化學脫鈷對硬質合金沉積石薄膜的影響

1、化學脫鈷對硬質合金沉積金剛石薄膜的影響 第 卷第 期 中國有色金屬學報 年 月18 6 2021 6Vol.18 No.6The Chinese Journal of Nonferrous Metals Jun. 2021 文章編號:1004-0609202106-1070-12化學脫鈷對硬質合金沉積金剛石薄膜的影響魏秋平 1,余志明 1,馬 莉 2,楊 莉 1,劉王平 3,肖 和 3 1. 中南大學 材料科學與工程學院,長沙 410083; 2. 中南大學 粉末冶金國家重點實驗室,長沙 410083; 3. 株洲硬質合金集團,株洲 412000摘 要:采用 HFCVD 系統(tǒng),以 CH4和 H

2、2為反響氣體,分別在 YG3、YG6、YG10、YG13 硬質合金上沉積了金剛石薄膜,研究了化學脫鈷處理對不同鈷含量硬質合金沉積金剛石薄膜的影響。通過對 105 個樣品的實驗結果進行統(tǒng)計分析發(fā)現(xiàn),YG3 所得金剛石薄膜樣品具有足夠結合強度的比例為 89%;而 YG6、YG10 和 YG13 所得樣品的相應值分別為 24%、7%和 0%。相反,YG3、YG6、YG10 和 YG13 所得金剛石薄膜嚴重破壞的比例分別為 0%、64%、72%和 79%。研究說明,化學腐蝕脫鈷處理能夠解決金剛石涂層形核率低的問題,但難以解決高鈷硬質合金的附著性差的問題。 關鍵詞:金剛石薄膜;硬質合金;預處理;附著力

3、中圖分類號:TB 43 文獻標識碼:AEffects of chemical surface pretreatments on diamond coatings on cemented tungsten carbide substrateWEI Qiu-ping1, YU Zhi-ming1, MA Li2, YANG Li1, LIU Wang-ping3, XIAO He31. School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China; 2. Key State

4、 Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China; 3. Zhuzhou Cemented Carbide Group Corporation, Zhuzhou 412000, ChinaAbstract: Diamond films were deposited on cemented tungsten carbide substrates of various cobalt content 3%, 6%, 10% and 12% Co by hot filament chem

5、ical vapour deposition HFCVD to assess the role of cobalt on the quality and adhesion reliability of diamond coatings. The samples were characterized by X-ray diffractometry XRD, scanning electron microscope SEM in combination with energy dispersive spectrometer EDS. Prior to deposition, the substra

6、tes were submitted to surface roughening by Murakamis etching and to surface binder removal by acid liquor. The adhesion was evaluated by Rockwell indentation tests 60 kg conducted with a Brale indenter and compared with the adhesion of diamond films grown onto WC-3% Co, WC-6% Co, WC-10% Co, and WC-

7、13% Co, which were submitted to similar etching pretreatments and identical deposition conditions. According to the statistic table of adhesion distribution of 105 samples, YG3 substrate which has enough adhesion is 89%, and that of YG6, YG10 and YG13 substrate is 24%, 7% and 0%, respectively. Howev

8、er, the rate-of-failure of them is 0%, 64%, 72% and 79%, respectively. The results show that diamond films on YG3 substrates exhibit good adhesion levels, compared with those obtained for HFCVD diamond on YG6, YG10 and YG13 with similar microstructureKey words: diamond films; cemented carbide; pretr

9、eatment; adhesion收稿日期:2007-10-24;修訂日期:2007-12-21 通訊作者:余志明,教授; E-mail: zhiming/0>. 第 18 卷第 6 期 魏秋平,等:化學脫鈷對硬質合金沉積金剛石薄膜的影響 1071硬質合金刀具作為現(xiàn)代切削工具的主導產品,在其外表沉積一層具有良好界面結合和低外表粗糙度的金剛石膜后,不僅其使用壽命可提高幾倍甚至十幾倍,而且有利于提高精細加工和干切削質量,從而防止資源浪費和濕切削潤滑劑對環(huán)境造成的污染。 金剛石薄膜與硬質合金基體的結合強度是決定金剛石涂層硬質合金工具使用壽命的關鍵因素1。然而,涂層與

10、硬質合金基體之間附著力差的問題,卻一直沒有得到根本解決。 SODERBERG等2研究認為,附著力差的主要原因可以歸納為3個方面:金剛石涂層形核密度低,導致基體和薄膜之間的界面上存在大量孔隙;硬質合金中作為粘結劑的鈷具有促進石墨化的作用,造成基體中石墨層的形成;金剛石與硬質合金線膨脹、彈性模量、化學及原子結構等存在很大的差異,使得涂層內存在較大的剩余應力。其中粘結相鈷的負面影響尤其不容無視3?4。 化學脫鈷處理對于提高金剛石薄膜與硬質合金基體的結合強度是一種簡單而又常用的方法5。本研究小組自2000年以來在化學脫鈷處理方面做了一些工作,分別在YG3、YG6、YG10、YG13硬質合金上沉積了金剛

