化學(xué)反應(yīng)方向速率和限度ppt課件

1、化學(xué)研討的幾個主要問題n研討的物質(zhì)或混合物能否發(fā)生化學(xué)反響?n假設(shè)有反響發(fā)生，能量變化如何?n反響的速度大小?n由原料轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率是多少? 第二章化學(xué)反響的方向、速率和限制基基 本本 要要 求求 能用活化分子、活化能概念解釋c、T、催化劑對反響速率的影響。 掌握化學(xué)平衡的概念，平衡挪動的規(guī)律及多重平衡規(guī)那么。 能用平衡常數(shù)K進展有關(guān)計算。掌握的G、H、S計算，能用G判別反響方向，G估計反響的程度。了解化學(xué)反響速率方程的概念。了解影響多相反響速率的要素。 n1. 化學(xué)反響的方向 影響反響方向的要素3Fe (s) + 2O2 (g) = Fe3O4 (s) 放熱反響放熱反響CaCO3 (s)

2、 = CaO (s) + CO2 (g) 吸熱反響吸熱反響分散分散 不吸熱、不放熱不吸熱、不放熱影響反響方向的要素影響反響方向的要素l能量內(nèi)能，反響熱能量內(nèi)能，反響熱l有序程度混亂程度有序程度混亂程度l溫度溫度化學(xué)反響的焓變化學(xué)反響的焓變(rH)n許多自發(fā)的反響都是放熱反響n n 在298.15K rHm0 (kJmol-1 )nCO (g) + 1/2 O2 (g) = CO2 (g) -282.98n n3Fe (s) + 2O2 (g) = Fe3O4 (s) -1118.4化學(xué)反響的焓變化學(xué)反響的焓變(rH)n一些反響為吸熱反響一些反響為吸熱反響, ,但在一定條件但在一定條件下也可以自

3、發(fā)下也可以自發(fā)n n CaCO3 = CaO + CaCO3 = CaO + CO2CO2n rHm0 =178.32 rHm0 =178.32 kJmol-1 kJmol-1 n在在298.15K 298.15K 時時, ,不自發(fā)不自發(fā); ;n在在1123K 1123K 時時 自發(fā)自發(fā)化學(xué)反響的熵變化學(xué)反響的熵變(S)n熵熵(S)n物理意義：表示物質(zhì)的混亂。熵愈大，物理意義：表示物質(zhì)的混亂。熵愈大，表示其有序性越小，即混亂度越大表示其有序性越小，即混亂度越大.n自然界的物理和化學(xué)的自發(fā)過程普通自然界的物理和化學(xué)的自發(fā)過程普通都朝著混亂度增大的方向進展都朝著混亂度增大的方向進展(熵增過熵增過程

4、程).規(guī)定n純真完好晶態(tài)物質(zhì)在純真完好晶態(tài)物質(zhì)在OK時的熵為零。時的熵為零。n S0 = 0n恣意溫度恣意溫度T： ST 0規(guī)范熵：在規(guī)范壓力下規(guī)范熵：在規(guī)范壓力下1摩爾摩爾純物質(zhì)的熵純物質(zhì)的熵Sm0 絕對值絕對值 單位：單位：JK-1mol-1 aA + bB = dD + eE化學(xué)反響的熵變化學(xué)反響的熵變rS0 =d S0 D+ eS0 E - aS0 A+ b S0 B = i S0 i * S0 H+,aq=0規(guī)律n同一物質(zhì)但不同凝聚態(tài)的熵：同一物質(zhì)但不同凝聚態(tài)的熵： n S(g)S(l)S(s)n同一物質(zhì)一樣凝聚態(tài)的熵，隨溫度同一物質(zhì)一樣凝聚態(tài)的熵，隨溫度添加而增大。添加而增大。n復(fù)

