物理化學(xué)第06章可逆原電池

1、第六章 可逆原電池復(fù) 習(xí) 思 考 題1.電極表面與電解質(zhì)溶液之間的電勢(shì)差就是電極電勢(shì)?這種說(shuō)法對(duì)嗎?指出影響這種電勢(shì)差的原因有哪些?2.從原電池的表示符號(hào)能看出什么問(wèn)題?3.-zFEq(電極)，則表示電極反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的吉布斯自由能變化值?這種說(shuō)法對(duì)不對(duì)?4.如測(cè)出ETp0，由式(2.10)知(rHm)zEF，表明反應(yīng)的熱效應(yīng)只有一部分?而其于部分仍以熱的形式放出，這就說(shuō)明在相同的始末態(tài)間化學(xué)反應(yīng)的H比按電池反應(yīng)進(jìn)行的H為大，這種說(shuō)法對(duì)嗎?為什么? 5.為何不能用一般的電壓表測(cè)原電池的電動(dòng)勢(shì)?6.說(shuō)明圖2.6中的待測(cè)電池、標(biāo)準(zhǔn)電池、AB均勻滑線電阻及工作電池的連接原理?7.式(2.7)右邊第

2、二項(xiàng)的活度是電池反應(yīng)平衡時(shí)各作用物的活度，此說(shuō)法對(duì)不對(duì)，為什么? 8.表示氫的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)絕對(duì)值為零，這就意味著標(biāo)準(zhǔn)氫電極與溶液相間的電勢(shì)差為零。這種說(shuō)法對(duì)嗎?為什么?9.式(2.13)中的E(電極)受哪些因素的影響?由該式計(jì)算得出的電極電勢(shì)是什么電勢(shì)?它是否與電極反應(yīng)的反應(yīng)式量有關(guān)?10.有人說(shuō)“凡(電極)為正的電極必為原電池的正極，(電極)為負(fù)的電極必為負(fù)極”。這種說(shuō)法對(duì)嗎?11.輸送CuSO2溶液時(shí)能否使用鐵管?試說(shuō)明其原因?12.液體接界電勢(shì)是怎樣產(chǎn)生的?用鹽橋能否完全消除液體接界電勢(shì)?為什么?13.已知，是電池反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)的電動(dòng)勢(shì)，這種說(shuō)法對(duì)否?為什么?14.從圖2.13看出，線與

3、線可構(gòu)成原電池，這種說(shuō)法對(duì)否?為什么?15.試從圖2.13粗略估計(jì)鐵粉在什么pH值下才能使溶液中的氫離子還原成H2?16.試分別設(shè)計(jì)相應(yīng)的原電池，以測(cè)出下列各種數(shù)據(jù)，并列出應(yīng)測(cè)出的數(shù)據(jù)及計(jì)算公式。 H2O的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能 指定溫度下某金屬氧化物的習(xí)   題1寫(xiě)出下列原電池中各電極反應(yīng)、電池反應(yīng)及E的計(jì)算公式。 Pb(s),PbSO2(s)SO2-2(aSO2-4)Cu2+ ( aCu2+)Cu(s) Pt,H2(101325Pa)KOH(a)O2(101325Pa),Pt Pt,H2(pH2)H+(aq)Sb2O3(s) ,Sb(s) Ag(s),AgI(s)(aI-

4、)Cl-(aCl-AgCl(s),Ag(s)解：(1) 負(fù)極 Pb(s)+(a) PbSO4(s)+2e 正極 Cu2+()+2e Cu(s)電池反應(yīng) Pb(s)SO4(a)Cu2+PbSO4(s)Cu(s)E=Eo+RTln(a·aCu2+)/2F(2) 負(fù)極 H2(Po)-2e2H+(a)正極 1/2O2(Po)+H2O+2e2OH-(a)電池反應(yīng) H2(Po)+1/2O2(Po) H2O(l)E=E0+(RT/2F)lnaH2·(aO2)1/2(3) 負(fù)極 3H2(PH2)-6e6H+(aq)正極 Sb2O3(s) 6e6H+(aq) 2Sb(s) 3H2O(l)電池

