制藥廢水處理技術(shù)研究進展p

1、制藥廢水處理技術(shù)研究進展摘要 分析了制藥生產(chǎn)廢水的水質(zhì)特征，介紹了近年來國內(nèi)外制藥廢水處理過程中常采的各種物化法、化學法、生化法及其他組合處理方法，評述了各種處理方法的特點及其存在的問題，討論了處理工藝的選擇與制藥廢水的資源回收利用問題。關(guān)鍵詞 制藥廢水 處理 進展 回收利用制藥工業(yè)廢水主要包括抗生素生產(chǎn)廢水、合成藥物生產(chǎn)廢水、中成藥生產(chǎn)廢水以及各類制劑生產(chǎn)過程的洗滌水與沖洗廢水四大類。其廢水的特點是成分復雜、有機物含量高、毒性大、色度深與含鹽量高，特別是生化性很差，且間歇排放，屬難處理的工業(yè)廢水。隨著我國醫(yī)藥工業(yè)的發(fā)展，制藥廢水已逐漸成為重要的污染源之一，如何處理該類廢水是當今環(huán)境保護的一個

2、難題。1 制藥廢水的處理方法制藥廢水的處理方法可歸納為以下幾種：物化處理、化學處理 、生化處理 以及多種方法的組合處理等，各種處理方法具有各自的優(yōu)勢及不足。1.1 物化處理根據(jù)制藥廢水的水質(zhì)特點，在其處理過程中需要采用物化處理作為生化處理的預處理或后處理工序。目前應(yīng)用的物化處理方法主要包括混凝、氣浮、吸附、氨吹脫、電解、離子交換與膜分離法等。1.1.1 混凝法該技術(shù)是目前國內(nèi)外普遍采用的一種水質(zhì)處理方法，它被廣泛用于制藥廢水預處理及后處理過程中，如硫酸鋁與聚合硫酸鐵等用于中藥廢水1，2等。高效混凝處理的關(guān)鍵在于恰當?shù)剡x擇與投加性能優(yōu)良的混凝劑。近年來混凝劑的發(fā)展方向是由低分子向聚合高分子發(fā)展，

3、由成分功能單一型向復合型發(fā)展3。劉明華等4以其研制的一種高效復合型絮凝劑1處理急支糖漿生產(chǎn)廢水，在 為6.5， 絮凝劑用量為300 時，廢液的、與色度的去除率分別達到69.7%、96.4%與87.5%，其性能明顯優(yōu)于(粉末活性炭)、聚丙烯酰胺()等單一絮凝劑。1.1.2 氣浮法氣浮法通常包括充氣氣浮、溶氣氣浮、化學氣浮與電解氣浮等多種形式。新昌制藥廠采用渦凹氣浮裝置對制藥廢水進行預處理，在適當藥劑配合下，的平均去除率在25%左右5。1.1.3 吸附法常用的吸附劑有活性炭、活性煤、腐殖酸類、吸附樹脂等。武漢健民制藥廠采用煤灰吸附兩級好氧生物處理工藝處理其廢水。結(jié)果顯示，吸附預處理對廢水的去除率達

4、41.1%，并提高了5值6。1.1.4 膜分離法膜技術(shù)包括反滲透、納濾膜與纖維膜，可回收有用物質(zhì)，減少有機物的排放總量。該技術(shù)的主要特點是設(shè)備簡單、操作方便、無相變及化學變化、處理效率高與節(jié)約能源。朱安娜等7采用納濾膜對潔霉素廢水進行分離實驗，發(fā)現(xiàn)既減少了廢水中潔霉素對微生物的抑制作用，又可回收潔霉素。1.1.5電解法 該法處理廢水具有高效、易操作等優(yōu)點而得到人們的重視，同時電解法又有很好的脫色效果。李穎8采用電解法預處理核黃素上清液，、與色度的去除率分別達到71、83與67。1.2 化學處理應(yīng)用化學方法時，某些試劑的過量使用容易導致水體的二次污染，因此在設(shè)計前應(yīng)做好相關(guān)的實驗研究工作?；瘜W法

