第一節(jié)晶體場理論

1、第三章第三章 配位場理論和絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)配位場理論和絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)一、一、絡(luò)合物絡(luò)合物的概念的概念 絡(luò)合物絡(luò)合物由中心過渡金屬原子（或離子）及其周圍若干個(gè)分子或離子所組成的化合物叫絡(luò)合物。 核與配體核與配體中心的過渡金屬原子或離子稱為絡(luò)合物的核，在核的周圍與核相結(jié)合的分子或離子稱為配體。 前前 言言二、絡(luò)合物的發(fā)展史二、絡(luò)合物的發(fā)展史年代年代 標(biāo)志標(biāo)志國籍國籍人名人名絡(luò)合物絡(luò)合物1704第一個(gè)金屬絡(luò)合物德國戴斯拜許普魯士藍(lán)1799配位化學(xué)的真正開端塔舍勒六氨合鈷（）氯化物1893配位學(xué)說的提出瑞士維爾納1919原子價(jià)鍵理論英國西奇威克30年代絡(luò)合物的價(jià)鍵理論泡令前前 言言三、解釋中心離子和配位體的

2、三大理論三、解釋中心離子和配位體的三大理論1、價(jià)鍵理論價(jià)鍵理論（VBT)2、晶體場理論（、晶體場理論（CFT)3、分子軌道理論（、分子軌道理論（MOT)前前 言言絡(luò)合物的價(jià)鍵理論絡(luò)合物的價(jià)鍵理論 Pauling三十年代初提出的絡(luò)合物價(jià)鍵理論，三十年代初提出的絡(luò)合物價(jià)鍵理論，他認(rèn)為核與配位體之間的化學(xué)鍵可分為電價(jià)配鍵他認(rèn)為核與配位體之間的化學(xué)鍵可分為電價(jià)配鍵與共價(jià)配鍵兩種。與共價(jià)配鍵兩種。 如如核核M有空價(jià)軌道，配體有空價(jià)軌道，配體L有孤對電子，有孤對電子，它們結(jié)合時(shí)它們結(jié)合時(shí)，由，由L提供一對電子與提供一對電子與M共享共享形成形成配鍵配鍵LM. 所謂所謂“配鍵配鍵”：若兩個(gè)原子共享的電子：若兩

3、個(gè)原子共享的電子來自同一原子，則此鍵稱為配鍵。來自同一原子，則此鍵稱為配鍵。復(fù)復(fù) 習(xí)習(xí)w 電價(jià)配鍵w 共價(jià)配鍵w 電價(jià)和共價(jià)配鍵的判斷w 價(jià)鍵理論評估價(jià)鍵理論的主要內(nèi)容包括以下幾個(gè)方面：價(jià)鍵理論的主要內(nèi)容包括以下幾個(gè)方面：復(fù)復(fù) 習(xí)習(xí) 帶正電的中央離子和帶負(fù)電或有偶極距的配體之間，由靜電引力結(jié)合稱為電價(jià)配鍵。它們受的這種引力不影響中央離子和配體的電子層結(jié)構(gòu)。因此中央離子的電子層結(jié)構(gòu)基本上與自由離子一樣。當(dāng)中心原子與配位原子電負(fù)性差較大時(shí)，乃形成電價(jià)配鍵。電價(jià)配鍵電價(jià)配鍵復(fù)復(fù) 習(xí)習(xí) 例如(FeF6)3, Ni(NH3)62+ Ni2 d8 n=2Fe3+ d5 n=5w 中心離子的d電子結(jié)構(gòu)與自由

4、離子相同，可見電價(jià)絡(luò)合物中，自旋平行的電子達(dá)到可允許的最大值，稱為高自旋絡(luò)合物，這可用實(shí)踐性測量證明。共價(jià)配鍵共價(jià)配鍵共價(jià)配鍵中央離子以空的雜化軌道接受配體的孤對電子時(shí)形成的鍵。這種雜化常深及d。常見的雜化形式為：d2sp3 正八面體 dsp2 正方形 d4sp3 正十二面體 sp3 正四面體 sp2 正 三角形 sp 直線 中心價(jià)軌道是什么雜化，完全由分子構(gòu)型確定。復(fù)復(fù) 習(xí)習(xí)d2sp3正八面體sp直線sp3正四面體sp2正三角形dsp2正方形d4sp3 正十二面體在共價(jià)配鍵的形成中，可設(shè)想成幾個(gè)部分：在共價(jià)配鍵的形成中，可設(shè)想成幾個(gè)部分：（1）重排重排：中央離子為了盡可能多成鍵，往往：中央離