5、反應(yīng) Sb2O3+3H2 (PH2) 2Sb(s) 3H2O(l)E=E0+(RT/6F)ln(aH2)3(4) 負(fù)極 Ag(s) I-(aI-)AgIe正極 Agl(s)+eAg(s)+Cl(aCl-)電池反應(yīng) Agl(s)+I-(aI)Ag(s)+Cl(aCl-)E=E0-(RT/F)ln(aCl-/aI-)2試將下列化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池（1）Zn(s)+H2SO4(a1)ZnSO4(a2)+H2(pH2)；（2）Ni(s)+H2ONiO(s)+H2(pH2)（3）H2(pH2)+1 /2O2(pO2)H2O(l)；  （4）H2(pH2)+HgO(s)Hg(

6、l)+H2O(l) 解：（1） 負(fù)極 Zn(s)-2eZn2+(a2)正極 2H+(a1)=2eH2(PH2)電池反應(yīng) Zn(s) +2H+(a1) Zn2+(a2)+ H2(PH2)電池符號(hào) Zn(s) ZnSO4(a2) H2SO4(a1) H2(PH2),Pt(2) 負(fù)極 Ni(s) +2OH-NiO(s)+H2O+2e正極 2H2O+2e H2(PH2)+2OH-電極反應(yīng) Ni(s)+H2O NiO(s)+H2(PH2)電池符號(hào) Ni(s) ,NiO(s) KOH(稀)H2(PH2),Pt（3） 負(fù)極 H2(PH2)+2OH- 2H2O+2e正極 2H2O +2e 2OH-+1/2O2

7、(PO2)電池反應(yīng) H2(PH2) +1/2O2(PO2)-H2O(l)電池符號(hào) Pt,H2(PH2) NaOH(稀) O2(PO2),Pt (4) 負(fù)極 H2(PH2) +2OH- 2H2O +2e正極 HgO(s) +H2O +2eHg(l) +2OH-電池反應(yīng) H2(PH2) +HgO(s)=Hg(l)+H2O(l)電池符號(hào) Pt ,H2(PH2) KOH(稀) HgO(s),Hg(l), Pt3工業(yè)上用鐵屑加入硫酸銅溶液中以置換銅，試設(shè)計(jì)原電池；計(jì)算該反應(yīng)在298.15K時(shí)的平衡常數(shù)，并說(shuō)明此置換反應(yīng)進(jìn)行的完全程度。已知0.3402V，0.4402V。（答案：2.396×10

8、26）解： 電池符號(hào)：）Fe(s) Fe2+Cu2+Cu(s) (Eo=RT/ZFlnKao因Eo=oCu2+ /Cu oFe2+/Fe =0.3412-(-0.4402)=0.7804VlnKao=0.7804×2×96485/(8.314×298.15)=60.75Kao=2.396×1026因Kao很大，故可以認(rèn)為反應(yīng)進(jìn)行徹底。4試計(jì)算反應(yīng)：2Fe3+ +2Br-2Fe2+Br2在298.15K下的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)?（答案：1.06×10-10）解： 由表9.1查得 oFe3+/Fe2+ =0.77V , oBr-/Br =1.065VlnK

9、ao=(0.77-1.065)×2×96485×(8.314×298.15)=-22.965Kao=1.06×10-105在298.15K時(shí)，測(cè)得下列電池的E為1.228V Pt,H2(H2SO2(0.01mol·kg1)O2()，Pt已知fH 2O(l)285.83kJ·mol-1。試計(jì)算： 此電池的溫度系數(shù)；設(shè)反應(yīng)熱在此溫度范圍內(nèi)為常數(shù)，試求此電池在273.15K時(shí)的電動(dòng)勢(shì)。（答案：8.54×10-4 V·K-1；1.249V）解： 負(fù)極 ： H2(Po) 2H+(2×0.01)+2e正極

