連鑄三大件發(fā)展現(xiàn)狀

1、武漢科技大學(xué)耐火材料新技術(shù)課程論文連鑄“三大件”發(fā)展現(xiàn)狀姓名：徐騰騰 班級(jí)：無(wú)機(jī)非金屬材料工程（卓越）1101 學(xué)號(hào)：201102128116摘要：整體塞棒、長(zhǎng)水口（大包長(zhǎng)水口）和浸入式水口（中包所用水口），稱為連鑄“三大件”。 連鑄“三大件”在煉鋼生產(chǎn)中處于十分重要的位置，主要起到保護(hù)澆注和控流的作用，他們質(zhì)量的好壞對(duì)于連鑄乃至整個(gè)鋼廠生產(chǎn)的連續(xù)性與穩(wěn)定性有重要的意義。其材質(zhì)主要是鋁碳質(zhì)，以氧化鋁和炭素為原料，大多數(shù)情況下還加入添加劑，如SiC、單質(zhì)Si等，用瀝青或樹(shù)脂等有機(jī)結(jié)合劑粘結(jié)而成的碳復(fù)合耐火材料。成型方法采用等靜壓成型。本文主要從連鑄“三大件”的原材料、生產(chǎn)過(guò)程、應(yīng)用及在使用中出現(xiàn)

2、的問(wèn)題分析其發(fā)展現(xiàn)狀。關(guān)鍵詞：連鑄 三大件 發(fā)展現(xiàn)狀 Al2O3C1 前言進(jìn)入2000年以后, 隨著連鑄技術(shù)的日臻成熟,高效連鑄技術(shù)已成為鋼鐵行業(yè)發(fā)展重點(diǎn)。高效連鑄技術(shù)是以高拉速為核心,以高質(zhì)量連鑄坯無(wú)缺陷生產(chǎn)為基礎(chǔ),實(shí)現(xiàn)高連澆率、高作業(yè)率連鑄的系統(tǒng)技術(shù)。連鑄速度的提高、連澆時(shí)間的延長(zhǎng),通過(guò)保護(hù)澆鑄水口的鋼水流速流量也顯著提高, 因此對(duì)連鑄用耐材提出了更高的要求。連鑄過(guò)程中所用的整體塞棒、長(zhǎng)水口和浸入式水口在生產(chǎn)技術(shù)、產(chǎn)品品種、質(zhì)量水平方面，正逐步追趕紓解先進(jìn)水平，取代某些進(jìn)口產(chǎn)品，以滿足我國(guó)煉鐵生產(chǎn)發(fā)展的需要。延長(zhǎng)連鑄“三大件”的壽命是需求方最大的要求，由其所處環(huán)境和組成考慮，主要提高他們對(duì)

3、渣液的抗侵蝕能力和高溫抗氧化性。本文簡(jiǎn)述我國(guó)連鑄“三大件”的原料、生產(chǎn)過(guò)程、應(yīng)用的發(fā)展現(xiàn)狀；解決其存在的壽命低、成本高、生產(chǎn)復(fù)雜的問(wèn)題。通過(guò)對(duì)其從原料到成品和所處環(huán)境的分析，以及與國(guó)外產(chǎn)品的對(duì)比，選擇最合理的成分組成和成型方式，提高性價(jià)比。從而減少鋼鐵生產(chǎn)成本，促進(jìn)鋼鐵工業(yè)的發(fā)展。2 連鑄“三大件”使用環(huán)境 連鑄“三大件”在連鑄系統(tǒng)中所使用的位置如圖： 2.1 塞棒塞棒的功能主要是用于中間包開(kāi)閉,除能自動(dòng)控制中間包至結(jié)晶器的鋼水流量外,還可通過(guò)塞棒的吹氬孔,向中間包吹入氬氣和其它惰性氣體,塞棒還具有控制鋼流和凈化的功能。連鑄生產(chǎn)過(guò)程中，整體塞棒頭部受侵蝕、沖刷嚴(yán)重，特別是澆鑄某些特鋼，如經(jīng)Ca

4、、Si處理的鋼種或P、S合金化的高速切削鋼，塞棒頭部侵蝕過(guò)快，常因無(wú)法控制鋼流速度而報(bào)廢。整體塞棒使用前必須烘烤到8001000方能使用，長(zhǎng)時(shí)間的烘烤會(huì)使鋁碳制品表面石墨氧化呈疏松狀態(tài)，導(dǎo)致制品耐侵蝕性和使用壽命降低，在使用時(shí)會(huì)造成制品斷裂和穿孔事故。2.2 長(zhǎng)水口當(dāng)鋼水由鋼包向中間包澆注時(shí),為了避免氧化和飛濺,在鋼包底部的滑動(dòng)水口的下端安裝長(zhǎng)水口,一端與下水口相連,另一端插入中間包的鋼水內(nèi)進(jìn)行密封保護(hù)澆注。長(zhǎng)水口其作用如下：（1）防止鋼水二次氧化，改善鋼的質(zhì)量；（2）減少鋼中易氧化元素的氧化產(chǎn)物在水口內(nèi)壁沉積，延長(zhǎng)其使用壽命；（3）長(zhǎng)水口可多次使用，降低耐火材料消耗。對(duì)鋁碳質(zhì)長(zhǎng)水口，通過(guò)加入