5、雜分子復(fù)雜分子簡單分子簡單分子吉布斯自在能變吉布斯自在能變Gn吉布斯自在能( G)n G = H T Sn 形狀函數(shù)n 反響方向的斷定規(guī)范條件: 等溫等壓,不做有用功G0， 非自發(fā)G=0， 處于平衡態(tài)吉布斯-亥姆霍茲公式條件條件: 等溫等壓，不做有用功等溫等壓，不做有用功 G = H T S G1=H1-T1S1 G2=H2-T2S2 G2 -G1 = ( H2-TS2) - (H1-TS1 ) = ( H2- H1) -T (S2 -S1 ) G= H-TS自發(fā) ： G= H-TS 0rHrSrG=H-TS 反應(yīng)的自發(fā)性反應(yīng)的自發(fā)性 - + - 任何溫度下自發(fā)任何溫度下自發(fā) + - +任何溫

6、度下非自發(fā)任何溫度下非自發(fā) + + 升高至某溫度，升高至某溫度， 由由+變變-升高溫度，有利于升高溫度，有利于自發(fā)自發(fā) - - 降低至某溫度，降低至某溫度， 由由+變變-減低溫度，有利于減低溫度，有利于自發(fā)自發(fā)舉例n H2g+ F2g) = 2HF(g) n CO(g) = C(S) + 1/2O2(g)n CaCO3(s) = CaO + CO2 n NH3(g) + HCl(g) = NH4Cl(s)反響的規(guī)范摩爾自在能變rGm0 物質(zhì)的規(guī)范摩爾生成自在能變物質(zhì)的規(guī)范摩爾生成自在能變fGm0 cC + dD = yY+ zZrGm0 = yfGm0 Y+ zfGm0 Z - cfGm0 C

7、+ dfGm0 D = i fGm0 i2-1-3 熱化學(xué)反響方向的判別熱化學(xué)反響方向的判別 熱化學(xué)反響方向的判別熱化學(xué)反響方向的判別規(guī)范態(tài)時，吉布斯公式為：規(guī)范態(tài)時，吉布斯公式為： rGm rHm - T rSm等溫、等壓下等溫、等壓下, 反響在規(guī)范態(tài)時自發(fā)進反響在規(guī)范態(tài)時自發(fā)進展的判據(jù)展的判據(jù)rGm 0在在298.15K、規(guī)范態(tài)下、規(guī)范態(tài)下,反響不能自發(fā)分解。反響不能自發(fā)分解。解：解：CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)fHm/(kJmol-1) -1206.92 -635.09 -393.509Sm/(Jmol-1K-1) 92.9 39.75 213.74(2)解法解法rHm=f

8、Hm(CaO)+fHm(CO2)-fHm(CaCO3)=(-635.09)+(-393.509)-(-1206.92) kJmol-1=178.32 kJmol-1在在298.15K、規(guī)范態(tài)下，反響不能自發(fā)分解。、規(guī)范態(tài)下，反響不能自發(fā)分解。rSm=Sm(CaO)+Sm(CO2)-Sm(CaCO3)=(39.75+213.74)-92.9 Jmol-1K-1=106.6 Jmol-1K-1rGm(298.15K)=rHm(298.15K)-TrSm(298.15K) rGm=178.32-298.15106.610-3 kJmol-1 =130.4 kJmol-10在其他溫度下能自發(fā)在其他溫度

9、下能自發(fā)? G= H-TS0 H H/S rHom(T) / rSom (T) rH0m(298.15K)/rS0m(298.15K) =178.32 kJmol-1/ 160.6Jmol-1K-1 = 1110K2-1-4運用運用rGm判據(jù)的條件判據(jù)的條件 運用運用rGm判據(jù)的條件判據(jù)的條件反響體系必需是封鎖體系，反響過程中體反響體系必需是封鎖體系，反響過程中體系與環(huán)境之間不得有物質(zhì)的交換；系與環(huán)境之間不得有物質(zhì)的交換；反響體系必需不做非體積功反響體系必需不做非體積功(或者不受外界或者不受外界如如“場的影響場的影響)。例如：例如：2NaCl(s) 2Na(s) + Cl2(g),rGm 0r

10、Gm只給出了某溫度、壓力條件下反響只給出了某溫度、壓力條件下反響的能夠性的能夠性, 不能闡明其它溫度、壓力條件不能闡明其它溫度、壓力條件下反響的能夠性。下反響的能夠性。例如：例如：2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g) 298.15K、規(guī)范態(tài)下、規(guī)范態(tài)下, rGm 0, 非自發(fā)。非自發(fā)。*rGm 0的反響與反響速率大小是兩回事。的反響與反響速率大小是兩回事。例如：例如： H2(g) +O2(g) H2O(l) rGm(298.15K) = -237.13 kJmol-1 500Kn 速率方程：速率方程：r = kO2.CCO基元反響特點基元反響特點 由反響式可直接寫出速率方程 即： c