10、： 1/2O2(Po) +2H+(2×0.01mol·kg-1) +2e H2O(l) 電池反應(yīng)： H2(Po)+1/2O2(Po) H2O（1）求電池的溫度系數(shù)G=-2EF=-2×1.228×96485= -236967.16 J·mol-1S= (H-G)/T=-285.83-(-236.97)×103/298.15 =-163.89 J·mol-1·k-1S=2F(E/T)p(E/T)p=S/2F =-163.89/(2×96485)=-8.493×10-4V·k-1(2) 求電

11、動(dòng)勢(shì)G=H-TS=H-T×ZF(E/T)p=-285.83-273.15×2×96485×(-8.49×10-4)×10-3 =-241.06KJ·mol -1E=-G/ZF=-(-241.06×103)/(2×96485) =-1.249 V6已知0.3402V；0.522V。求。在298.15K時(shí)，銅粉與含0.01mol·kg-1的CuSO2溶液混合，試計(jì)算平衡時(shí)Cu+離子濃度?（答案：0.158V；4.42×10-5）解： (1) Cu2+2e=Cu oCu2+/Cu =0.34

12、02V G1o=-2×(3402)×F(2) Cu+e=Cu oCu+/Cu G2o=1×0.552×F(3) Cu2+e=Cu+ oCu2+/Cu=? G3o= -1×oCu2+/Cu×F 因(1)-(2) =(3) ,故G3o=G1o-G2o ,即1×o Cu2+/Cu ×F=2×0.3402×F(0.552)×F oCu2+/Cu=0.1584VCu粉與 CuSO4溶液混合時(shí)，可能發(fā)生下述反應(yīng)Cu2+ Cu =2Cu+0.01 00.01-x 2xGo=G1o-2G2o =0.3

13、636 FGo=-RTlnKolnKo=0.3636×96405/(8.314×298.15)=-14.153Ko=7.318×10-77.318×10-7=(2x)2 /(0.01-x)計(jì)算法求得 x=4.42×10-5 mol·kg-17在298.15K時(shí)，將金屬鐵片和鎘片分別插入下列溶液之中構(gòu)成原電池，何者為負(fù)極? 溶液中Fe 2+及Cd2+的濃度均為0.1mol·kg-1； 溶液中含F(xiàn)e2+為0.1mol·kg-1，含Cd2+為0.0036 mol·kg-1。（答案：（1）鐵；（2）鎘）解：(1)

14、 計(jì)算 Fe及Cd的電極電勢(shì)Fe2+ (0.1 mol·kg-1)+2e Fe(s)Fe2+/Fe=oFe2+/Fe (0.05916/2)lg(1/aFe2+)=-0.4402-(0.05916/2)lg(1/0.1)=-0.4698VCd2+(0.01mol·kg-1)+2e=Cd(s)Cd2+/Cd =oCd2+/Cd-(0.05916/2)lg(1/aCd2+)=-0.4026-(0.05916/2)lg(1/0.1)=-04322V在此溶液中鐵為負(fù)極(2) 在此溶液中，F(xiàn)e2+/Fe仍為0.4690VCd2+/Cd=-0.4026-(0.05916/2)lg(1/

15、0.0036)=-0.4749VCd2+/Cd Fe2+/Fe , 故在此溶液中金屬為負(fù)極。8已知298.15K時(shí)-0.1263V，PbSO2的活度積Ksp1.66×10-8，試求 （答案：0.356V）解： Pb2+2e Pb （1）G1o =-ZFoPb2+/PbPbSO4Pb2+ + (2)G2o=-RTlnKsp(1)+(2)=(3):PbSO4+2ePb+ (3) G3o=G1o+G2o故 -Zo /Pb,Pb·F=-Z·Fo Pb2+/Pb RTlnKspo /Pb,Pb=0.1263+(0.05916/2)lg(1.66×10-8)=-0.