5、適量低膨脹材料（熔融石英、鈦酸鋁），增韌材料（氧化鋯）和鋼纖維補(bǔ)強(qiáng)等的基礎(chǔ)上，為進(jìn)一步改善其性能從材質(zhì)上又采取提高水口中Al2O3含量，減少SiO2加入量，以確保熱震性能，提高使用壽命。2.3 浸入式水口在連鑄技術(shù)中,浸入式水口渣線部位被嚴(yán)重侵蝕,以及防止氧化鋁附著造成水口的堵塞,為提高鑄坯質(zhì)量,在中間包與結(jié)晶器之間設(shè)有浸入式水口,其主要作用是:(1)防止鋼水二次氧化氮化和鋼水的飛濺;(2)調(diào)節(jié)鋼水流動(dòng)狀態(tài)和注入速度;(3)防止保護(hù)渣非金屬夾雜物卷入鋼水中,對(duì)促進(jìn)鋼水中夾雜物的上浮起重要作用;(4)對(duì)邊鑄拉坯成材率和鑄坯質(zhì)量有決定性影響。浸入式水口具有一定的氣孔率，同樣具有透氣性，外界空氣在鋼

6、水流動(dòng)產(chǎn)生的負(fù)壓作用下滲透到水口內(nèi)部，與鋼水接觸使其氧化。因此在長(zhǎng)水口和浸入式水口的外表面必須涂一層防氧化釉層。3連鑄“三大件”原料選擇3.1 簡(jiǎn)介近年來(lái)，國(guó)內(nèi)連鑄鋼產(chǎn)量不斷增加，連鑄“三大件”大多采用Al2O3C質(zhì)材料制作，在使用條件最苛刻的部位如渣線、塞棒頭等部位用ZrO2材料，并加入BN、Si3N4、B4C3、Al、Si以及塞隆、阿隆等復(fù)合添加劑以提高其使用壽命。為滿足特殊性能鋼的需要，近年一些廠家還開(kāi)發(fā)了低碳、無(wú)碳和低硅、無(wú)硅的復(fù)合產(chǎn)品。3.2 骨料鋁碳質(zhì)耐火材料中的Al2O3組分主要選用電熔剛玉、燒結(jié)剛玉。電熔或燒結(jié)氧化鋁原料的價(jià)格貴、硬度大。電熔氧化鋁是指以高鋁礬土或工業(yè)氧化鋁為原

7、料在電弧爐內(nèi)熔融并除去雜質(zhì)冷卻后得到的熔塊；其特點(diǎn)是氧化鋁含量高，剛玉晶粒完整粗大，化學(xué)穩(wěn)定性高。電熔剛玉有兩種生產(chǎn)方法，一是間歇式熔塊法（脫殼爐）；二是半連續(xù)式傾倒法（煉鋼電爐）。燒結(jié)氧化鋁是以工業(yè)氧化鋁為原料，經(jīng)高溫煅燒制的低氣孔率氧化鋁。碳在Al2O3C制品中的作用如下：在顆粒空隙內(nèi)或在顆粒之間形成脈狀網(wǎng)絡(luò)碳鏈結(jié)構(gòu)，形成“碳結(jié)合”，從而降低制品的氣孔率，提高制品的高溫強(qiáng)度；碳還可以形成不受金屬和熔渣侵蝕的表面，提高制品的抗侵蝕性和耐熱沖擊性；此外，碳的存在為鐵、硅氧化物的還原提供條件，生成的氣體能夠阻止渣向耐火材料內(nèi)部滲透；碳還可以耐火制品的導(dǎo)熱性，避免制品的某個(gè)部位因溫度過(guò)高而導(dǎo)致制品

8、的剝落、斷裂。鋁碳質(zhì)耐火材料中的炭素材料以鱗片狀石墨為主，也可采用熱解高純石墨，優(yōu)勢(shì)還加入炭黑。3.3 添加劑抗氧化劑有金屬Al、Si粉及SiC粉。加入少量抗氧化劑能延緩含碳層氧化，提高制品使用壽命。3.4 結(jié)合劑鋁碳質(zhì)耐火材料常用的結(jié)合劑有：樹(shù)脂、焦油、瀝青等。采用熱固性酚醛樹(shù)脂結(jié)合劑及烏洛托品硬化劑，生成不溶解、不固溶的固化物，高溫時(shí)的殘余碳量高，其使用性能優(yōu)良。4連鑄“三大件”的生產(chǎn)過(guò)程連鑄“三大件”雖然功能不同，但有著相同或相似的材質(zhì)、結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、使用條件、性能要求等，因而在生產(chǎn)中采用幾乎完全相同的工藝。這3種產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)及高性能特點(diǎn)決定了它們從生產(chǎn)工藝到所用原料不同于其他耐火材料。除少量

9、浸入式水口為熔融石英質(zhì)外，絕大多數(shù)為鋁炭質(zhì)：形狀之細(xì)長(zhǎng)需采用等靜壓成型，高石墨含量配料采用樹(shù)脂結(jié)合劑形成碳結(jié)合，保護(hù)氣氛熱處理。連鑄“三大件”是一類技術(shù)含量高的耐火材料產(chǎn)品，對(duì)工藝過(guò)程、工藝參數(shù)的選擇控制，對(duì)工藝裝備的水平都有較嚴(yán)格的要求，以保證產(chǎn)品質(zhì)量高度穩(wěn)定。具體制造工藝過(guò)程包括以下主要工序：原料坯料制備等靜壓成型熱處理機(jī)加工、探傷、檢選、表面防氧化涂層、包裝等。4.1 原料連鑄“三大件”所用原料可分為如下幾類：主體耐火原料，石墨原料，功能添加劑和有機(jī)結(jié)合劑等。原料的選擇對(duì)產(chǎn)品的品質(zhì)、使用效果有很大的影響。因此生產(chǎn)三大件產(chǎn)品對(duì)原料的純度、粒度、乃至結(jié)構(gòu)都有較嚴(yán)格的要求。4.1.1 主體耐火

