第五章堿性燃料電池第二節(jié)材料與結(jié)構(gòu)

1、第五章堿性展料電池第十堿性燃料電池概述 I 第寸堿性燃料電池的'齡總 I第四節(jié)堿性燃料電池的實(shí)例眾所周知，燃料電他的關(guān)鍵部件為陽(yáng)極、陰 極、電解質(zhì)腔和表面帶有流場(chǎng)（引導(dǎo)反應(yīng)氣 體在電極表面的流動(dòng)）的極板。 AFC的電解質(zhì)腔由飽浸濃堿的多孔膜（如石 棉膜）擔(dān)當(dāng)，將陽(yáng)極、陰極與隔膜組合構(gòu)成 “三合一”組件。AFC單池結(jié)構(gòu)msiUnjRn険疋莖I：盃u寄塞富倚因帶有堿腔（自由介質(zhì)型）堿性燃料電他的電 池，防止氫、氧互竄的阻氣功能由飽浸KoH 溶液的細(xì)孔層承擔(dān)，它可以是雙孔結(jié)構(gòu)電極 的細(xì)孔層，呻微孔隔膜（如石棉膜或 微孔塑料膜）承擔(dān)。電極材料1燒結(jié)鐮粉（屬于雙孔結(jié)構(gòu)電極）20世紀(jì)四五十年代培根

2、（F.T. Bacon）在他設(shè)計(jì)具有歷史意義的燃料電池的時(shí)候，為了簡(jiǎn)單、便宜以及避免采用貴金屬做 催化劑，就選用了鐐電極，即通過(guò)鐐粉加工，再燒結(jié)得到多孔的 電扱。為了使反應(yīng)氣體、液體電解質(zhì)和固體電極三者接觸良好, 用兩種不同粒度的操粉將鐮電極做成兩層，使其在液體側(cè)形成一 個(gè)潤(rùn)濕的多孔結(jié)構(gòu)，在氣體側(cè)有更多的微孔。這種結(jié)構(gòu)獲得了很 好的應(yīng)用結(jié)果，不過(guò)為使氣液界面處在合適的位置，需要嚴(yán)格的 控制氣體與電解質(zhì)間的壓力差（因?yàn)楫?dāng)時(shí)還沒(méi)有使用PTFE這樣 的疏水材料）。這種結(jié)構(gòu)應(yīng)用在了 Apollo燃料電池上，還可使用催tfiL2、雷納金屬（屬于雙孔結(jié)構(gòu)電極）（通常是鋁）混合得到類(lèi)似合金的混合物.然后將這

3、種混合物用強(qiáng)堿處理，把鋁溶化掉就可以得到一種表面積很大的多孔材JLP.料。這個(gè)工藝過(guò)程不需要燒結(jié)鐐粉，可以通過(guò)改變兩種金屬的量 來(lái)改變孔的大小。用這種方法制得的雷納鐮電極應(yīng)用在了很多燃料電池上。德 國(guó)西門(mén)子（SiemeM）公司在20世紀(jì)90年代早期的燃料電池就是采用這種電極組合，陽(yáng)極催化劑為涂鈦的雷納（Raney）鐮, 載量為110mg/cm2 ,陰極催化劑涂銀號(hào)載量為60mg/cm2&在電極的電解質(zhì)一側(cè)壓上一層石棉，其作用是阻止氣體進(jìn)人電解質(zhì)層。電極在略高于環(huán)境壓力下使用，陰極陽(yáng)極1*1(X 23MPan3、卷制電極（屬于涂疏水層的黏合型電極）將涂敷了催化劑的碳與FIFE混合后，卷到

4、如謀網(wǎng)這樣的材料上，F(xiàn)TFE是黏結(jié)劑，同時(shí)由于其疏水性，可避免電極與水接 觸。電極表面上薄薄的PTFE層可進(jìn)一步控制孔積率，防止電解 質(zhì)穿過(guò)電極，而不像多孔金屬電極那樣需要提高反應(yīng)氣體的壓 力“不過(guò)，有時(shí)要加炭纖維到混合物中來(lái)增加強(qiáng)度、傳導(dǎo)率和表 面粗糙度。電催化劑對(duì)于械性電池.強(qiáng)堿的陰離子為OH,它既是氧電化學(xué)還原反應(yīng)的產(chǎn)物又是導(dǎo)電離子口因此在電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中不存在嚴(yán)性F7電池中出現(xiàn)的陰離子特殊吸附對(duì)電催化劑活性和電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)的 不利彫響。堿的腐蝕性比駿低得多.所以堿性電池的電催化刑不僅 種類(lèi)比酸性電池多，而且活性也高。對(duì)于Bacori型中溫（約200匕械性燃料電池，多采用雙孔結(jié)構(gòu)的鐮電極