16、1263-0.2301=-0.356V9在298.15K 時(shí)，濃度為0.1mol·kg-1或0.01mol·kg-1的AgNO3溶液中Ag+離子的平均遷移數(shù)為0.467。試計(jì)算下列電池在298.15K時(shí)的電動(dòng)勢(shì)及電池(2)的液體接界電勢(shì)。 AgAgNO3(0.01mol·kg1，±0.892)AgNO3(0.1mol·kg1，±0.733Ag； AgAgNO3(0.01mol·kg1，±0.892)AgNO3(0.1mol·kg1， ±0.733Ag（答案：0.054；0.058V）解： 電池（

17、1） E=- (RT/F)ln(a1/a2)=-0.5916lg(0.01×0.892)/(0.1×0.733)=0.0541V電池（2）為有遷移的濃差電池，對(duì)正離子可逆，故用E=2t- ·(RT/F) ln()2/（）1t-=1-t+=1-0.0467 =0.533E2= 2×0.533×0.05916lg(0.1×0.733)/(0.01×0.892)=0.058V擴(kuò)=E2-E1 =0.058-0.0541=0.0039V10 在298.15K時(shí)，測(cè)得下列電極反應(yīng)的 。Ag(NH3)+2+eAg+2NH3已知銀的，求銀氨

18、配離子的不穩(wěn)定常數(shù)。（答案：6.16×10-8）解：Ag(NH3)2+e =Ag+2NH3G1o=-o Ag(NH3)2+/Ag·FAg+ +e=AgG2o=-Ag+/Ag·F(1)-(2) 得 Ag(NH3)2+=Ag+ +2NH3Gmo=G1o-G2oGo=-1·o Ag(NH3)2+/AgAg+/Ag=-9.485×(0.373-0.7996) =41160.50 J·mol-1 Go=-RTlnKlgK=-41160.50/(8.314×298.15×2.303)=-7.21K=6.164×10-

19、811試用兩種方法求下列原電池的電動(dòng)勢(shì)Zn(s)ZnCl2(0.1mol·kg-1)Cl2(101325Pa),Pt（答案：E+=0.7948V；E-=1.402V；2.197V）解： 第一法，現(xiàn)分別計(jì)算電極電勢(shì)：負(fù)極：Zn2+/Zn=oZn2+/Zn-(RT/ZF)·ln(1/aZn2+)=-0.7629-(0.05916/2)lg(1/0.1)=-0.7924V正極：Cl-/Cl2=oCl-/Cl2-(RT/ZF)·ln(aCl-)2=1.3583-0.05916lg0.2=0.3997VE=Cl-/Cl2Zn2+/Zn =1.3397-(-0.7924)=2

20、.1921V第二法，先寫(xiě)出電池反應(yīng)，然后直接求此電池的電動(dòng)勢(shì)：Zn(s)+Cl2(Po)=Zn2+(0.1 mol·kg-1)+2Cl-(0.2 mol·kg-1)E=Eo-(0.05916/2)lg(aZn2+)(aCl-)2=1.3583-(-0.7638)-(0.05916/2)lg0.1×(0.2)2=2.1921V12某水溶液中約含0.01mol·kg-1 CdSO2、0.01mol·kg-1ZnSO4和0.5 mol·kg-1 H2SO4，在此溶液中插入兩支鉑電極，在極低電流密度下進(jìn)行電解，同時(shí)很好攪拌，已知298.15K

21、時(shí) 試問(wèn)何種金屬將首先在陰極上沉積； 當(dāng)另一金屬開(kāi)始沉積時(shí)，溶液中先放電的那種金屬所剩余的濃度是多少(設(shè)濃度等于活度)? （答案：Cd；6.62×10-15 mol·kg-1）解：（）先計(jì)算出各電極在相應(yīng)濃度的溶液中的電極電勢(shì)Zn2+/Zn0.7628-(0.05916/2)lg(1/0.01)=-0.022VCl-/Cl2 =-0.4026-(0.05916/2)lg(1/0.01)=-0.4618V由于鎘電極電勢(shì)較為正，故在陰極上首先析出鎘（）1-0.4026-(0.05916/2)lg(1/aCd2+)=-0.822lgaCd2+ =2(0.4026-0.822)/0