11、C + dD = yY + zZ 速率方程： = (C)(D) m=c，n=d；N=c+d非基元反響非基元反響n 反響分幾步完成-復(fù)雜反響NO2 + CO = NO + CO2 T0, 所以，當(dāng)T2T1：21 即r2r1溫度越高，速度常數(shù)k越大，即反響速率越大。121212303.2logTTTTREkka結(jié)論 =Ae-Ea/RTEa值越大，速度常數(shù)值越大，速度常數(shù)k越小。越小。溫度越高，速度常數(shù)溫度越高，速度常數(shù)k越大，即反響越大，即反響速率越大。速率越大。反響熱與活化能的關(guān)系反響熱與活化能的關(guān)系反響熱與活化能的關(guān)反響熱與活化能的關(guān)系系3.催化劑對化學(xué)反響速率的影響催化劑對化學(xué)反響速率的影響

12、n只對那些熱力學(xué)可以自發(fā)的反響加催化劑有意義。n只改動反響的速率，不改動反響的方向。催化劑加速的本質(zhì)n無催化劑無催化劑K的歷程：的歷程： A+B AB Ean有催化劑有催化劑K的歷程：的歷程：n A + K AK E1n AK + B AB + K E2n總反響：總反響： A+B AB n E1 ,E2 Ean n 改動了反響歷程從而降低了活化能改動了反響歷程從而降低了活化能催化劑催化劑加速的本質(zhì)n 改動了反響歷程從而降低了活化能3. 化學(xué)反響的限制正正逆逆 可逆反響與化學(xué)平衡n建立平衡的前提：建立平衡的前提：n恒溫條件下，在封鎖體系沒有物質(zhì)恒溫條件下，在封鎖體系沒有物質(zhì)交換，只需能量的交換中

13、的可逆反交換，只需能量的交換中的可逆反響。響。n反響體系建立平衡的標(biāo)志反響體系建立平衡的標(biāo)志n 各物質(zhì)的濃度隨時間不變各物質(zhì)的濃度隨時間不變-到達(dá)反響到達(dá)反響進展的最大限制。進展的最大限制。平衡體系的特點平衡體系的特點n動態(tài)平衡動態(tài)平衡-正逆反響速度相等正逆反響速度相等n有條件的平衡有條件的平衡-條件改動，正逆反響條件改動，正逆反響速度發(fā)生變化，原有平衡被破壞。速度發(fā)生變化，原有平衡被破壞。2-3-2 化學(xué)平衡常數(shù)化學(xué)平衡常數(shù) 化學(xué)平衡常數(shù)化學(xué)平衡常數(shù)實驗平衡常數(shù)實驗平衡常數(shù)如可逆反響：如可逆反響：cC(g)+dD(g) yY(g)+zZ(g) c(Y)y c(Z)z Kc = c(C)c c

14、(D)d p(Y)y p(Z)z Kp = p(C)c p(D)dKc 、 Kp 數(shù)值和量綱隨分壓或濃度所用的單位不同而異(n=0除外)。n = (y+x) - (c+d)平衡常數(shù)的特點l K與反響的本性有關(guān)，與溫度有關(guān)。與反響物和生成物的濃度或壓力無關(guān)的常數(shù)。l 代入平衡表達(dá)式中的各組分的濃度或壓力只能是平衡時的濃度或壓力l各物質(zhì)濃度的指數(shù)與反響式中相應(yīng)各物質(zhì)分子式前的系數(shù)一致，即由反響式可直接給出平衡表達(dá)式。l平衡常數(shù)的數(shù)值與化學(xué)反響方程式的書寫方式有關(guān)。l對有純固體和純液體參與的反響，它們的濃度為常數(shù)。即已并入平衡表達(dá)式中。平衡常數(shù)的意義n平衡常數(shù)的大小反映反響進展的程度。n nK越大，