5、，即用鏢作為電催化劑。而對(duì)于采用PTFE黏合型多孔 氣休擴(kuò)散電極的祓性燃料電池，由于在航天應(yīng)用中要求高比功率與 高比能量，為達(dá)到高電催化活性，多采用貴金屬（如Pt、Fd、Au. Ag等）及其合金作電催化劑，既可用裔分散的貴金屬粉，擔(dān)可采 用釋其拒載到炭上。在探索堿性燃料電池在地面或水下應(yīng)用時(shí)，為降低電池成本,曾對(duì)各種過(guò)捱金厲及其合金（如NhMn、Ni-Cr. Ni£o等）進(jìn)行了 廣泛研究。也曾研究過(guò)WC、硼化鐐（Ni2B）. NWQ、各種尖晶型（如鈣鈦礦型）氧化物、過(guò)漩金屬大環(huán)化合物（如CoTAA、Fe馱菁、Mn等電催化劑。但由于電催化捌活性與壽命均低于 貴金屬電催化劑，并且采用炭載

6、型貴金屬電催化劑電極的貴金屬擔(dān) 量的大幅度降低，進(jìn)而降低了電催化劑成本，上述電催牝劑很少在 實(shí)用的電池組中應(yīng)用°電解質(zhì)到目前為止，AFC使用的電解質(zhì)是KOH水溶液，濃度8mol/U必須使用高純度的KOH溶液，査則會(huì)使催化劑中毒“按照其流動(dòng)方式可分為循環(huán)和靜止兩種類(lèi)型。3J 循環(huán)電解質(zhì)燃料電迪的基本結(jié)構(gòu)電解質(zhì)采用循環(huán)系統(tǒng)，主要有以下優(yōu)點(diǎn):(1) 循環(huán)的電解質(zhì)可以為電池提供一個(gè)冷卻系統(tǒng);(2) 電解質(zhì)被不斷地?cái)嚢韬突旌?，如前所述，?yáng)極產(chǎn)生水、陰極消耗水，由此會(huì)導(dǎo)致電極周?chē)娊赓|(zhì)濃度的變化和不均勻, 而攪拌就可解決了這個(gè)問(wèn)題；(3) 電解質(zhì)循環(huán)就可以使產(chǎn)生的水進(jìn)入循環(huán)，而無(wú)需在陽(yáng) 極蒸發(fā)；

7、(4) 如果電解質(zhì)與Cl反應(yīng)過(guò)多，可以用新溶液來(lái)更換。這種循環(huán)電解質(zhì)系統(tǒng)在20世紀(jì)50年代就被培根用在其燃料電池中了*還用于ApoM燃料電池及其他的電池?？諝庖?lt;Jcch")EXE聊流泵；EX換熱硃P循環(huán)泵空氣一<Jcch")E聊流泵；EX換熱硃P循環(huán)泵空氣一<Jcch")3-2靜止電解質(zhì)燃料電池的舉本結(jié)構(gòu)E聊流泵；EX換熱硃P循環(huán)泵KOH溶液放在一 種基體材料中，基 體材料通常使用石 棉，這種材料有很 好的孔隙度、強(qiáng)度 和抗腐蝕性。石棉膜在石棉膜型喊性燃料電池中，飽浸礙液的石棉膜的作用有二，一是利用其阻氣功能，分隔氧化劑（氧氣和還原劑（氫氣）；

8、二是為OH的傳遞提供通道。因此它是隔膜型堿性燃料電池的關(guān)鍵部件。利用國(guó)產(chǎn)一級(jí)石棉，按造紙法制備的石棉膜特性見(jiàn)表2肌表右8特一級(jí)石棟ft的!W性滴試結(jié)果（以純石棉為100% 計(jì)/%穿透壓/MPa孔隙率/%踐強(qiáng)度凱張力/N橫張力ZN逞厚平均孔半徑膜面電阻r/nm/O*cm2特一級(jí)石棉膜100EO-1-375-820.350-98干厚Anm/mm90-70D.30-0-40室溫質(zhì)最分?jǐn)?shù)48%KOH3S?Mrk4 （膜Wt質(zhì)量比兒25 tT 48%質(zhì)量分?jǐn)?shù)）KOH涂»1：E4 （膜堿質(zhì)量比）。圖2-n 特一級(jí)石棉膜滲氫率序號(hào) MW/mmKOH濃度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）/%1 0,76302 0.505

