焦爐煤氣制甲醇學習教案

1、會計學1焦爐煤氣制甲醇焦爐煤氣制甲醇(ji chn)第一頁，共37頁。 第十二章第十二章 焦爐煤氣制甲醇焦爐煤氣制甲醇(ji chn) 第1頁/共36頁第二頁，共37頁。第一節(jié)第一節(jié) 焦爐煤氣制甲醇焦爐煤氣制甲醇(ji chn)的原理的原理 CH4 + H2O CO + 3H2 合成氣制甲醇的反應合成氣制甲醇的反應(fnyng)：CO + 2H2 CH3OH 甲醇合成氣的要求主要包括以下三個方面：甲醇合成氣的要求主要包括以下三個方面： （1）合理的氫碳比例；）合理的氫碳比例； （2）合理的二氧化碳和一氧化碳比例；）合理的二氧化碳和一氧化碳比例； （3）合成氣中中雜質的要求。）合成氣中中雜質的要

2、求。第2頁/共36頁第三頁，共37頁。4第一節(jié)第一節(jié) 焦爐煤氣制甲醇焦爐煤氣制甲醇(ji chn)的原理的原理（1）合理的氫碳比例）合理的氫碳比例(bl) 合成氣中合成氣中CO和和CO2都存在時，應滿足都存在時，應滿足f=(H2-CO2)/(CO+CO2)=2.052.15。 l 氫過量氫過量(gu(guling)ling)的原因？的原因？ 減少羰基碳和高級醇的生成減少羰基碳和高級醇的生成 延長催化劑壽命延長催化劑壽命第3頁/共36頁第四頁，共37頁。5第一節(jié)第一節(jié) 焦爐煤氣制甲醇焦爐煤氣制甲醇(ji chn)的原理的原理（2）合理的二氧化碳）合理的二氧化碳(r yng hu tn)和一氧化和

3、一氧化碳比例碳比例l 合成氣中適量合成氣中適量(shling)CO2存在的必要性？存在的必要性？使催化劑呈現(xiàn)高活性；使催化劑呈現(xiàn)高活性；使催化劑床層溫度易于控制；使催化劑床層溫度易于控制； 合成氣中合成氣中CO2最佳含量，應根據(jù)催化劑與操作溫度而定。最佳含量，應根據(jù)催化劑與操作溫度而定。CO2 + 3H2 CH3OH + H2O 第4頁/共36頁第五頁，共37頁。6第一節(jié)第一節(jié) 焦爐煤氣制甲醇焦爐煤氣制甲醇(ji chn)的原理的原理（3）合成氣中雜質）合成氣中雜質(zzh)的要求的要求 導致催化劑失活的有毒物質：硫化物、羰基導致催化劑失活的有毒物質：硫化物、羰基(tn j)金屬和金屬和Cl-

4、。 總硫體積分數(shù)總硫體積分數(shù)不大于不大于0.1ppm，甲烷甲烷含量不大于含量不大于0.6%。 合成氣中的雜質：合成氣中的雜質：使催化劑失活得有毒物質和惰性物質。使催化劑失活得有毒物質和惰性物質。第5頁/共36頁第六頁，共37頁。第一節(jié)第一節(jié) 焦爐煤氣制甲醇焦爐煤氣制甲醇(ji chn)的的原理原理空氣空氣轉化轉化廢熱回收廢熱回收合成氣冷卻合成氣冷卻合成氣壓縮合成氣壓縮甲醇合成甲醇合成甲醇精餾甲醇精餾甲醇甲醇煤氣加熱爐煤氣加熱爐煤氣煤氣煙道氣放空煙道氣放空蒸汽蒸汽干法脫硫干法脫硫壓縮壓縮濕法脫硫濕法脫硫焦爐煤氣焦爐煤氣N2空氣空氣9.8MPa蒸汽蒸汽弛放氣弛放氣O2 圖圖12-1 焦爐氣制甲醇焦