15、闡明平衡時生成物的濃度越大即反響進展的程度越大。 規(guī)范平衡常數(shù)規(guī)范平衡常數(shù)由化學(xué)反響等溫方程式導(dǎo)出由化學(xué)反響等溫方程式導(dǎo)出rGm = rGm+ RT lnJ體系處于平衡形狀體系處于平衡形狀 rGm0，那么，那么 J=KrGm = -RT lnK -rGmlnK = RT K 規(guī)范平衡常數(shù)規(guī)范平衡常數(shù) 規(guī)范平衡常數(shù)規(guī)范平衡常數(shù)如可逆反響：如可逆反響： S2-(aq) + 2H2O(l) H2S(g) + 2OH-(aq)K :量綱為量綱為“1。 p(H2S)/p c(OH-)/c 2 K = c(S2-)/c K 與溫度有關(guān)，與壓力所選單位無關(guān)。與溫度有關(guān)，與壓力所選單位無關(guān)。實驗平衡常數(shù)有量綱

16、，并與壓力所選單位實驗平衡常數(shù)有量綱，并與壓力所選單位有關(guān)。有關(guān)。 例例 計算反響：計算反響：C(s)+CO2(g) 2CO(g)溫度為溫度為298.15K和和1173K時的時的K 。解：解： C(s) + CO2(g) 2CO(g)fHm/(kJmol-1) 0 -393.509 -110.525Sm/(Jmol-1K-1) 5.740 213.74 197.674fGm/(kJmol-1) 0 -394.359 -.168rGm=2fGm(CO)-fGm(CO2) =2(-.168)-(394.359) kJmol-1 =120.023 kJmol-1lnK = - = -rGm 1200

17、23 RT 8.314298.15K =9.510-22 解：解： C(s) + CO2(g) 2CO(g)fHm/(kJmol-1) 0 -393.509 -110.525Sm/(Jmol-1K-1) 5.740 213.74 197.674rHm=2(-110.525)-(393.509) kJmol-1 =172.459 kJmol-1rSm=2(197.674)-(5.740+213.74)Jmol-1K-1 =175.87 Jmol-1K-1rGm(1173K)= rHm-T rSm =(172.459103-1173175.87) Jmol-1 =33836.51 Jmol-1ln

18、K = - = -rGm 33836.51 RT 8.3141173K =32.14(1173K) 多重平衡規(guī)那多重平衡規(guī)那么么一樣溫度下一樣溫度下(1) N2(g) + O2(g) 2NO(g) (2) 2NO(g) + O2(g) 2NO2(g) (3) N2(g) + 2O2(g) 2NO2(g)根據(jù)赫斯定律根據(jù)赫斯定律: 反響反響(1)+反響反響(2)反響反響(3) rG1 + rG2 rG3根據(jù)根據(jù) rGm = - RTlnK RTlnK1 + RTlnK2 = RTlnK3那么那么 K1 K2 K3多重平衡規(guī)那么：多重平衡規(guī)那么：當(dāng)幾個反響式相加得到另一個反響式時，當(dāng)幾個反響式相加

19、得到另一個反響式時，其平衡常數(shù)等于幾個反響平衡常數(shù)之積。其平衡常數(shù)等于幾個反響平衡常數(shù)之積。規(guī)范平衡常數(shù)規(guī)范平衡常數(shù)K 與實驗平衡常數(shù)與實驗平衡常數(shù)K 的關(guān)系的關(guān)系 Kp = (pY / p ) y (pZ / p ) z / (pC / p ) c (pD / p ) d = ( p ) - Kp如： N2 + 3H2 = 2NH3 = -2 K p= K(p ) 2 = Kp 1002實驗平衡常數(shù)Kc與Kp的關(guān)系nKc：濃度平衡常數(shù)當(dāng)體系為溶液時只能用KcnKp：壓力平衡常數(shù)當(dāng)體系為氣體時Kc與Kp均可運用。n n CO2g+ Cs=2CO gn Kp=P2co/Pco2 Kc = CO2