9、03 0.45304 0.88300 8046石棉的主要成分為氧化鎂和氧化硅(分子式為3MgO2&Qr2HQ),為電絕緣體。長(zhǎng)期在濃堿的水溶液中浸泡，其酸性組分與堿反應(yīng)生 成微溶性的硅酸鉀(K2SiO.)o純特一級(jí)石棉用造紙法制備的石棉膜 在48%KOH中腐蝕失重如圖2-12所示。由圖242可知，膜的腐輕 失重在10%左右。表2-9為腐蝕實(shí)驗(yàn)前后石棉化學(xué)組成的變化。1005020406080100時(shí)間/h圖厶12特一級(jí)膜在堿液中的腐蝕量«2-9石棉龍械烏燭前后的化學(xué)組成«2-9石棉龍械烏燭前后的化學(xué)組成組成工(MgO)/%工(SiQ)/%x°(H26) x

10、®(A12O3)/% /%戶(hù)(Go)/%腐蝕后38.842.232.235.017-20.388-833542.191-91«2-9石棉龍械烏燭前后的化學(xué)組成«2-9石棉龍械烏燭前后的化學(xué)組成由表2-9可知，腐蝕后石棉膜中Si、M蠱的含量提高，南AI、。、比0等含量下降。為減少石棉膜在濃堿中的腐蝕，可在石棉纖維制膜之前用濃堿處理。也可以在涂人石棉膜的裁堿中加人百分之幾的硅酸鉀，抑制石棉膜的腐蝕.減小膜在電池中因腐蝕而導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)變化。2_04.06.08.010.0導(dǎo)水強(qiáng)炭 vZmi-cm-2 - h_,soo51!被水完全潤(rùn)濕 的石棉膜是良好的導(dǎo) 水、阻氣材料.可

11、用 它作冷分器的水汽分 離膜。平均孔徑為 90 70 nm 的特一 級(jí)石棉膜的導(dǎo)水能力 與汽水腔壓力差和冷 卻水的平均溫度的關(guān) 系見(jiàn)左圖。雙極板和流場(chǎng)在緘性燃料電池工作條件下，性能穩(wěn)定、比較廉價(jià)的雙極板材料是鐐和無(wú)孔石墨板。L-I美國(guó)普拉特惠特尼公司為Apollo登月飛行研制的喊性燃料電 池即采用銀作雙極板材料，在其上加工出放置密封件的溝槽和簡(jiǎn)單的蛇形流場(chǎng)，如圖2-13所示，雙孔燒結(jié)鐮片焊接在銀支撐板上, 在右圖所示的結(jié)構(gòu)中，保證氣體分配的凸棱被加工在支撐板上；在 左圖所示的結(jié)構(gòu)中，凸棱是加工在多孔燒結(jié)像片上。圖2J3普拉特惠特尼公司的電池雙極板作為航天電源，要求具有高的質(zhì)量比功率和體積比功率

12、，因此 多采用厚度為毫米級(jí)的鎂、鋁等輕金屬制備雙極板。如美國(guó)用于航 天飛機(jī)(shuttle)的動(dòng)態(tài)排水石棉膜型減性燃料電池即采用鎂板鍍 銀或鍍金作雙極板。中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所在20世紀(jì)70年代研制的靜態(tài) 排水、石棉膜型堿性燃料電池，采用鋁板作雙極板材料，用腐蝕加 工的方法加工點(diǎn)狀流場(chǎng)與進(jìn)出氣通道，在其表面先鍍鐐后鍍金。氧一 水雙極板厚1.5氫極板厚0”5 mm,其外貌如圖2-14和圖2-15所示。圖214氧水雙極板2-15氫極板AFC的兩種排水方式為確棵電池連續(xù)穩(wěn)定的運(yùn)行，必須以與電池生成水相等的速度 將反應(yīng)產(chǎn)物水排出。對(duì)石棉膜型FVQ燃料電池，至今已發(fā)展了動(dòng)態(tài)排水與靜態(tài)排水兩種排水方法。動(dòng)態(tài)排水，是用風(fēng)機(jī)循環(huán)氫氣，在氫電極生成的液態(tài)水蒸發(fā)至氫氣中，遷移至電池外的冷凝器，冷凝后分離；氫氣再勺由氫源來(lái)的純氫混合返回電池。流程如下圖所示。氫源v氫氣與氣態(tài)水鳳機(jī)冷劑出A冷凝器算氫氣與氣態(tài)水冷剤入2-19動(dòng)態(tài)排水流程圖將電池的氫腔與水蒸氣腔分開(kāi)，如圖所示。AV 流場(chǎng)的買(mǎi)水板,B- 氧腔；膜電極44三合一” 組件,i)-a腔；e飽侵水蒸氣腔維持負(fù)壓，水真空蒸發(fā)。 電池反應(yīng)在氫電極側(cè)生成的