第2.3節(jié) 聚合熱力學(xué)

1、第第2.32.3節(jié)節(jié) 聚合熱力學(xué)聚合熱力學(xué) 了解聚合反應(yīng)聚合熱的大小，可以判了解聚合反應(yīng)聚合熱的大小，可以判斷該聚合反應(yīng)進(jìn)行的難易程度；可以作為斷該聚合反應(yīng)進(jìn)行的難易程度；可以作為考慮和設(shè)計(jì)該聚合反應(yīng)的散熱和溫度控制考慮和設(shè)計(jì)該聚合反應(yīng)的散熱和溫度控制的重要參數(shù)?？梢怨烙?jì)聚合物熱穩(wěn)定性的的重要參數(shù)?？梢怨烙?jì)聚合物熱穩(wěn)定性的高低。高低。 一、聚合熱一、聚合熱 1 1 聚合反應(yīng)自動(dòng)進(jìn)行的熱力學(xué)條件聚合反應(yīng)自動(dòng)進(jìn)行的熱力學(xué)條件 一個(gè)化學(xué)反應(yīng)能否進(jìn)行可以從一個(gè)化學(xué)反應(yīng)能否進(jìn)行可以從反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)樯磻?yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌锏淖杂赡茏兓晌锏淖杂赡茏兓M(jìn)行判斷，即根據(jù)進(jìn)行判斷，即根據(jù)GibbsGibbs方程：方程

2、：GGG GP PG GM MHHTSTS 式中：式中： GG反應(yīng)的自由能增量反應(yīng)的自由能增量；G GP P和和G GM M分別為聚合物和單體的自由能；分別為聚合物和單體的自由能；HH、T T和和SS分別為聚合反應(yīng)的焓增量、熱力學(xué)溫度分別為聚合反應(yīng)的焓增量、熱力學(xué)溫度(K)(K)和熵增量。和熵增量。 當(dāng)當(dāng)G0G0G0時(shí)，聚合物不穩(wěn)定而會(huì)自動(dòng)降解為單體。時(shí)，聚合物不穩(wěn)定而會(huì)自動(dòng)降解為單體。 聚合反應(yīng)能夠自動(dòng)進(jìn)行的熱力學(xué)條件聚合反應(yīng)能夠自動(dòng)進(jìn)行的熱力學(xué)條件： HTS0 (3-1) 所有聚合反應(yīng)都是一個(gè)熵值減小的過(guò)程，即所有聚合反應(yīng)都是一個(gè)熵值減小的過(guò)程，即S0S0T0，TS0TS0。不等式成立條件

3、不等式成立條件: :聚合反應(yīng)的焓增量聚合反應(yīng)的焓增量H0H 雙鍵鍵能升高的幅度。雙鍵鍵能升高的幅度。 于是與兩種鍵能差值相等的加聚反應(yīng)聚合熱也于是與兩種鍵能差值相等的加聚反應(yīng)聚合熱也就升高了。就升高了。 一般而言，根據(jù)單體聚合熱的大小可以粗略一般而言，根據(jù)單體聚合熱的大小可以粗略判斷聚合物熱穩(wěn)定性的高低。判斷聚合物熱穩(wěn)定性的高低。 聚合熱數(shù)值大的單體生成的聚合物的熱穩(wěn)定聚合熱數(shù)值大的單體生成的聚合物的熱穩(wěn)定性較好性較好，如聚四氟乙烯可以耐受沸油以下溫度，如聚四氟乙烯可以耐受沸油以下溫度(270)(270)而作為不粘鍋的內(nèi)貼層。而作為不粘鍋的內(nèi)貼層。聚合熱數(shù)值聚合熱數(shù)值小的單體生成的聚合物的熱穩(wěn)

4、定性較低，小的單體生成的聚合物的熱穩(wěn)定性較低，如聚如聚-甲基苯乙烯在甲基苯乙烯在40405050就發(fā)生降解。就發(fā)生降解。 總之：總之：聚合熱改變的四個(gè)因素聚合熱改變的四個(gè)因素 (1) (1) 取代基位阻效應(yīng)使聚合熱降低；取代基位阻效應(yīng)使聚合熱降低； (2) (2) 取代基共軛效應(yīng)使聚合熱降低；取代基共軛效應(yīng)使聚合熱降低； (3) (3) 氫鍵和溶劑化效應(yīng)使聚合熱降低；氫鍵和溶劑化效應(yīng)使聚合熱降低； (4) (4) 強(qiáng)電負(fù)性取代基強(qiáng)電負(fù)性取代基(F(F、C1)C1)使聚合熱升高。使聚合熱升高。 四、聚合極限溫度四、聚合極限溫度 按照熱力學(xué)按照熱力學(xué)GibbsGibbs方程：方程： G=HG=HT

