第十四章羧酸

1、1第一部分第一部分 化合物的命名化合物的命名一、有機酸的命名一、有機酸的命名1. 脂肪族鏈狀羧酸脂肪族鏈狀羧酸母體：母體：選含羧基的最長連續(xù)碳鏈選含羧基的最長連續(xù)碳鏈,不飽和羧酸選含羧不飽和羧酸選含羧基和不飽和鍵在內(nèi)的最長連續(xù)碳鏈為主鏈基和不飽和鍵在內(nèi)的最長連續(xù)碳鏈為主鏈. HOOCCCCOOHHH(Z)-(Z)-丁烯二酸丁烯二酸CH3(CH2)5CHCH2CH CH(CH2)7COOHHO18 12 10 9 112-羥基羥基-9-十八碳烯酸十八碳烯酸COOHCH3CH2ClBr（E）-2-氯氯-3-溴溴-2-戊烯酸戊烯酸24-4-甲基甲基-2-2-氨基戊酸氨基戊酸 亮氨酸亮氨酸(Leuci

2、ne(Leucine) )2,6-2,6-二氨基己酸二氨基己酸賴氨酸賴氨酸(Lysine)(Lysine) 2-2-氨基戊二酸氨基戊二酸 谷氨酸谷氨酸(Glutamic(Glutamic acid) acid)以以羧酸羧酸作為母體，作為母體，氨基氨基作為取代基作為取代基。 (CH3)2CHCH2CHCOOHNH2HOOCCH2CH2CHCOOHNH2H2NCH2CH2CH2CH2CHCOOHNH2氨基酸的命名：氨基酸的命名：32. 含環(huán)羧酸含環(huán)羧酸羧基與環(huán)相連羧基與環(huán)相連: 母體為芳烴母體為芳烴(或脂環(huán)烴或脂環(huán)烴)名稱名稱+甲酸甲酸.2,4-環(huán)戊二烯甲酸環(huán)戊二烯甲酸反反-1,2-環(huán)戊烷二甲酸環(huán)

3、戊烷二甲酸COOHCOOHCOOHOHOCH3COOH對羥基間甲氧基苯甲酸對羥基間甲氧基苯甲酸羧基與側鏈相連羧基與側鏈相連:母體為脂肪酸母體為脂肪酸.3-苯基丙烯酸苯基丙烯酸CHCHCOOH43. 掌握一些酸的俗名掌握一些酸的俗名蟻酸、草酸、水楊酸、蘋果酸、檸檬酸、肉桂酸蟻酸、草酸、水楊酸、蘋果酸、檸檬酸、肉桂酸乳酸乳酸OHCOOH水楊酸水楊酸CH3CHCOOHOH3 2 1 酒石酸酒石酸（2 2，3 3二羥基丁二酸）二羥基丁二酸）蘋果酸蘋果酸（羥基丁二酸）（羥基丁二酸）CHCH2HOCOOHCOOHCHCHHOCOOHCOOHHO123 4123 4 52-2-羥基羥基-1-1，2 2，3-

4、3- 丙烷三羧酸丙烷三羧酸（檸檬酸）（檸檬酸）CH2COOHCH2COOHCCOOHHO 根據(jù)根據(jù)IUPACIUPAC命名原則，對于無分支的直鏈直接與兩命名原則，對于無分支的直鏈直接與兩個以上羧基相連時，以直鏈連接羧基最多的鏈烴的名稱個以上羧基相連時，以直鏈連接羧基最多的鏈烴的名稱加后綴加后綴“某羧酸某羧酸”來命名。來命名。CHCH2HOCOOHCOOHCH2COOH 1 1羥基羥基1 1，2 2，3 3 丙烷三羧酸丙烷三羧酸 ( (異檸檬酸異檸檬酸) )61 1、酰鹵、酰鹵 由相應的由相應的酸的?；岬孽；? +鹵素鹵素組成。組成。二、羧酸衍生物的命名二、羧酸衍生物的命名COCl苯甲酰氯2

5、2、酸酐、酸酐中文名稱由相應的中文名稱由相應的“酸酸”+“+“酐酐”字組成。字組成。HCOOCOCH3OOO甲乙酸酐鄰苯二甲酸酐7酸的名稱酸的名稱+醇烴基的名稱醇烴基的名稱+酯。酯。3 3、酯、酯COH3COCHCH2CHCH3H3CCO2CH(CH3)2乙酸乙烯酯2-甲基丙酸異丙酯丁二酸酯丁二酸酯OOO4 4、酰胺、酰胺 由由?；；?“+“胺胺”組成，若氮上有取代基，在其名稱前加組成，若氮上有取代基，在其名稱前加N N標出。環(huán)狀酰胺命名為標出。環(huán)狀酰胺命名為“內(nèi)酰胺內(nèi)酰胺”。8二酸形成的酰胺稱為二酰胺，二酸形成的酰胺稱為二酰胺，N N上連有兩個?；絮啺?。上連有兩個?；絮啺贰OH3