20、/CO2n 又：PV=nRT P=n/VRT=C RTn n Kp=CcoRT)2/Cco2RT = KcRTKc與Kp的關(guān)系式n Kp = pii = CiRTi n = RT Ci in = KcRTn* 只表示反響前后氣體分子總數(shù)的變化值。 化學(xué)平衡的挪動n 濃度對平衡的影響n 壓力對平衡的影響n 溫度對平衡的影響2-4-1 濃度對化學(xué)平衡的影響濃度對化學(xué)平衡的影響1.濃度對化學(xué)平衡的影響可逆反響：可逆反響： c C + d D yY + z Z根據(jù)根據(jù) rGm= rGm+RT ln J rGm=-RT lnK化學(xué)反響等溫方程式化學(xué)反響等溫方程式 JrGm RT ln K rGm 0，

21、J 0，J K 平衡向逆反響方向挪動平衡向逆反響方向挪動平衡挪動方向的判別平衡挪動方向的判別例例 含含0.100molL-1Ag+、0.100molL-1Fe2+、0.010molL-1Fe3+溶液中發(fā)生反響：溶液中發(fā)生反響： Fe2+ + Ag+ Fe3+ + Ag，K =2.98。判別反響進展的方向；判別反響進展的方向；J K 反響向右進展反響向右進展 c(Fe3+)/c c(Fe2+)/c c(Ag+)/c 解：解：(1)J= = =1.00 0.0100.1000.100例例 含含0.100molL-1Ag+、0.100molL-1Fe2+、0.010molL-1Fe3+溶液中發(fā)生反響

22、：溶液中發(fā)生反響： Fe2+ + Ag+ Fe3+ + Ag，K =2.98。(2)計算平衡時計算平衡時Ag+、Fe2+、Fe3+的濃度；的濃度；解：解： Fe2+ + Ag+ Fe3+ + Ag開場濃度開場濃度/(molL-1) 0.100 0.100 0.010濃度變化濃度變化/(molL-1) -x -x +x平衡濃度平衡濃度/(molL-1) 0.100-x 0.100-x 0.010+x K = = =2.98 0.010+x(0.100-x)2 c(Fe3+)/c c(Fe2+)/c c(Ag+)/c x=0.013c(Fe3+)=(0.010+0.013)molL-1=0.023

23、 molL-1 c(Fe2+)=c(Ag+)=(0.100-0.013)molL-1=0.087 molL-1 例例 含含0.100molL-1Ag+、0.100molL-1Fe2+、0.010molL-1Fe3+溶液中發(fā)生反響：溶液中發(fā)生反響： Fe2+ + Ag+ Fe3+ + Ag，K =2.98。(3)Ag+的轉(zhuǎn)化率；的轉(zhuǎn)化率；解：解：(Ag+ )= = 100% =13% x 0.0130.100 0.100例例(4)計算計算c(Ag+)、c(Fe3+)不變，不變，c(Fe2+)=0.300molL-1 時時Ag+的轉(zhuǎn)化率。的轉(zhuǎn)化率。解：解： Fe2+ + Ag+ Fe3+ + Ag

24、新平衡濃度新平衡濃度/(molL-1) 0.300- 0.100- 0.010+ 0.100 0.100 0.100K = =2.98 0.010+0.100(0.100-0.100 )2=38.1%增大反響物濃度，平衡向正方向挪動。增大反響物濃度，平衡向正方向挪動。平衡挪動的方向n添加反響物的濃度或減少生成物的添加反響物的濃度或減少生成物的濃度，平衡向右挪動濃度，平衡向右挪動n減少反響物的濃度或添加生成物的減少反響物的濃度或添加生成物的濃度，平衡向左挪動濃度，平衡向左挪動消費上常用的方法n用過量的某一反響物，以使平衡向右。n不斷分別出生成物之一，以使平衡向右。2.壓力對平衡的影響n壓力的變化

25、對沒有氣體參與的固體或壓力的變化對沒有氣體參與的固體或液體液體(包括溶液包括溶液)反響幾乎沒有影響反響幾乎沒有影響 -壓壓力對固體或液體的體積影響極小力對固體或液體的體積影響極小.n壓力的變化對有氣體參與的反響有影壓力的變化對有氣體參與的反響有影響響.壓力的變化對有氣體參與的反響的影響等溫 N2(g) + 3H2(g) = 2 NH3 Kp=P2 NH3/P3H2PN2恣意時辰：當(dāng)體系的總壓添加為兩倍， 分壓： 為2P NH3 2PH2 2PN2 J p = (2P NH3)2/2PH2) 32PN2 = 22/(232)P2 NH3/P3H2PN2 = (1/4)Kp 1)n當(dāng)當(dāng) =0， J