5、子為了盡可能多成鍵，往往發(fā)生電子重排，使之自旋配對，騰出空軌道，以發(fā)生電子重排，使之自旋配對，騰出空軌道，以參加雜化。參加雜化。（2）雜化雜化：空出的：空出的d軌道與軌道與s、p一起雜化。一起雜化。 （3）成鍵成鍵：每個(gè)配體提供一對電子與一條雜化：每個(gè)配體提供一對電子與一條雜化軌道形成一個(gè)配建，因此軌道形成一個(gè)配建，因此 分子構(gòu)型與雜化構(gòu)型分子構(gòu)型與雜化構(gòu)型一致。一致。 例如Fe3+ 與六個(gè)（與六個(gè)（CN) 生成生成 Fe(CN)63-3d4s4p重排3d4s4pd2SP3雜化雜化6個(gè)個(gè)CN 由于 絡(luò)合物中的絡(luò)合物中的FeFe3+3+的結(jié)構(gòu)與自由離子不同，的結(jié)構(gòu)與自由離子不同，自旋平行的電子數(shù)

6、減少了，故稱為低自旋。自旋平行的電子數(shù)減少了，故稱為低自旋。 用磁天平可測出原子或離子的固有磁距， 已經(jīng)知道與原子或離子中未成對電子數(shù)有下近似關(guān)系： = n(n+2) B（玻爾磁子），進(jìn)而可推出絡(luò)合物中未成對電子數(shù)n。 凡是在形成絡(luò)合物前后電子結(jié)構(gòu)不變即未成對電子數(shù)不變的，屬電價(jià)絡(luò)合物（高自旋），而中央離子的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化， n數(shù)減少的屬共價(jià)絡(luò)合物。 電價(jià)和共價(jià)配鍵的判斷電價(jià)和共價(jià)配鍵的判斷復(fù)復(fù) 習(xí)習(xí) 例如測得絡(luò)合離子Fe(H2O)62+的磁距為5.3 B 推得n=4，高自旋 所以是電價(jià)絡(luò)合物又 例如測得Fe(CN)62， =0 推得n=0，低自旋 所以是共價(jià)絡(luò)合物.。 弱點(diǎn)：弱點(diǎn)：中央離子

7、中央離子d d9 9時(shí)，時(shí)，n=1n=1，高、低自旋無法，高、低自旋無法區(qū)分；絡(luò)合物分電價(jià)、共價(jià)，且高自旋必電價(jià)，區(qū)分；絡(luò)合物分電價(jià)、共價(jià)，且高自旋必電價(jià)，低自旋必共價(jià)，與實(shí)驗(yàn)不符。如低自旋必共價(jià)，與實(shí)驗(yàn)不符。如Fe(CFe(C2 2H H7 7OO2 2) )3 3 3 3，測得測得,=5.8,=5.8B B,n=5.,n=5.對于三價(jià)對于三價(jià)FeFe離子來說為高離子來說為高自旋，所以屬于電價(jià)，但其性質(zhì)又表現(xiàn)共價(jià)，如自旋，所以屬于電價(jià)，但其性質(zhì)又表現(xiàn)共價(jià)，如易揮發(fā)，而易溶于非極性溶劑。易揮發(fā)，而易溶于非極性溶劑。價(jià)鍵理論的評估價(jià)鍵理論的評估 絡(luò)合物的價(jià)鍵理論能說明部分事實(shí)，如能解釋同一絡(luò)合物