5、S0TS0 由于聚合反應(yīng)是一個(gè)從無(wú)序到部分有序、熵由于聚合反應(yīng)是一個(gè)從無(wú)序到部分有序、熵值減小的過(guò)程，即上式中值減小的過(guò)程，即上式中S 0(S 0(恒恒) )。 如果要使自由能增量如果要使自由能增量G0G0，必須首先滿足，必須首先滿足H 0H 0，即該，即該聚合反應(yīng)必須是放熱反應(yīng)聚合反應(yīng)必須是放熱反應(yīng)； 同時(shí)還必須滿足同時(shí)還必須滿足 ，即聚合熱的數(shù)值，即聚合熱的數(shù)值必須大于熵減量數(shù)值與熱力學(xué)溫度的乘積。必須大于熵減量數(shù)值與熱力學(xué)溫度的乘積。 STH當(dāng)當(dāng)GGH-TSH-TS0 0時(shí)，時(shí)，T Tc cH/SH/S， T Tc c為為聚合反應(yīng)的極限溫度或臨界上限溫度聚合反應(yīng)的極限溫度或臨界上限溫度。

6、 T T T T Tc c時(shí)，時(shí)，聚合物將自動(dòng)降解或分解；聚合物將自動(dòng)降解或分解；T = T = T Tc c時(shí)或時(shí)或T T比比T Tc c稍低稍低時(shí)，聚合十分困難。時(shí)，聚合十分困難。 聚合反應(yīng)的極限溫度也可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定聚聚合反應(yīng)的極限溫度也可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率與溫度的相關(guān)性，再外推至轉(zhuǎn)化率合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率與溫度的相關(guān)性，再外推至轉(zhuǎn)化率為零時(shí)的溫度為零時(shí)的溫度( (即聚合極限溫度即聚合極限溫度) )。 聚合極限溫度的高低常常用來(lái)粗略判斷聚合聚合極限溫度的高低常常用來(lái)粗略判斷聚合物熱穩(wěn)定性的高低。物熱穩(wěn)定性的高低。 總之：總之： 聚合極限溫度是聚合反應(yīng)能夠順利進(jìn)行的聚合極限溫度是聚合反應(yīng)

7、能夠順利進(jìn)行的上限溫度。在數(shù)值上等于聚合反應(yīng)焓增量與熵上限溫度。在數(shù)值上等于聚合反應(yīng)焓增量與熵增量之比。增量之比。 從聚合熱力學(xué)分析，異丁烯的聚合熱比乙烯的從聚合熱力學(xué)分析，異丁烯的聚合熱比乙烯的聚合熱聚合熱低低，原因是，原因是取代基的位阻效應(yīng)使聚合熱降低取代基的位阻效應(yīng)使聚合熱降低； 苯乙烯的聚合熱比乙烯的聚合熱苯乙烯的聚合熱比乙烯的聚合熱低低，原因是，原因是苯苯環(huán)大環(huán)大鍵和烯烴鍵和烯烴鍵具有共軛效應(yīng)，使聚合熱降低鍵具有共軛效應(yīng)，使聚合熱降低； 偏二氯乙烯的聚合熱比乙烯的聚合熱偏二氯乙烯的聚合熱比乙烯的聚合熱低低，原因，原因是是ClCl電負(fù)性較強(qiáng)，雖然能使聚合熱升高，但電負(fù)性較強(qiáng)，雖然能使聚

8、合熱升高，但2 2個(gè)個(gè)ClCl原原子有較強(qiáng)的位阻效應(yīng)，最終使聚合熱降低子有較強(qiáng)的位阻效應(yīng)，最終使聚合熱降低。 例如：丙烯、丙烯酸和甲基丙烯酸的聚合熱例如：丙烯、丙烯酸和甲基丙烯酸的聚合熱分別為分別為85.885.8、66.966.9和和56.5KJ/mol56.5KJ/mol。 可見(jiàn)，可見(jiàn)，氫鍵和羧基的氫鍵和羧基的-p-p共軛的共同作用使共軛的共同作用使丙烯酸的聚合熱降低丙烯酸的聚合熱降低2222，再加上一個(gè)甲基的位，再加上一個(gè)甲基的位阻效應(yīng)，甲基丙烯酸的聚合熱急劇降低到接近單阻效應(yīng)，甲基丙烯酸的聚合熱急劇降低到接近單體能夠進(jìn)行聚合反應(yīng)的臨界聚合熱范圍。體能夠進(jìn)行聚合反應(yīng)的臨界聚合熱范圍。 丙烯酰胺、在苯中的丙烯酰胺和甲基丙烯酰丙烯酰胺、在苯中的丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的聚合熱分別為胺的聚合熱分別為8282、6060和和35kJ/mol35kJ/mol。 可見(jiàn)：可見(jiàn)：溶劑苯的作用使丙烯酰胺的聚合熱降溶劑苯的作用使丙烯酰胺的聚合熱降低低2727； 增加一個(gè)甲基的甲基丙烯酰