5、爐氣制甲醇(ji chn)工藝流程工藝流程第6頁/共36頁第七頁，共37頁。8第二節(jié)第二節(jié) 焦爐焦爐(jio l)氣的凈化氣的凈化 制甲醇用焦爐氣的要求：總硫體積制甲醇用焦爐氣的要求：總硫體積(tj)分數(shù)不大于分數(shù)不大于0.1ppm，烯烴、長鏈烷烴含量不能太高。，烯烴、長鏈烷烴含量不能太高。 因此，精脫硫工序是焦爐煤氣凈化工藝中最重要的一因此，精脫硫工序是焦爐煤氣凈化工藝中最重要的一環(huán)。環(huán)。第7頁/共36頁第八頁，共37頁。第二節(jié)第二節(jié) 焦爐焦爐(jio l)氣的凈氣的凈化化1. 鐵（鈷）鉬催化加氫鐵（鈷）鉬催化加氫+氧化鐵、氧化鋅脫硫氧化鐵、氧化鋅脫硫 焦爐氣先經過鐵（鈷）鉬催化劑使有機硫轉

6、化為硫化氫焦爐氣先經過鐵（鈷）鉬催化劑使有機硫轉化為硫化氫，然后再串以氧化鐵脫硫劑脫除大部分硫化氫，最后用氧化，然后再串以氧化鐵脫硫劑脫除大部分硫化氫，最后用氧化鋅脫硫劑把關。鋅脫硫劑把關。 鐵（鈷）鉬催化劑的使用條件：溫度鐵（鈷）鉬催化劑的使用條件：溫度350430，壓，壓力力0.7 7.0MPa。此工藝操作溫度高，運行成本。此工藝操作溫度高，運行成本(chngbn)高，適合于有機硫含量較高的原料氣精脫硫。高，適合于有機硫含量較高的原料氣精脫硫。第8頁/共36頁第九頁，共37頁。10第二節(jié)第二節(jié) 焦爐焦爐(jio l)氣的凈化氣的凈化2. 有機硫低溫水解有機硫低溫水解+氧化鐵、氧化鋅脫硫氧化

7、鐵、氧化鋅脫硫 焦爐焦爐(jio l)氣先被引入有機硫水解槽，在有機硫水解氣先被引入有機硫水解槽，在有機硫水解槽中被水解為硫化氫，再通入后序的氧化鐵粗脫硫和氧化鋅槽中被水解為硫化氫，再通入后序的氧化鐵粗脫硫和氧化鋅精脫硫，使硫含量滿足后序工藝要求。精脫硫，使硫含量滿足后序工藝要求。 水解催化劑的使用條件：溫度水解催化劑的使用條件：溫度90，壓力，壓力0.775.0MPa。由于該脫硫工藝采用低溫水解脫硫，故最終的脫。由于該脫硫工藝采用低溫水解脫硫，故最終的脫硫溫度較低，較易滿足后序工藝對合成氣溫度的要求。硫溫度較低，較易滿足后序工藝對合成氣溫度的要求。第9頁/共36頁第十頁，共37頁。11第二節(jié)

8、第二節(jié) 焦爐焦爐(jio l)氣的凈化氣的凈化3. 鐵鉬鐵鉬+鎳鉬兩級加氫、鐵錳鎳鉬兩級加氫、鐵錳+氧化鋅兩級吸收氧化鋅兩級吸收(xshu) 該工藝對傳統(tǒng)鐵（鈷）鉬催化加氫該工藝對傳統(tǒng)鐵（鈷）鉬催化加氫+氧化鐵、氧化鋅脫氧化鐵、氧化鋅脫硫二提出了一些改進。硫二提出了一些改進。 操作條件：溫度操作條件：溫度350，壓力，壓力2.3MPa。 工藝流程：鐵鉬加氫轉化工藝流程：鐵鉬加氫轉化鐵錳粗脫硫鐵錳粗脫硫鎳鉬加氫轉化鎳鉬加氫轉化氧化鋅精脫硫。氧化鋅精脫硫。第10頁/共36頁第十一頁，共37頁。12第三節(jié)第三節(jié) 焦爐焦爐(jio l)氣的轉化氣的轉化一、焦爐氣轉化的原理一、焦爐氣轉化的原理二、焦爐氣