8、的價(jià)鍵理論能說明部分事實(shí)，如能解釋同一種中央離子為何有時(shí)成高自旋，有時(shí)呈低自旋，對絡(luò)種中央離子為何有時(shí)成高自旋，有時(shí)呈低自旋，對絡(luò)合物的磁性和分子的幾何構(gòu)型也給予一定說明。合物的磁性和分子的幾何構(gòu)型也給予一定說明。絡(luò)合物中中心原子和配位體之間的相互作用，主要來源于絡(luò)合物中中心原子和配位體之間的相互作用，主要來源于類似離子晶體中正負(fù)離子之間的靜電作用。類似離子晶體中正負(fù)離子之間的靜電作用。第一節(jié) 晶體場理論一、晶體場理論的基本要點(diǎn)一、晶體場理論的基本要點(diǎn)在絡(luò)合物中，作為中心體的過渡金屬在絡(luò)合物中，作為中心體的過渡金屬 離子會受到配位體離子會受到配位體所產(chǎn)生的電場的作用，這種電場稱為晶體場。由于五

9、個(gè)所產(chǎn)生的電場的作用，這種電場稱為晶體場。由于五個(gè)d 軌道在空間的取向不同，它們在晶體場作用下所處的環(huán)境軌道在空間的取向不同，它們在晶體場作用下所處的環(huán)境不同，因而將有不同的能量。不同，因而將有不同的能量。電子在簡并的五個(gè)電子在簡并的五個(gè)d軌道中的排不服從洪特規(guī)則，但在分軌道中的排不服從洪特規(guī)則，但在分裂后的裂后的d軌道中電子可以處于高自旋態(tài)，也可以處于低自軌道中電子可以處于高自旋態(tài)，也可以處于低自旋態(tài)。旋態(tài)。二、二、d d軌道的能級分裂軌道的能級分裂+xydxy+dyzyz+dxzxz+ +dz2xz（1 1）自由的過渡金屬離子或原子）自由的過渡金屬離子或原子d d軌道圖象軌道圖象: :+d

10、yx22yx角度分布圖角度分布圖（2 2）d d軌道能級的分裂軌道能級的分裂晶體場理論認(rèn)為晶體場理論認(rèn)為靜電作用對中央離子電子層的影響主要體現(xiàn)在配位體所形成的負(fù)電場對中心d電子起作用，從而使原來簡并的5個(gè)d 軌道變成能級并不相同，即所謂消除d軌道的簡并。這種現(xiàn)象叫d 軌道的能級在配位場中發(fā)生了分裂。 顯然對于不同的配位場，對于不同的配位場，d d軌道分裂的情況是不同的。軌道分裂的情況是不同的。正八正八面體面體配位配位場場 在正八面體絡(luò)合物中，金屬離子位于八面體中心，六個(gè)配位體分別沿著三個(gè)坐標(biāo)軸正負(fù)方向接近中央離子。LLLLLLyzxdz2LLLLLLy xzdyx22LLLLLLyxzdxyL

11、LLLLLyxzdxzLLLLLLyxzdyz:22軌道和ddyxz電子云極大值正好與配位體迎頭相撞 因此受到較大的推斥，使軌道能量升高較多 但是另三個(gè)d 軌道的電子云極大值正好插在配位體之間，受到推斥力較小?？傊傊?，由于八面體配位物的作用，使中央d軌道分裂成兩組：一組：d d(x2(x2y2) , y2) , d dz2z2 能量較高，記為eg 二組：d dxy,xy,d dxz,xz,d dyzyz 能量較低，記為t2g 令 E(eE(eg g) )E(tE(t2g2g)=10Dq)=10Dq量子力學(xué)指出：分裂后的五個(gè)分裂后的五個(gè)d d軌道的能量等于軌道的能量等于d d軌道在球形場軌道在

12、球形場中的能量中的能量E Es s，習(xí)慣將習(xí)慣將E Es s取作取作0 0點(diǎn)；點(diǎn)；則有E(eE(eg g) )E(tE(t2g2g)=10Dq)=10Dq2E(e2E(eg g)+3 E(t)+3 E(t2g2g)=0)=0 解之，有E(eE(eg g) =6Dq, E(t) =6Dq, E(t2g2g)=)=4Dq4Dq.如下圖所示：自由離子d軌道球形場Esd(x2y2)dz2,dxz,dxy,dyz10Dqt2gegd軌道在oh場中軌道能級的分裂圖 在八面體場中，d軌道分裂的結(jié)果是：與Es相比，eg軌道能量上升了6Dq6Dq，而t2g軌道能量下降了4Dq4Dq. 可見正四面體正四面體222

