子的濃度非常重要。然而,銨離子的濃度通常比要分析的化合物的濃度高出很多。高離子強(qiáng)度樣品的預(yù)濃縮會(huì)導(dǎo)致要分析的化合物在分析柱上沒有保留。因?yàn)闈饪s柱中樹脂的容量有限，一旦超出柱容量，目標(biāo)分析物將不會(huì)保留在柱子上。本應(yīng)用注解測(cè)定了高濃度乙醇胺樣品中鈉離子的濃度。高濃度的乙醇胺限制了要濃縮的樣品的體積。例如，樣品中含有5000 ppb乙醇胺和0.500 ppb鈉離

12、子，TCCLP1 (4 ×35 mm）的穿透體積約為4.5 mL。這個(gè)體積遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于抑制型電導(dǎo)檢測(cè)、高容量保護(hù)柱CG16 （5×50 mm)作為濃縮柱濃縮含有5000 ppb乙醇胺和0.250 ppb鈉離子樣品時(shí)的穿透體積（約30 mL）.因此，抑制型電導(dǎo)檢測(cè)系統(tǒng)比非抑制型電導(dǎo)檢測(cè)系統(tǒng)可以檢測(cè)高離子強(qiáng)度基體中更低濃度的離子。 本應(yīng)用注解用非抑制型電導(dǎo)檢測(cè)系統(tǒng)測(cè)定了在鍋爐水中的常見添加物高濃度的乙醇胺存在下亞ppb鈉離子的濃度。以TCCLP1濃縮柱濃縮3 mL樣品（穿透體積的70%）。濃縮柱中填充了20m的羧酸鹽功能基樹脂，具有高的pH穩(wěn)定性，陽離子交換容量為260 eq/柱。

13、 TCCLP1柱適于濃縮高胺樣品，因?yàn)闃渲哂懈遬H穩(wěn)定性和高容量(4×50 mm SCG 1，63eq/柱)的特點(diǎn)，然而，含PDCA系統(tǒng)中是否有污染物以及對(duì)空白造成影響的其他因素。本研究中沒有檢測(cè)到鈉離子。前期對(duì)水的測(cè)定結(jié)果表明，鈉離子的濃度約為5 ng/L(ppt），顯著低于非抑制型電導(dǎo)系統(tǒng)檢測(cè)3mL樣品進(jìn)樣的檢測(cè)限. 圖2為去離子水中痕量鈉離子的分離譜圖。因?yàn)榘肥菬o處不在的，所以其濃度每天變化很大。 鈉離子的標(biāo)準(zhǔn)曲線是標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋在去離子水中配制而成的.表3列出了非抑制型電導(dǎo)檢測(cè)鈉離子的線性范圍和方法的檢測(cè)限。對(duì)3-mL 200ppt 的鈉離子標(biāo)準(zhǔn)7次進(jìn)樣計(jì)算得到方法的檢測(cè)限為

14、68 ppt.保留時(shí)間的精密度為0。02%。圖3為去離子水200 ppt鈉離子標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的色譜圖。抑制型電導(dǎo)10ml進(jìn)樣的檢測(cè)限約為3 ppt，用外推法估計(jì)10ml進(jìn)樣的檢測(cè)限約為10 ppt，與非抑制型電導(dǎo)檢測(cè)差一個(gè)數(shù)量級(jí)。 對(duì)非抑制型電導(dǎo)檢測(cè)測(cè)定含乙醇胺約35ppm的電廠水模擬樣品中痕量鈉離子的方法進(jìn)行了評(píng)價(jià)。如果樣品基體中乙醇胺的濃度在10ppm，則亞ppb含量的鈉離子不能被檢測(cè)。這個(gè)基體相當(dāng)于6ml含5ppm的乙醇胺，約為TCC-LP1濃縮柱穿透體積的45。而且,濃縮少于3 mL的這個(gè)樣品不能測(cè)定出250 ppt的鈉離子。正如預(yù)期的那樣,含有3ppm乙醇胺的樣品基體中只有銨離子檢出，