9、轉化工藝二、焦爐氣轉化工藝(gngy)三、影響甲烷轉化的因素三、影響甲烷轉化的因素第11頁/共36頁第十二頁，共37頁。一、焦爐一、焦爐(jio l)氣轉化的原理氣轉化的原理 焦爐氣轉化的原理焦爐氣轉化的原理:在高溫的轉化爐內，使得在高溫的轉化爐內，使得以甲烷為主的烴類在催化劑作用下，與水蒸氣發(fā)生以甲烷為主的烴類在催化劑作用下，與水蒸氣發(fā)生轉化反應轉化反應(fnyng)生成生成CO2、CO、H2，主要反應，主要反應(fnyng)為：為： CH4 + H2O CO + 3H2 CO + H2O CO2+ H2 CH4 + CO2 2CO + 2H2第12頁/共36頁第十三頁，共37頁。14一、焦

10、爐氣轉化一、焦爐氣轉化(zhunhu)的的原理原理 轉化過程轉化過程(guchng)中可能會發(fā)生副反應，主要是中可能會發(fā)生副反應，主要是析碳反應：析碳反應： CH4 C + 2H2 2CO CO2 + C CO + H2 C+ H2O第13頁/共36頁第十四頁，共37頁。15一、焦爐一、焦爐(jio l)氣轉化的原氣轉化的原理理 發(fā)生析碳反應的原因：發(fā)生析碳反應的原因： （1）水碳比過低，一般要求水碳比大于）水碳比過低，一般要求水碳比大于2.5； （2）水蒸氣與原料）水蒸氣與原料(yunlio)氣的混合不均勻；氣的混合不均勻； （3）轉化反應溫度高，使得烴類裂解析碳的可能）轉化反應溫度高，使得

11、烴類裂解析碳的可能性增大；性增大； （4）催化劑中毒；）催化劑中毒； （5）原料）原料(yunlio)氣中烴類碳原子數(shù)多，裂解氣中烴類碳原子數(shù)多，裂解析碳反應容易發(fā)生。析碳反應容易發(fā)生。第14頁/共36頁第十五頁，共37頁。16二、焦爐氣轉化二、焦爐氣轉化(zhunhu)工藝工藝1. 純氧催化部分氧化轉化法純氧催化部分氧化轉化法 焦爐氣純氧催化部分轉化是將焦爐氣中的烴類進行部分焦爐氣純氧催化部分轉化是將焦爐氣中的烴類進行部分氧化和蒸汽轉化反應，在轉化爐中首先發(fā)生氧化和蒸汽轉化反應，在轉化爐中首先發(fā)生(fshng)H2、CH4與部分氧氣燃燒反應，然后氣體進入催化劑層進行烷烴與部分氧氣燃燒反應，然

12、后氣體進入催化劑層進行烷烴與蒸汽的轉化反應。與蒸汽的轉化反應。 第一階段：第一階段： 2H2 + O2 2H2O CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O 第二階段：第二階段： CH4 + H2O CO + 3H2 CH4 + CO2 2CO + 2H2第15頁/共36頁第十六頁，共37頁。17二、焦爐二、焦爐(jio l)氣轉化工藝氣轉化工藝2. 非催化部分氧化非催化部分氧化(ynghu)轉化法轉化法 第一階段：第一階段： 2H2 + O2 2H2O CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O 第二階段：第二階段： CH4 + H2O CO + 3H2 控制步驟控制步驟 優(yōu)點：不需要催化劑、精

13、脫硫可以后移，無需再加蒸汽、轉化優(yōu)點：不需要催化劑、精脫硫可以后移，無需再加蒸汽、轉化氣中氣中CO2的含量較滿足甲醇合成；的含量較滿足甲醇合成； 缺點：轉化溫度高（缺點：轉化溫度高（1200）、合成氣碳不足、單位甲醇消耗）、合成氣碳不足、單位甲醇消耗原料氣比純氧催化轉化工藝多原料氣比純氧催化轉化工藝多30%、純氧消耗高。、純氧消耗高。 第16頁/共36頁第十七頁，共37頁。18二、焦爐二、焦爐(jio l)氣轉化工藝氣轉化工藝3. 蒸汽轉化法蒸汽轉化法 主要反應：主要反應： CH4 + H2O CO + 3H2 轉化爐在高溫下操作，對設備要求高，尤其轉化爐在高溫下操作，對設備要求高，尤其(yu