22、.0591=-14.1785aCd2+=6.62×10-15 mol·kg-113設(shè)有pH3的硫酸亞鐵溶液，試問(wèn)用空氣中的氧(pO221278.25Pa) 能否使Fe2+氧化成Fe3+，當(dāng)酸度增大時(shí)，對(duì)Fe2+氧化有利還是不利? 已知 O2+4H+4e2H2O  V  F e3+e=Fe2+ （答案：可使Fe2+氧化）解：由) O2+4H+4e =2H2O) 4Fe2+ -4e=4Fe3+O2+4Fe2+4H+=4Fe3+2H2OE=Eo-(0.05916/4)lg (aFe3+)4/(aFe2+)4·aO2-0.05916

23、PH反應(yīng)平衡時(shí)lg(aFe3+/aFe2+)=Eo /0.05916 +(1/4)lgaO2 PH=(1.229-0.77)/0.05916+(1/4)lg0.21-PH-7.5891-PH當(dāng)PH=3時(shí)，aFe3+/aFe2+ =3.88×104，所以在此條件下，F(xiàn)e2-能被空氣中的氧所氧化成Fe3+，并隨著酸度的增大氧化愈完全。14在298.15K時(shí)，原電池Cd|CdCl2(0.01mol·kg-1)|AgCl(s),Ag的電動(dòng)勢(shì)為0.7585V，其E=0.5732V.試計(jì)算此CdCl2溶液離子的平均活度系數(shù) （答案：0.514）解：寫(xiě)出電池反應(yīng)：負(fù)極Cd(s) Cd2+

24、2e正極2AgCl(s) +2e 2Ag+ 2Cl- Cd(s)+2AgCl(s) =2Ag(s) +2Cl-+Cd2+E=Eo RT/ZFln(aCd2+·(aCl-)2)=Eo- RT/ZFlnmCd2+·(mCl- ·)2 =Eo- RT/ZFln4m3·()30.7585=0.5732-0.05916/2lg(4×0.013×3)lg3=-0.1853×2/0.05916-lg(4×0.013)=-0.8664=0.51415 在291K時(shí)，m2/m1=10的條件下對(duì)下列電池的電動(dòng)勢(shì)進(jìn)行測(cè)定,得出平均值為0

25、.029V。試根據(jù)這些數(shù)據(jù)確定溶液中的亞汞離子是Hg22+形態(tài)，還是Hg+形態(tài)存在。 （答案：Hg22+）解：寫(xiě)出電池反應(yīng)負(fù)極 ZHg(l) +Z(0.1mol·kg-1)= Z HgNO3(m1) +Z e正極ZHgNO3(m2)+Ze=ZHg(l) +Z(0.1mol·kg-1)HgNO3(m2)- HgNO3(m1)E= RT/ZFln(m2/m1)0.029=8.314×291/(Z×96485) ×2.303 lg10Z=1.9913=2 ,溶液中汞離子應(yīng)是形態(tài)存在。16已知電池Pt， H2 (pq)|HCl(1mol·kg

26、-1， =0.809)|AgCl(s)， Ag(s)的E = 0.160235+1.0023´10-3T-2.541´10-6T2/V，試求298.15K下,當(dāng)z1時(shí)電池反應(yīng)Cp。（答案：146.14 J·mol-1·K-1）解：已知rmo=-ZEF+ZFT(E/T)prHmo/Tp=-ZF(E/T)p +ZFT (2E/T2)p +ZF(E/T)prHmo/Tp=Cp=ZET (2E/T2)p(E/T)p=1.0023×10-3×2×2.541×10-5T(2E/T2)p=-2×2.541×1

27、0-6 Cp=ZFT(-2×2.541×10-6)=96485×298.15×(-2×2.541×10-6)=-146.19 J·K-117 已知298.15K下， Pt,H2(pq)H2SO4(7mol·kg-1)Hg2SO4(s)，Hg(l)的E10.5655V，0.61515V； Pt, H2(pq) H2SO4(7mol·kg-1)PbSO4(s)，PbO2(s)的E21.750V，1.68488 V。試求此溶液中水的活度? （答案：0.5476）解：（）負(fù)極H22e2H+正極Hg2SO4+2e2