5、包括鐵炭法、化學氧化還原法（試劑、H2O2、O3）、深度氧化技術(shù)等。1.2.1鐵炭法工業(yè)運行表明，以作為制藥廢水的預處理步驟，其出水的可生化性可大大提高。樓茂興等9采用鐵炭微電解厭氧好氧氣浮聯(lián)合處理工藝處理甲紅霉素、鹽酸環(huán)丙沙星等醫(yī)藥中間體生產(chǎn)廢水，鐵炭法處理后去除率達20%，最終出水達到國家污水綜合排放標準(89781996)一級標準。1.2.2 試劑處理法亞鐵鹽與H2O2的組合稱為試劑，它能有效去除傳統(tǒng)廢水處理技術(shù)無法去除的難降解有機物。隨著研究的深入，又把紫外光（）、草酸鹽（C2O42-）等引入試劑中，使其氧化能力大大加強。程滄滄等10以2為催化劑，9 W低壓汞燈為光源，用試劑對制藥廢水

6、進行處理，取得了脫色率100%，去除率92.3%的效果，且硝基苯類化合物從8.05 降至0.41 。1.2.3 氧化法采用該法能提高廢水的可生化性，同時對有較好的去除率。如等11對3種抗生素廢水進行臭氧氧化處理，結(jié)果顯示，經(jīng)臭氧氧化的廢水不僅5的比值有所提高，而且的去除率均為75以上。1.2.4 氧化技術(shù)又稱高級氧化技術(shù)，它匯集了現(xiàn)代光、電、聲、磁、材料等各相近學科的最新研究成果，主要包括電化學氧化法、濕式氧化法、超臨界水氧化法、光催化氧化法與超聲降解法等。其中紫外光催化氧化技術(shù)具有新穎、高效、對廢水無選擇性等優(yōu)點，尤其適合于不飽合烴的降解，且反應(yīng)條件也比較溫與，無二次污染，具有很好的應(yīng)用前景

7、12。與紫外線、熱、壓力等處理方法相比，超聲波對有機物的處理更直接，對設(shè)備的要求更低，作為一種新型的處理方法，正受到越來越多的關(guān)注。肖廣全等13用超聲波好氧生物接觸法處理制藥廢水，在超聲波處理60 s，功率200 w的情況下，廢水的總?cè)コ蔬_96。1.3 生化處理生化處理技術(shù)是目前制藥廢水廣泛采用的處理技術(shù)，包括好氧生物法、厭氧生物法、好氧厭氧等組合方法。1.3.1好氧生物處理由于制藥廢水大多是高濃度有機廢水，進行好氧生物處理時一般需對原液進行稀釋，因此動力消耗大，且廢水可生化性較差，很難直接生化處理后達標排放，所以單獨使用好氧處理的不多，一般需進行預處理。常用的好氧生物處理方法包括活性污泥法

8、、深井曝氣法、吸附生物降解法(法)、接觸氧化法、序批式間歇活性污泥法(法)、循環(huán)式活性污泥法（法）等。（1）深井曝氣法 深井曝氣是一種高速活性污泥系統(tǒng)，該法具有氧利用率高、占地面積小、處理效果佳、投資少、運行費用低、不存在污泥膨脹、產(chǎn)泥量低等優(yōu)點。此外，其保溫效果好，處理不受氣候條件影響，可保證北方地區(qū)冬天廢水處理的效果。東北制藥總廠的高濃度有機廢水經(jīng)深井曝氣池生化處理后，去除率達92.7%14，可見用其處理效率是很高的，而且對下一步的治理極其有利，對工藝治理的出水達標起著決定性作用。（2）法法屬超高負荷活性污泥法。工藝對5、磷與氨氮的去除率一般均高于常規(guī)活性污泥法。其突出的優(yōu)點是A段負荷高，

9、抗沖擊負荷能力強，對與有毒物質(zhì)具有較大的緩沖作用，特別適用于處理濃度較高、水質(zhì)水量變化較大的污水。楊俊仕等15采用水解酸化生物法工藝處理抗生素廢水，工藝流程短，節(jié)能，處理費用也低于同種廢水的化學絮凝生物法處理方法。（3）生物接觸氧化法該技術(shù)集活性污泥與生物膜法的優(yōu)勢于一體，具有容積負荷高、污泥產(chǎn)量少、抗沖擊能力強、工藝運行穩(wěn)定、管理方便等優(yōu)點。很多工程采用兩段法，目的在于馴化不同階段的優(yōu)勢菌種，充分發(fā)揮不同微生物種群間的協(xié)同作用，提高生化效果與抗沖擊能力。在工程中常以厭氧消化、酸化作為預處理工序，采用接觸氧化法處理制藥廢水。哈爾濱北方制藥廠采用水解酸化兩段生物接觸氧化工藝處理制藥廢水，運行結(jié)果