14、q)是噴嘴，結構復雜，材料要求高。是噴嘴，結構復雜，材料要求高。 甲烷催化部分氧化采用一段轉化爐。甲烷催化部分氧化采用一段轉化爐。 第17頁/共36頁第十八頁，共37頁。19三、影響甲烷三、影響甲烷(ji wn)轉化的因素轉化的因素溫度溫度 甲烷轉化反應是可逆吸熱反應，提高溫度對反應平衡和反應速甲烷轉化反應是可逆吸熱反應，提高溫度對反應平衡和反應速率有利。率有利。 控制轉化氣質量措施：轉化爐出口溫度在控制轉化氣質量措施：轉化爐出口溫度在960左右。左右。 控制出口溫度的方法：控制氧氣量和焦爐氣的入爐溫度?？刂瞥隹跍囟鹊姆椒ǎ嚎刂蒲鯕饬亢徒範t氣的入爐溫度。 轉化爐加入氧氣的目的：使部分焦爐氣燃燒

15、轉化爐加入氧氣的目的：使部分焦爐氣燃燒(rnsho)以提供以提供轉化反應所需的熱。轉化反應所需的熱。第18頁/共36頁第十九頁，共37頁。20三、影響甲烷轉化三、影響甲烷轉化(zhunhu)的的因素因素2. 壓力壓力 降低反應壓力有利于提高平衡轉化率。降低反應壓力有利于提高平衡轉化率。 實際生產采用加壓操作原因：使后序工段節(jié)省實際生產采用加壓操作原因：使后序工段節(jié)省壓縮功、減少設備尺寸和催化劑用量。壓縮功、減少設備尺寸和催化劑用量。 平衡加壓帶來的不利平衡加壓帶來的不利(bl)影響措施：增大水碳影響措施：增大水碳比和提高反應溫度。比和提高反應溫度。 第19頁/共36頁第二十頁，共37頁。21三

16、、影響三、影響(yngxing)甲烷轉化的因甲烷轉化的因素素3. 水碳比水碳比 水碳比：加入水蒸氣的分子數(shù)與焦爐水碳比：加入水蒸氣的分子數(shù)與焦爐(jio l)氣中碳的氣中碳的原子數(shù)的比值。原子數(shù)的比值。 提高水碳比有利于轉化反應進行，可以降低轉化氣中殘?zhí)岣咚急扔欣谵D化反應進行，可以降低轉化氣中殘余甲烷的含量。余甲烷的含量。 增大水碳比的好處：（增大水碳比的好處：（1）轉化率一定時，降低反應溫）轉化率一定時，降低反應溫度和壓力；（度和壓力；（2）防止析碳現(xiàn)象。）防止析碳現(xiàn)象。 水碳比過高的壞處：增大系統(tǒng)阻力，增加能耗。水碳比過高的壞處：增大系統(tǒng)阻力，增加能耗。 實際生產中，水碳比不低于實際生

17、產中，水碳比不低于2.5，一般控制在，一般控制在3.8左右。左右。 第20頁/共36頁第二十一頁，共37頁。22三、影響三、影響(yngxing)甲烷轉化的因素甲烷轉化的因素4. 空速空速 空速是由設備生產能力決定，選擇合適空速，?？账偈怯稍O備生產能力決定，選擇合適空速，保證轉化反應完全的同時使生產能力最大化。證轉化反應完全的同時使生產能力最大化。5. 催化劑催化劑 甲烷甲烷(ji wn)轉化反應采用的催化劑是鎳催化劑轉化反應采用的催化劑是鎳催化劑，由活性組分，由活性組分NiO、承載活性組分的耐熱載體和少量、承載活性組分的耐熱載體和少量的助催化劑組成。的助催化劑組成。第21頁/共36頁第二十二