26、p=Kp 壓力對平衡沒壓力對平衡沒有影響。有影響。 n 0， JpKp 平衡向左平衡向左n 0 ， Jp 0 吸熱反響吸熱反響K 值增大值增大K 值變小值變小 rHm 0放熱反響放熱反響升高溫度升高溫度溫度變化溫度變化例例 反響：反響：2SO2(g)+O2(g) 2SO3(g)在在298.15K時時,K =6.81024、 rHm=-197.78kJmol-1,試計算試計算723K時的時的K , 并判別平并判別平衡挪動方向。衡挪動方向。K2 rHm(298.15K) T2-T1 K1 R T1T2ln = ( )解：解： K (723K) 197.78 723-298.15 6.81024 8

27、.314 198.15723ln = ( )=-20.3K (723K)=2.95104K (723K)=2.95104 6.81024=K (298.15K)升高溫度平衡向左升高溫度平衡向左(吸熱吸熱)挪動，正反響為挪動，正反響為放熱反響。放熱反響。2-4-催化劑對化學(xué)平衡的影催化劑對化學(xué)平衡的影響響4 .催化劑對化學(xué)平衡的影響催化劑對化學(xué)平衡的影響 催化劑不影響化學(xué)平衡形狀催化劑不影響化學(xué)平衡形狀催化劑能改動反響速率，可縮短到達(dá)平催化劑能改動反響速率，可縮短到達(dá)平衡的時間，有利于消費效率的提高。衡的時間，有利于消費效率的提高。 呂呂查德里原理查德里原理當(dāng)體系到達(dá)平衡后當(dāng)體系到達(dá)平衡后, 假

28、設(shè)改動平衡形狀的假設(shè)改動平衡形狀的任一條件任一條件(如濃度如濃度, 壓力壓力, 溫度溫度), 平衡就向平衡就向著能減弱其改動的方向挪動。著能減弱其改動的方向挪動。此原理既適用于化學(xué)平衡體系，也適用此原理既適用于化學(xué)平衡體系，也適用于物理平衡體系。于物理平衡體系。平衡挪動的規(guī)律平衡挪動的規(guī)律2-3-3 化學(xué)平衡的計算化學(xué)平衡的計算 化學(xué)平衡的計算化學(xué)平衡的計算(自學(xué)自學(xué))平衡轉(zhuǎn)化率平衡轉(zhuǎn)化率化學(xué)反響達(dá)平衡后，該反響物轉(zhuǎn)化為生成化學(xué)反響達(dá)平衡后，該反響物轉(zhuǎn)化為生成物，從實際上能到達(dá)的最大轉(zhuǎn)化率。物，從實際上能到達(dá)的最大轉(zhuǎn)化率。某反響物已轉(zhuǎn)化的量某反響物已轉(zhuǎn)化的量= 100% 反響開場時該反響物的總量反響開場時該反響物的總量假設(shè)反響前后體積不假設(shè)反響前后體積不變變 反響物起始濃度反響物起始濃度-反響物平衡濃度反響物平衡濃度= 100% 反響物的起始濃度反響物的起始濃度 例例763.8K時時,反響反響H2(g)+I2(g)2HI(g) Kc=45.7反響開場時反響開場時H2和和I2的濃度均為的濃度均為l.00 molL-1, 求反響達(dá)平衡時各物質(zhì)的平衡濃度及求反響達(dá)平衡時各物質(zhì)的平衡濃度及I2 的平衡轉(zhuǎn)化率。的平衡轉(zhuǎn)化率。假定平衡時要求有假定平衡時要求有90I2轉(zhuǎn)化為轉(zhuǎn)化為HI, 問開場問開場時時I2和和H2應(yīng)按怎樣的濃度比混合應(yīng)按怎樣的濃度比混合?思緒思緒(1) 根據(jù)知的根據(jù)知的Kc