10、原料涉及多種高檔氧化物原料，如各種類型的剛玉原料、電熔氧化鎂、尖晶石、電熔氧化鋯、熔融石英，電熔鋯莫來(lái)石等，依產(chǎn)品之不同和部位之不同而選擇不同原料為主體耐火原料。三大件產(chǎn)品本體用剛玉原料或高鋁原料，渣線采用部分穩(wěn)定的電熔氧化鋯原料，塞棒棒頭、水口碗部處依澆注鋼種不同而選用剛玉、電熔氧化鎂、尖晶石等材質(zhì)。熔融石英，鋯莫來(lái)石常作為改善抗熱震性原料部分引入。主體原料的種類、品質(zhì)、粒度配比與產(chǎn)品抗熱震性、抗侵蝕性、抗沖刷性密切相關(guān)。一般骨料粒度不大于1mm，產(chǎn)品關(guān)鍵部位選用高純度電熔原料。4.1.2 石墨原料連鑄“三大件”產(chǎn)品中均大量采用天然鱗片石墨，石墨組分對(duì)產(chǎn)品的最重要貢獻(xiàn)是賦予其高抗熱震性以適應(yīng)

11、使用時(shí)高溫鋼液的強(qiáng)烈熱沖擊。但其致命缺點(diǎn)是氧化問(wèn)題，石墨的氧化和連鑄操作條件、石墨的品位、粒度大小等都有關(guān)系。多數(shù)觀點(diǎn)認(rèn)為石墨的純度越高，抗侵蝕性和抗氧化性越好，有些廠家對(duì)石墨原料還進(jìn)行精制處理以進(jìn)一步減少雜質(zhì)含量。4.1.2.1 納米碳纖維納米碳纖維不僅具有石墨極優(yōu)良的本征特性，如耐熱、耐腐蝕、耐熱沖擊、傳熱和導(dǎo)熱性好、高溫強(qiáng)度高等性能。由于過(guò)渡金屬元素Co，Ni的微粒具有沉積碳的作用，郭巍將過(guò)渡金屬元素引入Al2O3-C耐火材料中生長(zhǎng)了納米碳纖維，本文研究納米碳纖維在Al2O3-C耐火材料中生長(zhǎng)可能受哪些因素影響。因此，本文將酚醛樹(shù)脂或?yàn)r青作為碳源，過(guò)渡金屬鹽作為催化劑引入到Al2O3-C

12、 耐火材料中，用兩種熱處理溫度采用催化裂解法原位反應(yīng)生成碳纖維，分析碳纖維顯微結(jié)構(gòu)以及它在Al2O3-C 耐火材料中生長(zhǎng)受哪些因素影響，并對(duì)催化生長(zhǎng)機(jī)制進(jìn)行探討。4.1.2.1.1 實(shí)驗(yàn)部分實(shí)驗(yàn)原料選擇燒結(jié)板狀剛玉、鋯莫來(lái)石、高純鱗片、石墨金屬硅和碳化硅，以熱固性酚醛樹(shù)脂作結(jié)合劑，外加一定量的硝酸鎳/硝酸鈷，各種原料的理化指標(biāo)如表1 所示：實(shí)驗(yàn)中所用熱固性酚醛樹(shù)脂固含量85%，殘?zhí)剂?5%；硝酸鎳、硝酸鈷為分析純.按試樣配方稱量好原料，催化劑硝酸鎳、硝酸鈷與白剛玉粉混合后再通過(guò)干燥、球磨后得到復(fù)合粉體，按照一定的混合順序?qū)⒋诸w粒、石墨、酚醛樹(shù)脂、細(xì)粉在混砂機(jī)中將物料混合均勻；干燥24h后，利用

13、萬(wàn)能壓力機(jī)在170kN的壓力下壓制成50mm×50mm的圓柱試樣；將干燥好的試樣裝在匣缽在埋碳條件下進(jìn)行1200和1400保溫3h的熱處理，利用Hitachi S-3400N掃描電鏡和能譜儀對(duì)熱處理后的試樣顯微形貌和成分進(jìn)行分析。4.1.2.1.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析以液體酚醛樹(shù)脂和瀝青為碳源，分別以過(guò)渡金屬鹽(硝酸鎳、硝酸鈷) 為催化劑，用兩種溫度制度(1200保溫3h，1400保溫3h)進(jìn)行埋碳熱處理，用化學(xué)沉積法制備納米碳纖維。采用掃描電子顯微鏡對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行表征，探討碳納米纖維生長(zhǎng)機(jī)理及考察制備工藝(熱處理溫度、催化劑種類、催化劑加入量) 對(duì)碳纖維形貌、微觀結(jié)構(gòu)的影響。圖1為分別以0

14、.5% (質(zhì)量百分比)的硝酸鎳、硝酸鈷(分析純)為催化劑，以酚醛樹(shù)脂為碳源，在1200，1400兩種燒成制度下試樣的顯微形貌，來(lái)考察不同燒成制度、不同催化劑對(duì)催化裂解法原位合成碳納米纖維的影響。從圖1(1)(3)中可以看出，在1200時(shí)，硝酸鈷、硝酸鎳為催化劑都有碳纖維生長(zhǎng)，圖1(1)中在鋁碳耐火材料基體縫隙中生長(zhǎng)出管狀碳纖維，圖1(3)中在鋁碳耐火材料基體表面生長(zhǎng)出節(jié)狀碳纖維.從圖1(2)，(4)中可以看出，在1400時(shí)，催化劑基本被碳所包裹，失去活性，導(dǎo)致碳納米纖維的生長(zhǎng)受到抑制溫度影響著化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，根據(jù)Lindermann離子理論，單分子發(fā)生熱反應(yīng)所需要的能量只依靠。子本身提高能量是