18、頁，共37頁。23第四節(jié)第四節(jié) 甲醇甲醇(ji chn)的合成的合成和精餾和精餾一、甲醇一、甲醇(ji chn)的合成的合成二、甲醇二、甲醇(ji chn)的精餾的精餾三、影響甲烷轉化的因素三、影響甲烷轉化的因素第22頁/共36頁第二十三頁，共37頁。24一、甲醇一、甲醇(ji chn)的合的合成成1. 合成甲醇合成甲醇(ji chn)的原理的原理 CO + 3H2 CH3OH H298=-90.8kJ/mol CO2 + 3H2 CH3OH + H2O H298=-49.5kJ/mol CO2 + 3H2 CO + H2O H298=41.3kJ/mol2. 合成甲醇合成甲醇(ji chn)

19、的工藝的工藝 甲醇甲醇(ji chn)合成工藝分為：高壓、中壓和低壓法合成工藝分為：高壓、中壓和低壓法。 第23頁/共36頁第二十四頁，共37頁。25一、甲醇一、甲醇(ji chn)的合的合成成 高壓法特點：壓力高壓法特點：壓力2530MPa，溫度，溫度(wnd)360 400。催化劑活性低、設備要求高。催化劑活性低、設備要求高、動力消耗大、產品質量低、成本高。、動力消耗大、產品質量低、成本高。 低壓法特點：高活性銅鋅催化劑，壓力低壓法特點：高活性銅鋅催化劑，壓力510MPa，溫度，溫度(wnd)220 280。甲醇收率高。甲醇收率高、選擇性高、能耗低、設備簡單。、選擇性高、能耗低、設備簡單。

20、 典型低壓甲醇合成工藝：典型低壓甲醇合成工藝：ICI和和Lurgi低壓合成低壓合成工藝。工藝。第24頁/共36頁第二十五頁，共37頁。26一、甲醇一、甲醇(ji chn)的合的合成成Lurgi低壓低壓(dy)合成甲醇工藝流程合成甲醇工藝流程壓縮機壓縮機分離器分離器過熱器過熱器合成器合成器冷凝冷凝(lngnng)冷卻器冷卻器低沸物塔低沸物塔重沸器重沸器第25頁/共36頁第二十六頁，共37頁。27一、甲醇一、甲醇(ji chn)的合的合成成3. 合成甲醇合成甲醇(ji chn)的影響因素的影響因素（1）反應壓力）反應壓力 增大壓力有利于加快反應速率和提高平衡轉化率，增大壓力有利于加快反應速率和提高

21、平衡轉化率，一般采用一般采用5-10MPa。（2）反應溫度）反應溫度 開始采用較低溫度，過一定時間后再升至適宜溫度開始采用較低溫度，過一定時間后再升至適宜溫度。一般反應溫度控制在。一般反應溫度控制在220-270。第26頁/共36頁第二十七頁，共37頁。28一、甲醇一、甲醇(ji chn)的的合成合成（3）合成氣的組成）合成氣的組成 CO含量含量(hnling)過高：溫度不宜控制、羰基碳過高：溫度不宜控制、羰基碳在催化劑上集聚。在催化劑上集聚。 H2/CO一般為（一般為（5-10）：）：1， CO2體積分數(shù)為體積分數(shù)為5%。（4）空速）空速 空速一般控制在空速一般控制在10000-30000

22、h-1。第27頁/共36頁第二十八頁，共37頁。29一、甲醇一、甲醇(ji chn)的合成的合成4. 甲醇合成甲醇合成(hchng)反應器反應器 按反應器中反應熱的移出方式分為直接冷卻的冷按反應器中反應熱的移出方式分為直接冷卻的冷激式和間接冷卻的管殼式。激式和間接冷卻的管殼式。 代表塔型：代表塔型：ICI冷激式絕熱反應器、冷激式絕熱反應器、Lurgi管殼式管殼式低壓反應器、華東理工的管殼外冷低壓反應器、華東理工的管殼外冷-絕熱復合式固定床絕熱復合式固定床反應器、林達反應器、林達JW均溫反應器。均溫反應器。第28頁/共36頁第二十九頁，共37頁。30一、甲醇一、甲醇(ji chn)的合成的合成合成氣入口合成氣入口(r ku)氣體氣體(qt