6、CNH2HCONH(CH3)2乙酰胺N,N-二甲基甲酰胺(CH2)4CONH2CONH2NHOO己二酰胺鄰苯二甲酰亞胺NBrOON-溴溴代代丁丁二二酰亞胺NHO91. 1. 脂肪胺伯胺是用脂肪胺伯胺是用“烴基烴基”+“+“胺胺”來命名。來命名。環(huán)己胺環(huán)己胺1,6-1,6-己二胺己二胺對甲基苯胺對甲基苯胺三、胺的命名三、胺的命名NH2H2N(CH2)6NH2NH2CH3. “仲胺和叔胺仲胺和叔胺” “較小烴基較小烴基+較大烴基較大烴基+最大烴基最大烴基+胺胺”。(CH3CH2CH2CH2)3N三正丁基胺三正丁基胺二甲二甲( (基基) )仲丁仲丁( (基基) )胺胺(CH3)2NCHCH2CH3C

7、H3103. 3. 當?shù)油瑫r連有芳基和脂肪基時，命名時必須當?shù)油瑫r連有芳基和脂肪基時，命名時必須在基團名稱前面加字母在基團名稱前面加字母“N” N” 。NCH3C2H5N-N-甲基甲基-N-N-乙基苯胺乙基苯胺對亞硝基對亞硝基-N,N-N,N-二甲苯胺二甲苯胺N(CH3)2ON114.4.季胺鹽和季胺堿季胺鹽和季胺堿命名，命名，這類化合物時類似于氫氧化這類化合物時類似于氫氧化銨或銨鹽的名稱。銨或銨鹽的名稱。(CH3)3N+CH2C6H5 Br-溴化三甲芐胺溴化三甲芐胺（或三甲基芐基溴化銨）（或三甲基芐基溴化銨）(CH3)3N+CH2CH2 OH- 氫氧化三甲乙胺氫氧化三甲乙胺（三甲基乙

8、基氫氧化銨）（三甲基乙基氫氧化銨）(CH3)3N+CH2CH2OHOH-膽堿膽堿12 雜環(huán)作母體：雜環(huán)作母體： OCOCH3NNCH3OHNNNH22-乙?；秽?N-甲基-2-羥基咪唑 2-氨基嘧啶四、雜環(huán)的命名四、雜環(huán)的命名 NCH3 NNHNH2CH3CO -甲基吡啶2-氨基-5-乙?；讲⑦溥?35-5-硝基硝基-2-2-呋喃甲醛呋喃甲醛 N,N-N,N-二乙基二乙基 -3-3-吡啶甲酰胺吡啶甲酰胺 雜環(huán)作取代基（雜環(huán)上連有醛基、羧基及羧酸雜環(huán)作取代基（雜環(huán)上連有醛基、羧基及羧酸衍生物：衍生物： NC-N(C2H5)2OOO2NCHOOSCHOCOOH2 - 呋喃甲醛3 - 噻吩甲酸N

9、COOHCOOH2, 3 - 吡啶二甲酸14第二部分第二部分 羧酸的酸性與胺的堿性羧酸的酸性與胺的堿性yCH2COOHy= CH3, H, CH=CH2, CCH, F,Cl,Br,I,OH,NO2一、羧酸的酸性一、羧酸的酸性 pKa 4.87 4.76 4.35 3.83 3.32 3.18 2.94 2.86 2.57 1.08 吸電子基團：吸電子基團：NO2CNFClBrIC COHOCH3C6H5C=CH供電子基團：供電子基團：(CH3)3C(CH3)2CCH3CH2CH3H 取決于誘導效應取決于誘導效應，吸電子誘導效應使酸性增強，供，吸電子誘導效應使酸性增強，供電子誘導效應使酸性減弱