15、遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠的，還通過(guò)分子與分子之間相互碰撞來(lái)提供能量；當(dāng)溫需要度升高，超過(guò)一定速度的粒子數(shù)目會(huì)隨著溫度的升高迅速增加，反應(yīng)粒子的碰撞頻繁發(fā)生，活化中間物的濃度升高，反應(yīng)產(chǎn)物在催化劑上的脫附能力也隨之增加，進(jìn)而促進(jìn)了基體碳沉積.圖2 為不同碳源以硝酸鎳、硝酸鈷為催化劑1200熱處理后試樣的顯微形貌。從圖2(1)，(3)中可以看出，以酚醛樹(shù)脂為碳源的試樣中都有大量碳纖維生長(zhǎng)，從圖2(2)，(4)中可以看出，加入以瀝青為碳源的試樣中只有少量納米碳纖維生長(zhǎng)；圖2(1)加入硝酸鈷的鋁碳耐火材料基體內(nèi)生長(zhǎng)出大量結(jié)節(jié)狀碳纖維物質(zhì)，這些纖維狀物質(zhì)呈叢狀生長(zhǎng)在鋁碳耐火材料基體的縫隙，直徑大約2m，長(zhǎng)度約幾十m。圖

16、2( 3) 加入硝酸鎳的鋁碳耐火材料基體內(nèi)生長(zhǎng)出大量管狀碳纖維物質(zhì)，直徑約幾百nm，長(zhǎng)度約為幾十m。瀝青和酚醛樹(shù)脂的碳化過(guò)程是不一樣的。瀝青為液相碳化過(guò)程，受熱時(shí)首先熔化，經(jīng)過(guò)所謂“中間體”的“液晶體”變?yōu)楣腆w，即這種“液晶體”或“各向異性”組織促進(jìn)了碳的石墨化. 酚醛樹(shù)脂是熱硬性樹(shù)脂，其碳化過(guò)程為固相碳化，不像瀝青那樣形成各向異性的“結(jié)晶中間體”，故形成的碳難以石墨化，碳化產(chǎn)物通常是各向同性的無(wú)定型碳。鋁碳質(zhì)耐火材料用酚醛樹(shù)脂作結(jié)合劑，加入量為3%8%。酚醛樹(shù)脂在加熱到約200800時(shí)發(fā)生分解，在生成固定碳的同時(shí)，放出CO2，CH4，CO，H2以及H2O等氣體，由于碳化產(chǎn)物的不同，使得樹(shù)脂碳

17、和瀝青碳的抗氧化能力存在明顯的差別，在同樣的熱處理溫度下得到的樹(shù)脂碳氧化的開(kāi)始溫度和氧化峰值溫度均較瀝青碳低。1200用酚醛樹(shù)脂作碳源先到達(dá)碳氧化開(kāi)始溫度，分解催化劑顆粒，從而生長(zhǎng)出納米結(jié)構(gòu)的纖維。實(shí)驗(yàn)中試樣的結(jié)合劑酚醛樹(shù)脂在400800分解出的CO，CH4，C2H2，CO2等氣體，可以作為合成碳納米結(jié)構(gòu)的碳源，同時(shí)由于鋁碳耐火材料試樣是在1200下埋碳燒成，其燒成過(guò)程包含了合成碳納米結(jié)構(gòu)的溫度區(qū)間(6001200)，另外納米結(jié)構(gòu)碳所需的催化劑在鋁碳耐火材料配料時(shí)加入，這些因素為納米結(jié)構(gòu)的碳提供了生長(zhǎng)條件。酚醛樹(shù)脂為結(jié)合劑加熱后提供碳源，根據(jù)前面觀察Al2O3-C 耐火材料中納米碳纖維的顯微形

18、貌觀察到了烴類氣體熱解碳的三種聚集形態(tài): 顆粒、片及纖維。Al2O3-C耐火材料中納米碳纖維生長(zhǎng)機(jī)理與氣相生長(zhǎng)碳纖維的生長(zhǎng)機(jī)理相符合。氣相生長(zhǎng)碳纖維的生長(zhǎng)機(jī)理可用表面擴(kuò)散來(lái)定性說(shuō)明納米碳纖維的生長(zhǎng)過(guò)程，認(rèn)為烴分子先被吸附在金屬的某個(gè)晶面上，在加熱過(guò)程中分解出來(lái)碳原子，碳原子溶解到金屬內(nèi)部，再由吸附碳原子的一面擴(kuò)散到另一面，并以碳纖維的形式在此面析出。假設(shè)該過(guò)程是一個(gè)化學(xué)平衡過(guò)程，納米碳纖維就可以連續(xù)不斷地生長(zhǎng)，直到金屬吸附烴原子的面被碳原子完全包裹住，此時(shí)烴分子停止分解。在這一機(jī)制中，金屬-金屬碳?xì)湮镔|(zhì)在催化劑顆粒表面擴(kuò)散，析出碳纖維，中空管是由于催化劑顆粒和基體間的接觸角而形成。由上述機(jī)理可