13、,.,.xyxzyzxyzd d ddd的極大值指向立方體棱的中心的極大值指向立方體面的中心 立方體的中心是金屬離子，八個(gè)角上每隔一立方體的中心是金屬離子，八個(gè)角上每隔一個(gè)角上放一個(gè)配位體，即可得正四面體絡(luò)合物。個(gè)角上放一個(gè)配位體，即可得正四面體絡(luò)合物。如下圖所示：d d(x2(x2y2y2） d dxyxy 顯然.;,22222受到的排斥力小與而斥力大受到的排距配體近比ddddddyxzyzyzxzxy在四面體場中d軌道也分裂成兩組： 可見eddtdddzyxxzyzxy記為能量較低二組記為能量較高一組 , : , : 2222在其它條件相同時(shí)094t可以證明可以證明則有010942322E

14、EEEettetDq解之得解之得：tettDqDqEE5367. 25278. 12如下面的d軌道能級分裂圖自由離子d 軌道球形場Es2八面體場5t5 t3 Td場中d軌道能級的分裂圖et2Dqt1094940 可見 在四面體場中，d軌道分裂結(jié)果是：相對E Es s而言，t t2 2軌道能量上升了1 178Dq78Dq，而e軌道下降了2 267Dq67Dq.平面正方形平面正方形 在平面正方形絡(luò)合物中，四個(gè)配位體沿+x、+y方向與中央離子接近下圖所示d d(x2(x2y2y2） 平面正方形中的d(x2y2)和dxy軌道d dxyxy在正方形場中軌道能級的分裂圖 極大值與配體迎頭相撞，能量最高，d

15、 dxyxy 極大值在xy平面內(nèi)，能量次之 有一極值xy在面內(nèi)，能量更低d dxz,xz,d dyzyz不在xy平面內(nèi)，能量最低dyx22dz2自由離子d軌道Esdxydxz、dyzdyx22dz21.1.分裂能分裂能高能的d軌道與低能的d 軌道的能量之差叫分裂能。 例如在八面體絡(luò)合物中,電子由 t2geg=E(eg)-E(t2g)分裂能的大小可由光譜數(shù)據(jù)推得。 例如 Ti Ti3+3+ 具有具有d d1 1組態(tài)組態(tài) ，在，在 Ti(HTi(H2 2O)O)6 6 3+3+ 中發(fā)生中發(fā)生dddd躍遷：躍遷：(t(t2g2g) )1 1(e(eg g) )0 0 (t(t2g2g) )0 0(e

16、(eg g) )1 1最大吸收20300cm-1 則=20300cm=20300cm-1-1三、分裂后三、分裂后d d軌道中電子的排布軌道中電子的排布高自旋態(tài)和低自旋態(tài)高自旋態(tài)和低自旋態(tài)構(gòu)型構(gòu)型中央中央離子離子配配 位位 體體6Br-6Cl-6H2O 6NH36CN-3d1Ti3+-20300-3d2V3+-17700-3d3Cr3+-136001740021600263004d3Mo3+-19200-3d4Cr2+-13900-3d5Mn2+-7800-3d6Fe 2+-10400-330004d6Rh3+18900203002700033900-5d6Ir3+2310024900-3d7C

17、o2+-930010100-3d8Ni2+70007300850010800-3d9Cu2+-15100-某些八面體絡(luò)合物的某些八面體絡(luò)合物的值（波數(shù)值（波數(shù)cmcm-|）常見的分裂能見下表常見的分裂能見下表中央中央離子離子配配 位位 體體4Br-4Cl-4O2-4STi1+871758-V1+903-V3+4911-Cr1+-2597-Mn7+-2597-Mn6+-1903-Mn5+-1476-Mn2+363-Fe3+500-Fe2+403-Co2+3713063283-Ni2+347-323某些四面體絡(luò)合物的某些四面體絡(luò)合物的值（波數(shù)值（波數(shù)cmcm-|）從表中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來看，一般說有：