10、。電子誘導效應使酸性減弱。1. 脂肪族羧酸脂肪族羧酸15供電基供電基: 使羧酸的酸性減弱使羧酸的酸性減弱H COOHCH3COOHCH3CH2COOHCH3CCH3CH3COOHpKa3.75 4.75 4.87 5.072. 芳香族酸酸的酸性芳香族酸酸的酸性 當芳環(huán)上連有當芳環(huán)上連有+I+I、+C+C基團時，將使酸性基團時，將使酸性。 當芳環(huán)上連有當芳環(huán)上連有-I-I、-C-C基團時，將使酸性基團時，將使酸性。誘導和共軛共同起作用誘導和共軛共同起作用16COOHCOOHNO2COOHNO2COOHNO22.21 3.49 3.42COOHOHCOOHOHCOOHOH2.98 4.08 4.5

11、7 pka 4.20 分析分析 芳香羧酸的酸性芳香羧酸的酸性取代基為間位定位基，酸性強弱順序為：取代基為間位定位基，酸性強弱順序為： 鄰鄰 對對 間間取代基為鄰對位定位基，酸性強弱順序為：取代基為鄰對位定位基，酸性強弱順序為： 鄰鄰 間間 對對17 取代苯甲酸與苯甲酸酸性的比較：取代苯甲酸與苯甲酸酸性的比較：(1)(1)所有鄰位取代苯甲酸的酸性都大于苯甲酸。所有鄰位取代苯甲酸的酸性都大于苯甲酸。（2 2）間位取代苯甲酸除了間甲基苯甲酸外，其它）間位取代苯甲酸除了間甲基苯甲酸外，其它都比苯甲酸酸性大。都比苯甲酸酸性大。18取決于誘導和共軛效應，供電子基使堿性增強。取決于誘導和共軛效應，供電子基使

12、堿性增強。NH2R NH3pkb: 35pkb: 4.76 2 2胺胺1 1胺胺 3 3胺胺( (六個碳以下的胺）六個碳以下的胺）1.1.脂肪胺的堿性強度：脂肪胺的堿性強度：二、二、 脂肪胺的堿性脂肪胺的堿性 2. 2. 芳胺芳胺CORNH2COH3CCOHNCH3NH319NH2NHNNHNHCOCH3NH2NHNNHNHCOCH3 比較下列化合物的堿性變化順序：比較下列化合物的堿性變化順序：20 取代芳胺的堿性：取代芳胺的堿性： A. A.在芳胺分子中，當取代基處于氨基的在芳胺分子中，當取代基處于氨基的對位時對位時，具有，具有+I+I（或（或+C+C效應）基團使堿性效應）基團使堿性，而，而

13、具有具有-I-I（或（或-C-C效應）效應）基團基團使堿性使堿性。如：。如：NH2pkb9.30OHNH2CH3NH2NH2ClNH2NO2NH2NO2NO28.508.9010.0213.013.82pkb 8.5 8.9 9.3 10.02 13 13.8221 B. B. 當取代基處于氨基的當取代基處于氨基的間位時間位時，由于間位起到的是，由于間位起到的是吸電子的誘導效應，吸電子的誘導效應，除間烷基取代的苯胺外，所有間位除間烷基取代的苯胺外，所有間位取代苯胺的堿性都小于苯胺取代苯胺的堿性都小于苯胺。 C. C. 當取代基處于氨基的當取代基處于氨基的鄰位時鄰位時，除考慮誘導和共軛，除考慮誘

14、導和共軛效應外，還要考慮取代基與胺基之間的空間位阻與形成效應外，還要考慮取代基與胺基之間的空間位阻與形成氫鍵等原因，對堿性有不同程度的影響。氫鍵等原因，對堿性有不同程度的影響。綜合以上因素：綜合以上因素：1. 1. 對于鄰對位定位基對于鄰對位定位基（1 1）烷烴類定位基）烷烴類定位基 誘導和超共軛效應都是供電子，但都比較弱，鄰誘導和超共軛效應都是供電子，但都比較弱，鄰位時，空間效應為主，間、對位以電子效應為主。位時，空間效應為主，間、對位以電子效應為主。對間鄰對間鄰22（2 2）具有孤電子對的取代基（）具有孤電子對的取代基（-OH-OH、-NH-NH2 2、X X等）：等）：由共軛效應起主導作

15、用。由共軛效應起主導作用。對鄰間對鄰間A . A . 除鹵素以外的定位基除鹵素以外的定位基B . B . 鹵素類的定位基鹵素類的定位基誘導與共軛效應共同起作用。誘導與共軛效應共同起作用。對間鄰對間鄰2. 2. 對于間位定位基對于間位定位基間對鄰間對鄰2324第十四章第十四章 羧酸的性質羧酸的性質一、一、 與堿的反應及羧酸鹽與堿的反應及羧酸鹽RCOOH + NaOHRCOONa + H2ORCOOH + NaHCO3RCOONa + CO2 + H2ORCOOH+NaOH+ H2ORCOO Na+ 應用：應用：用于分離、鑒別。用于分離、鑒別。R C=OLOHR C=O( L =XOCORORNH