19、知，當(dāng)碳纖維生長(zhǎng)結(jié)束時(shí)，催化劑微粒以類球形存在于生成的每根纖維的頂端，因此所得碳纖維的頂端直徑較下端大；同時(shí)由此機(jī)理可以得出，納米碳纖維的生長(zhǎng)與催化劑的加入量及粒度有關(guān)。當(dāng)加入催化劑粒度過(guò)大或加入量過(guò)多時(shí)，催化分解后金屬顆粒將發(fā)生團(tuán)聚，造成催化劑失活，而不利于納米碳纖維的生長(zhǎng)，甚至使纖維無(wú)法生長(zhǎng)。從圖1，2可以看出，不同催化劑加入鋁碳耐火材料中納米碳纖維的形貌有很大的不同，硝酸鎳和硝酸鈷為碳源的耐火材料中都有納米碳纖維/納米碳管生成，硝酸鈷為碳源生成的節(jié)狀的碳纖維比較粗大，硝酸鎳為碳源生成的納米碳纖維比較細(xì)長(zhǎng)且中空，推測(cè)生成的是納米碳纖維。通過(guò)觀察和分析碳納米纖維的生成量、形貌和分布，鎳鹽的催

20、化效果最好，鈷鹽其次，這是因?yàn)閺腃-Ni，C-Co 二元相圖可以看出:在550時(shí)，碳在這二種金屬中的溶解度分別為0.067%，0.009%。碳在金屬中的溶解度越大，碳與金屬之間的可潤(rùn)濕性就越好，即它們之間的界面作用力相對(duì)就越小，能在碳纖維表面平鋪開(kāi)來(lái)，在還原時(shí)就容易形成較小的顆粒。所以催化劑顆粒從大到小的順序?yàn)? Co Ni. 在一定范圍內(nèi)隨著催化劑顆粒粒徑增大，所制碳納米纖維的直徑也增大。在碳纖維表面能否長(zhǎng)出納米碳纖維/納米碳管，這與催化劑的選擇和反應(yīng)溫度有關(guān)。Co和Ni的催化作用都較好，能成功地長(zhǎng)出納米碳纖維/納米碳管，但相比之下以Ni 為催化劑時(shí)，生長(zhǎng)的納米碳纖維/納米碳管直徑更細(xì)。4.

21、1.2.1.3 結(jié)論(1)在常規(guī)的制備工藝條件下，加入硝酸鎳/硝酸鈷催化劑，Al2O3-C耐火材料基體內(nèi)都能生長(zhǎng)出納米碳纖維狀物質(zhì)，加入量為2.0% 生長(zhǎng)納米碳纖維量最大，以硝酸鎳作催化劑長(zhǎng)出的納米碳纖維要比以硝酸鈷作催化劑長(zhǎng)出的納米碳纖維直徑更細(xì)。(2)推測(cè)納米碳纖維在Al2O3-C耐火材料中原位生長(zhǎng)因素可能與燒成制度、催化劑種類和加入量，碳源有關(guān)。以酚醛樹(shù)脂為碳源，Al2O3-C耐火材料試樣中有大量的碳纖維生長(zhǎng)；以瀝青為碳源，Al2O3-C耐火材料中，只有少量碳纖維生長(zhǎng)；加入硝酸鈷和硝酸鎳，Al2O3-C 耐火材料試樣中都有納米碳纖維生長(zhǎng)，催化劑加入量為2.0% 時(shí)，碳纖維生成量比較大。同

22、等條件下，1200熱處理碳纖維生長(zhǎng)效果好于1400熱處理。4.1.3 功能添加劑為有針對(duì)性地改善連鑄“三大件”產(chǎn)品的使用性能，常在配料中加入一定量的起改性作用的添加劑，如防氧化添加劑抑制或減緩石墨在使用過(guò)程中的氧化，低熔點(diǎn)、低膨脹系數(shù)添加劑緩沖熱應(yīng)力提高抗熱沖擊性等。目前所應(yīng)用的功能耐火材料多數(shù)是碳結(jié)合的含碳耐火材料，防氧化問(wèn)題是在產(chǎn)品組成設(shè)計(jì)時(shí)必須考慮的問(wèn)題。添加防氧化劑和表面防氧化涂層是在生產(chǎn)連鑄用含碳耐火材料時(shí)慣用的措施，常用的防氧化添加劑有金屬鋁粉、硅粉、碳化硅、碳化硼、Al-Si、從Mg合金粉等等。這些添加劑或者在熱處理過(guò)程中生成非氧化物如SiC、Si3N4、SiAlON、AlN等增

23、強(qiáng)材料，或者在使用過(guò)程中它們可先于石墨與氧反應(yīng)，能將CO(g)還原成C，抑制制品中C的消耗速度；生成C和氧化物，提高耐火材料的致密度、形成保護(hù)層、促進(jìn)石墨結(jié)晶、提高高溫強(qiáng)度等。4.1.3.1 納米添加劑隨著納米技術(shù)的發(fā)展，納米粉生產(chǎn)成本降低，分散技術(shù)提高，納米粉應(yīng)用范圍擴(kuò)大。德國(guó)研究人員在降低Al2O3-C耐火材料中碳(石墨)含量的同時(shí)添加納米粉，以期改善Al2O3 C耐火材料的抗熱震性和高溫抗折強(qiáng)度。試驗(yàn)的基礎(chǔ)配比(w)為: 電熔剛玉(粒度0.2 mm)29.1%，板狀剛玉粗顆粒(粒度0.6 mm) 38.9%，天然石墨粉(粒度0.040 mm)10%，天然鱗片石墨顆粒(粒度0.071mm)