18、10000cm10000cm-1-1 0 030000cm30000cm-1-1這樣的d-d躍遷常常發(fā)生在可見光或紫外區(qū)可見光或紫外區(qū)。從表中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來看,相應(yīng)絡(luò)合物中的t t值值, ,顯然比顯然比0 0的值小的多的值小的多. .（2）決定值大小的兩個(gè)因素：a- 配位體 b- 中心離子 總結(jié)大量的光譜實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和理論的研究結(jié)總結(jié)大量的光譜實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和理論的研究結(jié)果，得到下列三條經(jīng)驗(yàn)規(guī)律：果，得到下列三條經(jīng)驗(yàn)規(guī)律：當(dāng)中央離子固定時(shí)，值隨配位體而改變，大致順序?yàn)椋寒?dāng)中央離子固定時(shí)，值隨配位體而改變，大致順序?yàn)椋篒-Br-Cl-SCN-F-OH-NO2(硝基硝基)HCOO-C2O24H2OEDTA吡啶

19、吡啶NH3乙二胺乙二胺二乙三胺二乙三胺SO2-3聯(lián)吡啶聯(lián)吡啶鄰蒽菲鄰蒽菲NO2-CN-光譜化學(xué)序列光譜化學(xué)序列當(dāng)配位體固定時(shí)，當(dāng)配位體固定時(shí)， 值隨中心離子而改變。值隨中心離子而改變。A、中央離子電荷愈高時(shí)，、中央離子電荷愈高時(shí)，值愈大；值愈大； 例如 Co（H2O) 6 2+ 0=9300cm-1Co（H2O) 6 3+ 0=18600cm-1B B、含、含d d電子層的主量子數(shù)愈大，電子層的主量子數(shù)愈大， 也愈大。也愈大。 例如Co（NH3）3+6 (主量子數(shù)主量子數(shù)n=4) 0=23000cm-1Rh（NH3）3+6 (主量子數(shù)主量子數(shù)n=5) 0=33900cm-1值隨電子給予體的原子

20、半徑的減少而增大值隨電子給予體的原子半徑的減少而增大。IBrSFONCJorgensen近似公式：=f（配位體）g（中央離 子）與配位體有關(guān)的常數(shù)與中央離子有關(guān)的常數(shù) 例如在在Co(CN)Co(CN)6 6 3-3-中，中，6 6個(gè)個(gè)(CN)(CN)- - ,f=1.7, ,f=1.7,CoCo3+3+, g=18200cm, g=18200cm-1-1, , =1.7=1.718200cm18200cm-1-1=30940cm=30940cm-1-1實(shí)驗(yàn)值為實(shí)驗(yàn)值為 34000cm34000cm-1-12.2.成對能成對能迫使原來平行的分占兩個(gè)軌道的電子擠到同一迫使原來平行的分占兩個(gè)軌道的電

21、子擠到同一軌道所需的能量叫成對能。用軌道所需的能量叫成對能。用P P表示。表示。 電子在分裂后電子在分裂后d d軌道中的排布與軌道中的排布與和和P P的相對的相對大小有關(guān)。如：對于大小有關(guān)。如：對于d d2 2組態(tài)，有兩種排布方式：組態(tài)，有兩種排布方式：3.3.分裂后分裂后d d軌道中電子的排布軌道中電子的排布 定義（a)（b)Ea=E0+(E0+)=2E0+ Eb=E0+(E0+P)=2E0+P若P，則（a）穩(wěn)定弱場時(shí)高自旋排布穩(wěn)定若P，則（b）穩(wěn)定強(qiáng)場時(shí)低自旋排布穩(wěn)定對于 組態(tài)也類似，這個(gè)結(jié)論得到了絡(luò)合物磁性測定的證實(shí)?，F(xiàn)列于表3-1.3中。dn（a)（b)高高 93006H2O22500

22、Co2+ d7高低高-6NH321000Co3+ d6 d56H2O23500Cr2+ d4觀測的推測的高高13900高高210006H2O28000Mn3+高高 78006H2O25500Mn2+高低高低10400330006H2O6CN-17000Fe2+高高137006H2O30000Fe3+自旋狀態(tài) cm-1配位體Pcm-1離子組態(tài)表表 某些八面體絡(luò)合物的自旋狀態(tài)某些八面體絡(luò)合物的自旋狀態(tài)八面體絡(luò)合物中八面體絡(luò)合物中d d電子的排布電子的排布 當(dāng)當(dāng)0 0P P時(shí)，即強(qiáng)場的情況下，電子時(shí)，即強(qiáng)場的情況下，電子盡可能占據(jù)盡可能占據(jù)低能的低能的t t2g2g軌道軌道