16、2、)二、羧基中羥基的取代反應二、羧基中羥基的取代反應25RCOOH+ROHH+RCOOR+H2O（1）反應模式）反應模式1. 成酯反應成酯反應（2 2）酯化反應的機制）酯化反應的機制 （重點掌握第一種機理）（重點掌握第一種機理）* *a a 加成加成-消除機制消除機制 （酰氧鍵斷裂）酰氧鍵斷裂）OCH3C-OHH+OHCH3C-OHHOC2H5CH3-C-OHOHHOC2H5+質子轉移質子轉移消除消除CH3-C-OH2OHOC2H5+-H2O-H+OHCH3C-OC2H5OCH3C-OC2H5加成加成261 1O OROHROH，2 2O OROHROH酯化時按加成酯化時按加成-消除機制進行

17、，消除機制進行，且反應速率為：且反應速率為： CH3OHRCH2OHR2CHOHHCOOHCH3COOHRCH2COOHR2CHCOOHR3CCOOH酯化酯化反應機制的證明反應機制的證明CH3C-OOH+CH3C-OH +O(CH2)5CH3HCH3(CH2)5CH3HCH3H-O同位素跟蹤實驗，同位素保留在酯內(nèi)，而水為普通的水。同位素跟蹤實驗，同位素保留在酯內(nèi)，而水為普通的水。 羧酸與光活性醇的反應實驗羧酸與光活性醇的反應實驗, ,手性保留。手性保留。R COOHR COH OR18+OR18H2O+H272.2.酰鹵的生成酰鹵的生成+PCl5+POCl3COOHCOCl+ HClSOCl2

18、PCl3H3PO3SO2 + HCl3.3.酰胺的生成酰胺的生成 羧酸與羧酸與NHNH3 3或或RNHRNH2 2、R R2 2NHNH作用，生成銨鹽，然后加熱脫水生作用，生成銨鹽，然后加熱脫水生成酰胺或成酰胺或N-N-取代酰胺。如：取代酰胺。如：C6H5COOH+H2NC6H5C6H5COO NH3+C6H5190C6H5C NHC6H5=OH2ON-苯基苯架酰胺RCOOH+NH3RCOO NH4+RCONH2+ H2O28 丁二酸、戊二酸的二銨鹽受熱則發(fā)生分子內(nèi)脫水和丁二酸、戊二酸的二銨鹽受熱則發(fā)生分子內(nèi)脫水和脫氨，生成五元或六元環(huán)狀酰亞胺。脫氨，生成五元或六元環(huán)狀酰亞胺。4. 4. 酸酐

19、的生成酸酐的生成CH2COONH4CH2COONH4300NH=OOCH2COOHCH2COOHNH3RCORCOO + H2OP2O5 or (CH3CO)2ORCOOHRCOOHu 分子間脫水制備單酐：分子間脫水制備單酐：u 混合酸酐混合酸酐可用酰鹵與羧酸鹽一起共熱的方法來制備?？捎悯｛u與羧酸鹽一起共熱的方法來制備。RC=OX+NaOC=ORRC=OC=ORO+NaX29u 丁二酸、戊二酸，只需加熱即可生成五元環(huán)或六元環(huán)的丁二酸、戊二酸，只需加熱即可生成五元環(huán)或六元環(huán)的 酸酐。酸酐。CC=OOOHOHCC=OOO鄰苯二甲酸酐COOHC C O O O O H H3 30 00 0o oC

20、CO OO OO O戊二酸酐戊二酸酐5.5.還原反應還原反應 羧酸在強還原劑羧酸在強還原劑LiAlHLiAlH4 4（NaBHNaBH4 4不能使羧基還原）不能使羧基還原）作作用下，羧基可被還原成羥基，生成相應的用下，羧基可被還原成羥基，生成相應的1 1ROHROH。CH2CHCH2CH2OHLiAlH4CH2CHCH2COOH30三、三、 羧酸的脫羧反應羧酸的脫羧反應（一）一元羧酸（一）一元羧酸1. 當當-碳原子上連有吸電基時碳原子上連有吸電基時, 較易脫羧較易脫羧:C=OCH2COOHC=OCH3 + CO2YH2CCOHOCH3+CO2YY=RCOCHOOCNNO2Ar312.某些芳香族