24、 10%，高純單質(zhì)Si粉(粒度0.150 mm)6%，熱塑性酚醛樹(shù)脂(液體和固體)6%，固化劑六亞甲基四胺(烏洛托品)0.6%( 外加)。納米添加劑分別為納米尖晶石S10(粒徑為(10±3)nm)、納米板狀剛玉粉AS(粒徑為10250 nm)和中國(guó)產(chǎn)碳納米管TN(比表面積200 m2.g1)，各自的添加量(外加，w)分別為0.0%、0.1%、0.3%，加入方式有單獨(dú)添加和復(fù)合添加。所有原料在室溫下混合( 納米粉在液體酚醛樹(shù)脂加入后分步加入，以便被液體酚醛樹(shù)脂盡可能地潤(rùn)濕)后，以100 MPa壓力壓制成25 mm×25 mm×150 mm 的試樣，在180熱處理后分

25、別在1 000 和1400煅燒5h。檢測(cè)燒后試樣的顯氣孔率、體積密度、常溫耐壓強(qiáng)度、常溫抗折強(qiáng)度、高溫抗折強(qiáng)度(1400)、抗熱震性(空冷法，以5次熱震后的抗折強(qiáng)度保持率表征)，并進(jìn)行XRD、SEM和EDS分析。結(jié)果表明:( 1)添加S10、AS或TN均可以提高Al2O3 C材料的常溫強(qiáng)度、高溫強(qiáng)度和抗熱震性。其中，以加入S10 的試樣的常溫抗折強(qiáng)度、高溫抗折強(qiáng)度和抗熱震性最好；加入AS 的試樣的強(qiáng)度較高，但抗熱震性欠佳；加入TN 的試樣的抗熱震性最差。(2)復(fù)合添加TN 和AS 的試樣的性能得到進(jìn)一步改善，常溫抗折強(qiáng)度和高溫抗折強(qiáng)度都增大，抗熱震性優(yōu)異，5次熱震后的抗折強(qiáng)度保持率高達(dá)99.2

26、%；1000熱處理后，該試樣中出現(xiàn)了呈互鎖網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的片狀A(yù)l3CON 晶相，這是由納米板狀氧化鋁與碳納米管反應(yīng)形成的，是連接碳和氧化鋁的化學(xué)相，使材料具有優(yōu)異的熱態(tài)強(qiáng)度。(3)SEM分析顯示，添加S10、AS 或TN 的試樣在1000煅燒后均原位形成了SiO晶須或纖維，其形態(tài)(長(zhǎng)度、直徑)以及晶相取決于納米添加劑的種類。4.1.3.2 防氧化劑防氧化涂料原料選擇的關(guān)鍵在于所引入的助熔劑的種類和數(shù)量，因?yàn)榧尤氩煌闹蹌┖蠓姥趸苛系娜刍瘻囟?、熔融狀態(tài)下的粘度、揮發(fā)溫度和線膨脹系數(shù)不同，其次是原料的組分要合適。防氧化涂料多選用堿性助熔劑和酸性助熔劑：堿性助熔劑選用Li2O、K2O、Na2O、Mg

27、O、CaO等；酸性助熔劑選用B2O3和SiO2。Li2O、K2O和Na2O是強(qiáng)助熔劑，在鋁硅二元系中引入以上3種氧化物都可明顯地降低出現(xiàn)液相的溫度，適用于防氧化涂料，但缺點(diǎn)是這三種氧化物在高溫下都易揮發(fā)。B2O3熔點(diǎn)為450度，在防氧化涂料中形成硼酸鹽，可減少龜裂。SiO2是所有釉料的主要組分之一，如果油料中的SiO2含量過(guò)高，則會(huì)提高防氧化涂料的高溫粘度，降低長(zhǎng)石的助融能力，提高防氧化涂料液相的出現(xiàn)溫度；如果其含量過(guò)少，則熔融防氧化涂料容易從坯體上流下或被坯體吸收。另外，由于二氧化硅的線膨脹系數(shù)比較低，所以在防氧化涂料中增加二氧化硅的含量，可降低防氧化涂料的線膨脹系數(shù)，使防氧化涂料與坯體的線

28、膨脹系數(shù)相匹配，防止坯體在使用過(guò)程中開(kāi)裂。因此，研制滿足連鑄“三大件”使用的防氧化涂料，必須根據(jù)成釉氧化物的溫度范圍以及成釉氧化物的具體特點(diǎn)，合理的選用原料，使其中的組分發(fā)揮其優(yōu)勢(shì)，提高防氧化涂料的成釉溫度范圍。本試驗(yàn)中, 選擇石英、硼熔塊、鉀長(zhǎng)石和鋰輝石為主要原料, 其化學(xué)組成見(jiàn)表1。B2O3是以硼熔塊的形式引入的, 因?yàn)榕鹑蹓K有以下優(yōu)點(diǎn):(1)硼熔塊中不含結(jié)晶水, 在干燥和燒成過(guò)程中體積變化小,可減少防氧化涂料的收縮開(kāi)裂現(xiàn)象；(2)硼熔塊在700度左右就開(kāi)始熔融軟化, 在高溫時(shí)防氧化涂層可以隨著坯體的體積變化而變化；(3)硼熔塊熔融溫度范圍廣；(4)硼熔塊能降低釉料的高溫粘度, 使坯體在高