10、表明，該工藝處理效果穩(wěn)定、工藝組合合理16。隨著該工藝技術(shù)的逐漸成熟，應(yīng)用領(lǐng)域也更加廣泛。（4）法法具有耐沖擊負荷強、污泥活性高、結(jié)構(gòu)簡單、無需回流、操作靈活、占地少、投資省、運行穩(wěn)定、基質(zhì)去除率高、脫氮除磷效果好等優(yōu)點，適合處理水量水質(zhì)波動大的廢水。王忠17用工藝處理制藥廢水的試驗表明：曝氣時間對該工藝的處理效果有很大影響；設(shè)置缺氧段，尤其是缺氧與好氧交替重復設(shè)計，可明顯提高處理效果；反應(yīng)池中投加的強化處理工藝，可明顯提高系統(tǒng)的去除效果。近年來該工藝日趨完善，在制藥廢水處理中應(yīng)用也較多，邱麗君等18采用水解酸化法處理生物制藥廢水，出水水質(zhì)達到89781996一級標準。1.3.2厭氧生物處理目

11、前國內(nèi)外處理高濃度有機廢水主要是以厭氧法為主，但經(jīng)單獨的厭氧方法處理后出水仍較高，一般需要進行后處理（如好氧生物處理）。目前仍需加強高效厭氧反應(yīng)器的開發(fā)設(shè)計及進行深入的運行條件研究。在處理制藥廢水中應(yīng)用較成功的有上流式厭氧污泥床（）、厭氧復合床()、厭氧折流板反應(yīng)器（）、水解法等。（1）法反應(yīng)器具有厭氧消化效率高、結(jié)構(gòu)簡單、水力停留時間短、無需另設(shè)污泥回流裝置等優(yōu)點。采用法處理卡那霉素19、氯酶素、與葡萄糖等制藥生產(chǎn)廢水時，通常要求含量不能過高，以保證去除率在85%90%以上。二級串聯(lián)的去除率可達90%以上。（2）法買文寧等20將與進行了對比試驗，結(jié)果表明，具有反應(yīng)液傳質(zhì)與分離效果好、生物量大

12、與生物種類多、處理效率高、運行穩(wěn)定性強的特征，是實用高效的厭氧生物反應(yīng)器。（3）水解酸化法水解池全稱為水解升流式污泥床（），它是改進的。水解池較之全過程厭氧池有以下優(yōu)點：不需密閉、攪拌，不設(shè)三相分離器，降低了造價并利于維護；可將污水中的大分子、不易生物降解的有機物降解為小分子、易生物降解的有機物，改善原水的可生化性；反應(yīng)迅速、池子體積小，基建投資少，并能減少污泥量。近年來，水解好氧工藝在制藥廢水處理中得到了廣泛的應(yīng)用，如某生物制藥廠采用水解酸化二段式生物接觸氧化工藝處理制藥廢水，運行穩(wěn)定，有機物去除效果顯著，、5與的去除率分別為90.7、92.4與87.621。1.3.3厭氧好氧及其他組合處理

13、工藝由于單獨的好氧處理或厭氧處理往往不能滿足要求，而厭氧好氧、水解酸化好氧等組合工藝在改善廢水的可生化性、耐沖擊性、投資成本、處理效果等方面表現(xiàn)出了明顯優(yōu)于單一處理方法的性能，因而在工程實踐中得到了廣泛應(yīng)用。如利民制藥廠采用厭氧好氧工藝處理制藥廢水，5去除率達98，去除率達95，處理效果穩(wěn)定22；肖利平等23采用微電解厭氧水解酸化工藝處理化學合成制藥廢水，結(jié)果表明，整個串聯(lián)工藝對廢水水質(zhì)、水量的變化具有較強的耐沖擊能力，去除率可達86%92%，是處理制藥廢水的一種理想的工藝選擇；胡大鏘等24在對醫(yī)藥中間體制藥廢水的處理中采用水解酸化催化氧化接觸氧化工藝，當進水為12 000 左右時，出水達30