28、Hg(l)+H2(Po)+ Hg2SO4=2Hg+2H+E1=E1oRT/ZF(aHg)2·(aH+)2·a/(aH2·aHgSO4)(RT/2F)lnaH2SO4=(E1o-E1)(2) 電池反應(yīng) 負(fù)極 H2+2e=2H+正極 PbO2+2e+2H+H2SO4=PbSO4+2H2OH2+PbO2+H2SO4= PbSO4+2H2OE2=E2oRT/ZF(aH2SO4·(aH2O)2)/(aH2·aPbO2·aH2SO4)RT/2F-ln aH2SO4+ ln (aH2O)2=(E2o-E2)lg aH2O =(E2o-E2) +(E

29、1o-E1)/0.05916=(1.68408-1.750)+(0.61515-0.5655)/0.05916=-0.2615 aH2O= 0.547618在298.15K下，10mol·kg-1和6mol·kg-1的HCl水溶液中HCl的分壓分別為560Pa和18.7 Pa，試求下列兩電池的電動(dòng)勢(shì)差值 Pt, H2(pq)HCl(10mol·kg-1)Cl2(pq)，Pt; Pt, H2(pq)HCl(6mol·kg-1)Cl2(pq)，Pt（答案：E = 0.087V）解：電池反應(yīng)為負(fù)極1/2 H2(Po) H+ (10mol·kg-1)+

30、e正極1/2Cl2(Po)+eCl-(10mol·kg-1)電池反應(yīng)（）1/2 H2(Po)+ 1/2Cl2(Po) HCl(10mol·kg-1) 電池反應(yīng)（）1/2 H2(Po)+ 1/2Cl2(Po) HCl(6mol·kg-1)E1=Eo-(RT/F)lnaHCl(10mol·kg-1)/(aH2)1/2·(aCl2)1/2=Eo-0.05916lg aCl2(10mol·kg-1)E2=Eo-(RT/F)lnaHCl/(aH2)1/2·(aCl2)1/2=Eo-0.05916lg aCl2(6mol·kg

31、-1)由亨利定律知P1=K1a1 , a1=P1/K1E=E2-E1=-0.05916lg aHCl (6mol·kg-1) - lg aHCl (10mol·kg-1)=0.05916 lgaHCl(10)/aHCl(6)=0.05916 lg(560/18.7)=0.0073V19 試計(jì)算HgO在298.15K時(shí)的分解壓，已知原電池Pt,H2(pq)NaOH(aq)HgO(s),Hg(l)的q0.9265V，fH2O(l)-285.83kJ·mol-1，H2O(l)、O2及H2的值分別為69.948·mol-1，K-1，205.0J·mol

32、-1，K-1、130.58J·mol-1·K-1。（答案：3.47×10-16 Pa）解：電池反應(yīng)：負(fù)極H2(Po) -2e 2H+正極HgO+H2O +2eHg(l) +OH- H2(Po) + HgO Hg(l)+H2O(l)H2(Po) + 1/2O2(Po)=H2O(l)HgO(s) Hg(l)+1/2O2(Po)rGm1o= -ZEoF=-2×0.9265×96485=-178786.71J·mol-1rHm2o=fHmoH2O(l)=-285830 J·mol-1rSm2o=69.940130.581/2

33、5;205.0=-163.13 J·mol-1·k-1rGm2o=rHm2o-TrSm2o=-285830-298.15×(-163.14) =-237192.19 J·mol-1rGm3o 可由rGm1o及rSm2o求得，即rGm3orGm1orGm2o=-178786.71-(-237192.19) =-58405.48 J·mol-1rGm3o=-RTlnKao=-RTln(aO2)1/2=-RT/2ln(PO2)/101325)2×58405.48=-8.314×298.15lnPO2-ln10325 PO2=3.469×10-16Pa20在298.15K時(shí)，OH-Ag2O，Ag和O2OH-，Pt兩電極的標(biāo)準(zhǔn)還原電勢(shì)分別為0.342和0.401V，設(shè)fAg2O(s)-30.56kJ·mol-1，且不隨溫度而變