29、溫時(shí)產(chǎn)生的氣體容易排出。4.1.3.2.1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程1.防氧化涂料的制備將各原料分別磨成< 0.044mm的粉料,并加入能使防氧化涂料施工及烘干后有適當(dāng)強(qiáng)度的結(jié)合劑(一種溶劑)。為使防氧化涂料在7001350度均形成光亮的釉層,防止連鑄三大件制品的氧化,經(jīng)過(guò)多次試驗(yàn),篩選出各原料的最佳加入量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)): 石英40%, 硼熔塊40%, 鉀長(zhǎng)石15%,鋰輝石5%,外加色劑5%和結(jié)合劑50% 70%。各原料按配比放入球磨機(jī)中,加入結(jié)合劑,料、球與結(jié)合劑的質(zhì)量比為1 B 2 B(0. 50.7),混磨25h出磨,出磨時(shí)料漿需過(guò)0.125mm篩子,并控制料漿密度在1.62 1.80g/cm- 3

30、之間。2.防氧化涂料的施工將制備好的料漿用兩層刷涂的方式涂于連鑄三大件產(chǎn)品的表面, 每層厚度一般控制在0.250.45 mm,釉層總厚度一般控制在0.61mm為最佳。因?yàn)殡S著防氧化涂層厚度的增大,防氧化涂層開(kāi)裂等缺陷增多,而且防氧化涂層厚,生產(chǎn)成本也隨之提高；但防氧化涂層太薄, 涂層的防氧化效果較差。施釉后的坯體首先放在6070度的干燥房中烘干25h,然后在120度下烘干,烘干時(shí)間大于等于8h。烘干后的防氧化涂料要求和坯體結(jié)合強(qiáng)度高，不龜裂,不起泡,不脫落。3.防氧化涂料的燒成將烘干后的連鑄三大件試樣放在電爐中, 在氧化氣氛下燒成,燒成條件分別為700度3h、1100度3h、1350度3h,燒

31、成后的試樣防氧化涂層外觀光滑,沒(méi)有棕眼、毛孔和滾釉等缺陷。切開(kāi)后觀察斷面情況,發(fā)現(xiàn)試樣在各溫度點(diǎn)均沒(méi)有發(fā)現(xiàn)有氧化現(xiàn)象。說(shuō)明本涂料在高溫氧化氣氛下對(duì)連鑄三大件產(chǎn)品有很好的保護(hù)效果。一般情況下, 燒后的防氧化涂層容易出現(xiàn)棕眼、毛孔和滾釉等缺陷, 這主要是防氧化涂料在干燥和燒成早期出現(xiàn)裂紋造成的,出現(xiàn)裂紋部位的防氧化涂層在高溫時(shí)與坯體剝離, 造成愈合不完全, 形成棕眼和滾釉等缺陷。雖然連鑄三大件產(chǎn)品的主要成分都為鋁碳,但工作條件不同, 各自的添加物也不同, 同一種防氧化涂料用在長(zhǎng)水口上,使用效果較好, 但用在整體塞棒和浸入式口上效果可能會(huì)一般。通過(guò)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),三大件產(chǎn)品中浸入式水口對(duì)防氧化涂料要求較苛

32、刻, 所以把防氧化涂料的主要工作集中在浸入式水口上。在試驗(yàn)中也證實(shí)了連鑄三大件發(fā)生氧化的溫度多集中在550700度和1100度以上的溫度段。因?yàn)楹寄突鸩牧显?50 e 時(shí)碳開(kāi)始氧化, 而防氧化涂料在550度沒(méi)有產(chǎn)生液相,或產(chǎn)生的液相量相對(duì)較少,不足以封閉含碳制品表面,所以為提高含碳耐火材料的使用壽命，如果烘烤條件允許,在550700度溫度區(qū)間應(yīng)提高升溫速度。另外,防氧化涂料在1100度以上烘烤及使用時(shí),隨著時(shí)間的延長(zhǎng),防氧化涂層變薄甚至被坯體吸收。這是因?yàn)橥苛现械腘a2O 、K2O、Li2O 和B2O3揮發(fā),如果其他組分不合適時(shí),防氧化涂層容易變薄,最后消失，失去了對(duì)含碳耐火材料的保護(hù)作用。

33、防氧化涂料的使用狀態(tài)連鑄三大件防氧化涂料一般有兩種狀態(tài):一種是含碳制品防氧化涂層不經(jīng)高溫成釉直接去現(xiàn)場(chǎng)使用,制品在烘烤及使用時(shí)成釉,現(xiàn)多數(shù)生產(chǎn)含碳連鑄三大件廠家普遍采用這種生產(chǎn)工藝；另一種是噴涂防氧化涂料的制品經(jīng)高溫窯快速燒成,防氧化涂層已形成釉層,這種防氧化涂料的使用效果較好,并且也避免了因涂料吸潮而影響了防氧化效果,但這種工藝增加了生產(chǎn)成本。4.使用選用鉀長(zhǎng)石、鋰輝石、石英及硼熔塊等為主要原料研制的防氧化涂料, 涂在浸入式水口表面,經(jīng)烘干后, 涂層和水口外表面附著良好,涂層沒(méi)有出現(xiàn)裂紋及鼓泡現(xiàn)象，強(qiáng)度較高。涂有試驗(yàn)涂料的浸入式水口在某鋼廠試用。鋼廠采用浸入式水口和中間包同時(shí)烘烤的方式,烘烤