21、羧酸脫羧某些芳香族羧酸脫羧.NO2NO2O2NCOOHNO2NO2O2N+CO23. 羧酸鹽的脫羧反應羧酸鹽的脫羧反應RCOOAg + Br2RBr + CO2 + AgBru 漢斯狄克反應（制備少一個碳的溴代烷）漢斯狄克反應（制備少一個碳的溴代烷） 自由基歷程自由基歷程COOAgRBr2BrRRBr32u 科西（科西（Kochi）反應（制備少一個碳的氯代烷）反應（制備少一個碳的氯代烷）RCOHOLiClPb(O2CCH3)4RCl CO2Pb(O2CCH3)2 CH3COOH CH3CO2LiCO2HCH3LiClPb(O2CCH3)4ClCH3CH3Cl33（二）（二） 二元酸的熱分解反應

22、二元酸的熱分解反應:（）乙二酸、丙二酸加熱脫羧成一元酸（）乙二酸、丙二酸加熱脫羧成一元酸:（）丁二酸、戊二酸加熱脫水成環(huán)狀酸酐（）丁二酸、戊二酸加熱脫水成環(huán)狀酸酐:CH2CH2COOHCOOHCOCOOCH2CH2+H2OHOOC COOHH C O O HCO2+二元羧酸受熱，依兩個羧基的二元羧酸受熱，依兩個羧基的相對位置相對位置不同，其不同，其產(chǎn)物各異產(chǎn)物各異。HOOCCH2COOHCH3COOH+CO2CH2COOHCH2COOHO=OOCH2CH2COOHCH2CH2COOH=O+CO2+ CO2 + H2OCOOHC C O O O O H H3 30 00 0o oC CO OO

23、OO O戊二酸酐戊二酸酐34（）己二酸、庚二酸加熱脫二氧化碳和水生成環(huán)酮（）己二酸、庚二酸加熱脫二氧化碳和水生成環(huán)酮:CH2CH2COOHCH2CH2COOHCH2CH2CH2COOHCH2CH2COOHO+ H2O + CO2脫羧脫水 O+ H2O + CO2與羥基酸、氨基酸的受熱反應聯(lián)系起來掌握。與羥基酸、氨基酸的受熱反應聯(lián)系起來掌握。35四、烴基上的反應四、烴基上的反應1.-氫的反應氫的反應CH3COOHBr2 + PBrCH2COOHBr3CCOOH紅磷和三溴化磷是催化量的，過量的話會生成酰鹵。紅磷和三溴化磷是催化量的，過量的話會生成酰鹵。36五、羧酸的制備方法五、羧酸的制備方法（一）

24、氧化法（略）（一）氧化法（略） （二）腈的水解（伯鹵代烴）：（二）腈的水解（伯鹵代烴）：增加一個碳原子RNaCNX+C2H5OHRCN( NaCN)H3O+R COOH（三）由格氏試劑合成（合成多一個碳羧酸）（三）由格氏試劑合成（合成多一個碳羧酸）CH3CCHCH3BrMg無水乙醚CH3CCHCH3MgBrCO2CH3CCHCH3COOMgBrHH2OCH3CCHCH3COOH37比如：比如：HOCH2CH2ClMg乙醚CO2H3OHOCH2CH2COOHHOCH2CH2CNNaCNH3OMgBr CO2 H3O+COOHBrMg38（四）由羧酸制備（四）由羧酸制備 - -取代羧酸（碳鏈增長）取代羧酸（碳鏈增長） 用強堿二異丙基胺基鋰奪取用強堿二異丙基胺基鋰奪取 -氫，再用鹵代烷氫，再用鹵代烷發(fā)生烷基化。此法產(chǎn)率一般較高。發(fā)生烷基化。此法產(chǎn)率一般較高。89%THFCH3CH2CH2CCOOH CH3CH3H2OCH3CH2CH2BrLi+(CH3)2CHCOO-Li+2LiN(i-C3H7)2(CH3)2CHCOOH + 合成由丙二酸二乙酯不能合成的羧酸，比如合成由丙二酸二乙酯不能合成的羧酸，比如 - -碳為季碳的有機酸。碳為季碳的有機酸。39CH2COOC2H5COOC2H5C2H5ONaCHCOOC2H5COOC2H5_RBrRCHCOOC2H5COOC2H51)OH /H2