23、。 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10egt2g當(dāng)0P時(shí)，即弱場的情況下，電子盡可能分占五個(gè)軌道。egt2gd1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 但是d1,d2,d3,d8,d9和和d10無高低自旋之分，僅無高低自旋之分，僅d4,d5d6和和d7有。有。(2)(2)四面體絡(luò)合物中四面體絡(luò)合物中d d電子的排布電子的排布在相同的條件下，d軌道在四面體場 作用下的分裂 能只是八面體作用下的4/9，這樣分裂能是小于成對能的。因而四面體絡(luò)合物大多是高自旋絡(luò)合物。d d電子的具體排布情況如下：電子的具體排布情況如下：tet2d1 d2 d3 d4 d5

24、d6 d7 d8 d9 d10四、晶體場穩(wěn)定化能四、晶體場穩(wěn)定化能1、定義：定義： d d電子從未分裂的電子從未分裂的d d軌道進(jìn)入分裂的軌道進(jìn)入分裂的d d軌道所產(chǎn)生的總能軌道所產(chǎn)生的總能量下降值，稱為晶體場穩(wěn)定化能，并用量下降值，稱為晶體場穩(wěn)定化能，并用CFSECFSE表示。表示。CSFECSFE越大，絡(luò)合越大，絡(luò)合物也就越穩(wěn)定。物也就越穩(wěn)定。 在八面體絡(luò)合物中，只要在t2g軌道上有一個(gè)電子，總能量就降低降低4Dq4Dq，在eg軌道上有一電子，總能量就升高升高6Dq6Dq；同樣，在四面體絡(luò)合物中，只要在e軌道上有一個(gè)電子，總能量就下下降（降（3/53/5） （4/94/9）10Dq10Dq

25、，而在t2軌道上有一個(gè)電子，總能量升高（升高（2/52/5）（4/94/9）10Dq10Dq2 2、CSFECSFE的計(jì)算的計(jì)算 例如 在弱八面體場中，在弱八面體場中，d d電子取高自旋電子取高自旋,d,d6 6為為Es6Dq-4Dqt2geg 可求CSFE=0-4CSFE=0-4(-4Dq)+2(-4Dq)+26Dq=4Dq6Dq=4Dq（t t2g2g) )4 4（e eg g) )2 2，如圖：，如圖：又例如 在強(qiáng)八面體場中，在強(qiáng)八面體場中，d d電子取低自旋；電子取低自旋；Es6Dq-4Dqt2geg 可求CFSE=0-6CFSE=0-6(-4Dq)+2P=24Dq-2P(-4Dq)+

26、2P=24Dq-2Pd d6 6為（為（t t2g2g) )6 6（e eg g) )0 0，如圖，如圖又例如 在四面體場中，均為弱場高自旋，在四面體場中，均為弱場高自旋，d d6 6為為e e3 3 t t2 23 3，如圖：，如圖：t=（4/9）10Dq（2/5）t（3/5）t 可求DqDqDqCFSE7.2109452310945331. 絡(luò)合物的紫外可見光譜絡(luò)合物的紫外可見光譜 由于絡(luò)合物中的由于絡(luò)合物中的d d軌道能級有高低之分，可發(fā)生軌道能級有高低之分，可發(fā)生d-dd-d躍遷，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，躍遷，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明， 值的大小是在值的大小是在1000010000-1 -1 30000cm

27、30000cm-1-1之間，可估計(jì)頻率在近紫外和可見光譜區(qū)，所之間，可估計(jì)頻率在近紫外和可見光譜區(qū)，所以過渡金屬絡(luò)合物一般都有顏色，而顏色的變化顯然與以過渡金屬絡(luò)合物一般都有顏色，而顏色的變化顯然與值有關(guān)。值有關(guān)。 例如 FeFe（H H2 2O)O)6 6 3+3+和和FeFe（H H2 2O)O)6 6 2+2+的的值分別為值分別為13700cm13700cm-1-1和和10400cm10400cm-1-1故在濃度相同時(shí)前者的顏色故在濃度相同時(shí)前者的顏色比后者要偏紅。比后者要偏紅。五、晶體場理論的應(yīng)用五、晶體場理論的應(yīng)用2. 2. 絡(luò)合物的熱力學(xué)穩(wěn)性絡(luò)合物的熱力學(xué)穩(wěn)性 用用CFSECFSE