14、0 以下；許玫英等25采用生物膜法處理含生物難降解物的制藥廢水，的去除率能達到87.598.31，遠高于單獨的生物膜法與法的處理效果。此外，隨著膜技術(shù)的不斷發(fā)展，膜生物反應(yīng)器()在制藥廢水處理中的應(yīng)用研究也逐漸深入。綜合了膜分離技術(shù)與生物處理的特點，具有容積負荷高、抗沖擊能力強、占地面積小、剩余污泥量少等優(yōu)點。白曉慧等26采用厭氧膜生物反應(yīng)器工藝處理為25 000 的醫(yī)藥中間體酰氯廢水，選用杭州化濾膜工程公司生產(chǎn)的0.5T型膜組件，系統(tǒng)對的去除率均保持在90以上；等利用專性細菌降解特定有機物的能力，首次采用了萃取膜生物反應(yīng)器處理含3，4-二氯苯胺的工業(yè)廢水，為2 h，其去除率達到99，獲得了理

15、想的處理效果27。盡管在膜污染方面仍存在問題，但隨著膜技術(shù)的不斷發(fā)展，將會使在制藥廢水處理領(lǐng)域中得到更加廣泛的應(yīng)用。2 制藥廢水的處理工藝及選擇制藥廢水的水質(zhì)特點使得多數(shù)制藥廢水單獨采用生化法處理根本無法達標，所以在生化處理前必須進行必要的預處理。一般應(yīng)設(shè)調(diào)節(jié)池，調(diào)節(jié)水質(zhì)水量與，且根據(jù)實際情況采用某種物化或化學法作為預處理工序，以降低水中的、鹽度及部分，減少廢水中的生物抑制性物質(zhì)，并提高廢水的可降解性，以利于廢水的后續(xù)生化處理。預處理后的廢水，可根據(jù)其水質(zhì)特征選取某種厭氧與好氧工藝進行處理，若出水要求較高，好氧處理工藝后還需繼續(xù)進行后處理。具體工藝的選擇應(yīng)綜合考慮廢水的性質(zhì)、工藝的處理效果、基

16、建投資及運行維護等因素，做到技術(shù)可行，經(jīng)濟合理。總的工藝路線為預處理厭氧好氧（后處理）組合工藝。如陳明輝等28采用水解吸附接觸氧化過濾組合工藝處理含人工胰島素等的綜合制藥廢水，處理后出水水質(zhì)優(yōu)于89781996的一級標準。氣浮水解接觸氧化工藝處理化學制藥廢水、復合微氧水解復合好氧砂濾工藝處理抗生素廢水、氣浮工藝處理高濃度中藥提取廢水等都取得了較好的處理效果29-313 制藥廢水中有用物質(zhì)的回收利用推進制藥業(yè)清潔生產(chǎn)，提高原料的利用率以及中間產(chǎn)物與副產(chǎn)品的綜合回收率，通過改革工藝使污染在生產(chǎn)過程中得到減少或消除。由于某些制藥生產(chǎn)工藝的特殊性，其廢水中含有大量可回收利用的物質(zhì)，對這類制藥廢水的治理，應(yīng)首先加強物料回收與綜合利用。如浙江義烏華義制藥有限公司針對其醫(yī)藥中間體廢水中含量高達510的銨鹽，采用固定刮板薄膜蒸發(fā)、濃縮、結(jié)晶、回收質(zhì)量分數(shù)為30左右的（4）24、43作肥料或回用，具有明顯經(jīng)濟效益32；某高科技制藥企業(yè)用吹脫法處理甲醛含量極高的生產(chǎn)廢水，甲醛氣體經(jīng)回收后可配成福爾馬林試劑，亦可作為鍋爐熱源進行焚燒。通過回收甲醛使資源得到可持續(xù)利用，并且45年內(nèi)可將該處理站的投資費用收回33，實現(xiàn)了環(huán)境效益與經(jīng)濟效益的統(tǒng)一。但一般來說，制藥廢水成分復雜，不易回收，且