15、如圖4A所示.銨離子的來源是乙醇胺分解而來的。圖4B是相同基體下加標(biāo)250 ppt鈉離子的分離色譜圖，三次進(jìn)樣加標(biāo)回收率的平均值為97.3。 表4總結(jié)了模擬乙醇胺基體電廠水中鈉離子分析的加標(biāo)回收率。在含乙醇胺5ppm的樣品中加入亞ppb含量的鈉離子可得到很好的回收率。總體來說，不推薦對(duì)低于250 ppt含量的鈉離子進(jìn)行加標(biāo)，因?yàn)榉且种菩碗妼?dǎo)檢測(cè)的信噪比較低。表5比較了抑制型電導(dǎo)和非抑制型電導(dǎo)檢測(cè)乙醇胺樣品中鈉離子的結(jié)果.用非抑制型電導(dǎo)檢測(cè)，為了得到較低的檢測(cè)限，需要的體積樣品較多.與乙醇胺樣品基體不同，含高濃度銨離子的樣品既使在濃度較低的情況下仍然會(huì)導(dǎo)致柱子過載。例如，濃縮3mL含1 ppm銨

16、離子的樣品，其中鈉離子的濃度為250 ppt，會(huì)發(fā)現(xiàn)鈉離子的峰嚴(yán)重拓寬，回收率約60左右。與CS16相比，SCS 1柱的低容量導(dǎo)致了這樣的結(jié)果。因此，濃縮體積從3 mL減小到1。5 mL，鈉離子的加標(biāo)量從250 ppt增加到1000 ppt.如圖5所示，鈉離子和銨離子可得到很好的分離，三次進(jìn)樣的平均加標(biāo)回收率為99.9。 表5 抑制型電導(dǎo)和非抑制型電導(dǎo)檢測(cè)乙醇胺樣品中鈉離子的比較用IonPac SCS 1柱分離過渡金屬離子 核電站和石化燃料發(fā)電廠也需要監(jiān)測(cè)某些低ppb含量過渡金屬離子的含量,尤其是鐵離子和銅離子.為了得到較高的選擇性和靈敏度，樣品必須進(jìn)行濃縮，柱后衍生而后光度法檢測(cè)。與痕量鈉離

17、子的分析相同，痕量過渡金屬離子的測(cè)定受水和試劑純度的限制。另外，必須使用不含金屬離子的PEEK管以保證分析系統(tǒng)的完整性。與常見陽離子的分析不同，過渡金屬離子的分離需要在淋洗液中加入絡(luò)合劑以得到較好的選擇性。表1列出了常見陽離子和過渡金屬離子用不同組成和濃度的淋洗液（包括MSA，草酸、酒石酸和PDCA）進(jìn)行分離的保留時(shí)間的比較.因?yàn)镻DCA與金屬離子形成強(qiáng)絡(luò)合物，淋洗液中只需加入少量PDCA即可將金屬離子從分析柱上洗脫。然而，PDCA濃度較低時(shí)，鈣離子和鎂離子的保留較強(qiáng)，運(yùn)行時(shí)間較長(zhǎng)。另外，PDCA對(duì)過渡金屬離子和常見高濃度金屬離子的選擇性不能達(dá)到最佳。因此,對(duì)大部分過渡金屬離子的分析，不推薦使

18、用PDCA淋洗液與弱陽離子交換柱如IonPac SCS 1柱共同使用。含MSA和草酸的淋洗液非常適合分離常見陽離子和大部分過渡金屬離子.草酸主要用于優(yōu)化過渡金屬離子和堿土金屬離子的分離，而MSA主要優(yōu)化堿土金屬和堿金屬離子的分離。 文檔為個(gè)人收集整理，來源于網(wǎng)絡(luò)文檔為個(gè)人收集整理，來源于網(wǎng)絡(luò)圖6是3-mL含7ppm乙醇胺的模擬流入水樣品中加標(biāo)亞ppm含量常見陽離子、二乙醇胺、鋅離子、鈷離子和錳離子的分離譜圖.如圖所示，除鎂離子和錳離子外,大部分陽離子，包括過渡金屬離子均能得到很好的分離.陽離子交換分離非抑制型電導(dǎo)檢測(cè)能夠測(cè)定大部分過渡金屬離子，包括銅離子、鎳離子、鋅離子、鈷離子、錳離子和鎘離子。本應(yīng)用注解沒有研