34、時(shí)間12h,烘烤最高溫度1000度。浸入式水口的使用時(shí)間為12h，使用后的浸入式水口取碗口部向下150mm 處切開(kāi),發(fā)現(xiàn)水口外部有8mm左右的輕微氧化現(xiàn)象,其余為未氧化層。釉層顏色黑亮,沒(méi)有裂紋產(chǎn)生,說(shuō)明涂料和浸入式水口本體的線膨脹系數(shù)匹配,并且涂料自身愈合性較好。從使用結(jié)果可知,涂有本試驗(yàn)防氧化涂料的浸入式水口,氧化主要發(fā)生在低溫烘烤階段,就防氧化涂料的使用效果來(lái)看,已經(jīng)滿足了使用要求。5.結(jié)語(yǔ)( 1)使用鉀長(zhǎng)石、鋰輝石、石英及硼熔塊為主要原料,可開(kāi)發(fā)出性能優(yōu)良的防氧化涂料。( 2)防氧化涂料對(duì)連鑄三大件失去防氧化作用多發(fā)生在成釉前及部分氧化物揮發(fā)后。( 3)連鑄三大件的組分不同, 對(duì)防氧化

35、涂料的要求也不同。4.1.4 結(jié)合劑連鑄“三大件”幾乎無(wú)例外地采用酚醛樹(shù)脂作為結(jié)合劑，連鑄“三大件”的熱處理實(shí)際上就是控制樹(shù)脂碳化，形成碳結(jié)合，賦予制品有足夠的使用強(qiáng)度。所用樹(shù)脂的基本要求是性能穩(wěn)定、殘?zhí)几?、黏度合適。樹(shù)脂的特點(diǎn)是碳化時(shí)會(huì)排放和分解出大量氣體，對(duì)制品強(qiáng)度和氣孔率都有較大或決定性影響，進(jìn)而影響到了制品的使用性能，選擇一種合適的樹(shù)脂是生產(chǎn)高質(zhì)量產(chǎn)品的重要環(huán)節(jié)。樹(shù)脂的加入量因材料的不同、石墨含量的不同而有所區(qū)別，一般在總量的612之間。4.2 坯料制備連鑄“三大件”坯料質(zhì)量是影響到后續(xù)工藝和最終產(chǎn)品性能好壞的非常關(guān)鍵的因素，是保證產(chǎn)品具有均勻一致組織結(jié)構(gòu)和性能的前提條件。對(duì)坯料的要求

36、是：合適的樹(shù)脂加入量，各組分分布均勻，有造粒效果，流動(dòng)性好，成型性好。坯料制備設(shè)備和工藝參數(shù)的選擇對(duì)此有重要影響。常用混料設(shè)備為高速混練機(jī)，混料過(guò)程為按合理的加料順序加入骨料、預(yù)混合粉料、石墨、樹(shù)脂等，混練，兼具造粒作用。烘干設(shè)備可采用耐火材料常規(guī)干燥設(shè)備，也可采用流化干燥床，操作中要嚴(yán)格控制干燥溫度和坯料的干燥程度，以保障有良好的成型性能和坯體強(qiáng)度，一般干燥溫度不超過(guò)80。4.3 成型根據(jù)連鑄“三大件”的外型細(xì)長(zhǎng)、中間有流鋼通道的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和使用時(shí)高可靠性、高重現(xiàn)性的要求，生產(chǎn)中采用冷等靜壓應(yīng)是當(dāng)前最合適的成型方式，能保證細(xì)長(zhǎng)中空結(jié)構(gòu)的水口在整個(gè)長(zhǎng)度方向上具有相同的品質(zhì)。所用設(shè)備為冷等靜壓機(jī)，

37、液體介質(zhì)，橡膠模套，鋼制模芯。較合適的工藝參數(shù)是壓力取120200 MPa，一定的升壓、保壓和卸壓曲線。4.4 熱處理熱處理作用在于使樹(shù)脂分解碳化，形成碳結(jié)合，賦予制品以合適的強(qiáng)度和性能。在熱處理工藝中，為防止石墨氧化，控制熱處理氣氛為惰性或還原氣氛，熱處理制度的制定參照樹(shù)脂在加熱過(guò)程中的揮發(fā)分的排出和分解反應(yīng)溫度而制定，熱處理溫度常取9001250，熱處理設(shè)備多為梭式窯。4.5 無(wú)損探傷連鑄“三大件”在使用上的不可重復(fù)性要求產(chǎn)品杜絕任何內(nèi)部損傷，產(chǎn)品檢測(cè)需采用無(wú)損探傷，所用儀器為X光探傷儀。4.6 加工和表面涂層等靜壓成型品的外型尺寸，特別是配合尺寸尚達(dá)不到要求精度，三大件產(chǎn)品局部或全部外型尺寸需進(jìn)行加工。同時(shí)，為防止在現(xiàn)場(chǎng)烘烤和使用時(shí)免遭氧化，產(chǎn)品表面要涂以保護(hù)涂料。所配制的涂料在較低溫度下(600750)能熔化成釉，并能在產(chǎn)品表面良好鋪展和能在較寬的溫度范圍內(nèi)維持黏度無(wú)大的變化，起到保護(hù)石墨不氧化作用。雖然連鑄“三大件”在原材料選用，生產(chǎn)工藝，性能要求等方面有諸多相同之處，但由于使用位置不同，使用條件不同，所起的功能不完全相同，在最終產(chǎn)品的要求上有所不同，在材質(zhì)，結(jié)構(gòu)等方面還有各自的特點(diǎn)。4連鑄“三大件”使用中的問(wèn)題鋁碳質(zhì)水口由于具有一系列的優(yōu)點(diǎn),但也