28、可解釋放絡(luò)合物熱學(xué)穩(wěn)定性的事實(shí)。可解釋放絡(luò)合物熱學(xué)穩(wěn)定性的事實(shí)。以以第一系列過渡元素二價(jià)離子的水合物第一系列過渡元素二價(jià)離子的水合物MM（H H2 2OO）6 6 2+2+的水化（的水化（- -HH）為例）為例：M M：CaCa2+2+ Zn Zn2+ 2+ d d：d d0 0 . d. d1010 核電荷增加，核電荷增加，3d3d電子殼縮小。電子殼縮小。 - -H H循序上升，循序上升，成平滑曲，但實(shí)驗(yàn)得到的是曲線。如下圖：成平滑曲，但實(shí)驗(yàn)得到的是曲線。如下圖：Ca Sc Ti V Cr Mn Fe CoNiCu Zn140016001800200022002400 H/KJ.molH/K

29、J.mol-1-1水化熱與水化熱與d電子數(shù)的關(guān)系電子數(shù)的關(guān)系 d d1 1d d2 2d d3 3d d4 4d d5 5d d6 6d d7 7d d8 8d d9 9 d d1010 總之總之，在弱八面場的作用下，高自旋絡(luò)合物的熱力，在弱八面場的作用下，高自旋絡(luò)合物的熱力學(xué)穩(wěn)定性有下列次序：學(xué)穩(wěn)定性有下列次序： M(HM(H2 2O)O)6 6 2+2+是弱八面體場，高自旋態(tài)，是弱八面體場，高自旋態(tài)，d d1 1-d-d3 3填入填入t t2g2g，CSFECSFE逐漸增大，故水化熱比虛線高，逐漸增大，故水化熱比虛線高，d d4 4，d d5 5填入高填入高能的能的e eg g軌道軌道,C

30、FSE,CFSE逐漸降低，水化能相應(yīng)減少。逐漸降低，水化能相應(yīng)減少。 d d6 6-d-d1010重復(fù)以上規(guī)律，故呈雙峰線。重復(fù)以上規(guī)律，故呈雙峰線。原因原因 從實(shí)驗(yàn)測得的水化熱中從實(shí)驗(yàn)測得的水化熱中扣除扣除相應(yīng)的相應(yīng)的CFSECFSE，則可得，則可得虛線。虛線。 19371937年，姜和泰勒指出：年，姜和泰勒指出：在對稱的非線性分子中，如果一在對稱的非線性分子中，如果一個(gè)體系的狀態(tài)有幾個(gè)簡并能級，則是不穩(wěn)定的，體系一定要個(gè)體系的狀態(tài)有幾個(gè)簡并能級，則是不穩(wěn)定的，體系一定要發(fā)生畸變，使一個(gè)能級降低，一個(gè)能級升高，消除這種簡并發(fā)生畸變，使一個(gè)能級降低，一個(gè)能級升高，消除這種簡并性。性。這就是關(guān)于絡(luò)合物發(fā)生變形的姜這就是關(guān)于絡(luò)合物發(fā)生變形的姜- -泰效應(yīng)。泰效應(yīng)。 六、絡(luò)合物的畸變和姜六、絡(luò)合物的畸變和姜- -泰勒效應(yīng)泰勒效應(yīng)1.姜-泰勒效應(yīng) 實(shí)驗(yàn)證明，配位數(shù)為六的過渡金屬絡(luò)合物并非都是正八面體實(shí)驗(yàn)證明，配位數(shù)為六的過渡金屬絡(luò)合物并非都是正八面體. . d10結(jié)構(gòu)的絡(luò)合物應(yīng)是理想的正八面體構(gòu)型，而d9（ ）則不是正八面體，這里有可能出現(xiàn)兩種排布情況： etgg362 22222262126122. . gxyzgxyzabtddtdd能量相同，簡并度為能量相同，簡并度為2。能否穩(wěn)定存在？