11、石薄膜。在此,本文作者對7年來所做一百多個樣品中的實驗現(xiàn)象進行分析總結,旨在了解化學脫鈷處理對不同鈷含量硬質沉積金剛石薄膜的影響規(guī)律。1 實驗選用 YG3WC-3%Co、YG6WC-6%Co、YG10 WC-10%Co、YG13WC-13%Co 4 種不同 Co 含量硬質合金平板試樣作為基體,尺寸為 6 mm×6 mm×3 mm。基體在沉積之前依次進行化學脫鈷處理和金剛石粉懸濁液超聲波振蕩處理。 實驗方法采用熱絲化學氣相沉積HFCVD法,背底真空可達 10?5 Pa。工作氣體選用純度均為 99.999%的 H2和 CH4,金剛石薄膜沉積工藝參數如表 1 所列。 采用KYKY

12、?2800型掃描電鏡和Sirion200場發(fā)射掃描電鏡觀察基體化學處理前后的外表形貌、金剛石薄膜的外表形貌、膜層斷口截面形貌以及壓痕的形貌;化學脫鈷后的樣品采用能譜儀EDS分析處處理前后的 Co 含量變化;薄膜樣品采用壓痕法表征金剛石薄膜的附著性能,所用金剛石壓頭的頂角為 120?±20,±0.01 mm 的金剛石圓錐體,選取載荷為 600 N,加載時間為 20 s。2 實驗結果2.1 化學脫鈷處理對硬質合金基體外表的影響 2.1.1 化學脫鈷處理對低鈷硬質合金YG3基體的影響 采用不同的化學脫鈷處理工藝對基體進行外表處理,研究化學脫鈷處理工藝對金剛石薄膜的形核密度、外表形

13、貌、晶體結構和附著性能的影響?；瘜W脫鈷處理工藝具體參數如表 2 所列,其中浸蝕劑 A 為VHNO3?VHCl?VH2O1?1?1體積比的混合溶液;浸蝕劑 B 為 VK3FeCN6?VKOH ?VH2O1?1 ?10 體積比的 Murakami 試劑;浸蝕劑 C 為 H2SO496%H2O2 3 ?7體積比的混合溶液。圖 1 所示為不同化學脫鈷處理后 YG3 基體外表形貌的 SEM 像。圖 1a所示為未經化學脫鈷處理Treat 0的 YG3 樣品外表形貌。與 Treat 0 相比,一步法Treat 1和二步法Treat 2 處理對基體外表狀態(tài)具有較為明顯的影響。YG3 采用Treat 1 處理后

14、,外表產生少量大而深的孔洞,具有一定的腐蝕效果,如圖 1b所示。YG3 采用二步法處理表 1 金剛石薄膜沉積工藝參數 Table 1 Deposition parameters of diamond thin film Filament temperature/ Filament substrate distance/mm Substrate temperature/ Gas pressure/kPa VCH4?VH2/%Total gas flow/cm3?min?1 Reaction time/min 2 300±100 9±1 630?850 1.33?5.32 1.

15、0?5.0 30?40 180表 2 化學脫鈷處理的工藝參數 Table 2 Parameters of chemical surface pretreatments Treat No. Treat 0 Treat 1 Treat 2-1 Treat 2-2 Processing parameter Untreat Reagent A etching 5 min Reagent B etching 20 min; Reagent C etching 30 s Reagent B etching 30 min; Reagent C etching 30 s 中國有色金屬學報2021 年 6 月

16、1072 圖 1 YG3 基體經不同化學脫鈷處理后的外表形貌 SEM 像 Fig.1 SEM images of WC-3%Co substrates under different pretreatment conditions: a Treat 0; b Treat 1; c Treat 2-1; d Treat 2-2時,在其他工藝條件不變的情況下,WC 腐蝕時間分別采用 20 min 和 30 minTreat 2-1、Treat 2-2,隨著 C溶液浸蝕時間的延長,外表粗糙度明顯增加,有大量的空隙,晶粒間形成很多細小的溝槽和孔洞,如圖 1c和d所示。 表3列出了YG3經不同化學脫鈷處

17、理后基體外表的鈷含量變化情況,此數據來自于樣品外表鈷含量的EDS 面掃描分析。 2.1.2 化學脫鈷處理對中鈷硬質合金YG6基體的影響 一直以來,金剛石涂層 YG6 硬質合金是人們研究的熱點。采用與 YG3 相同的工藝表 2對 YG6 進行脫鈷處理,其處理后的外表形貌和鈷含量變化情況呈現(xiàn)出與YG3 類似的規(guī)律,如圖 2 和表 4 所示。此外, YG6和 YG3 在經同樣的脫鈷處理后,YG6 外表較 YG3 更為粗糙,缺陷密度更大。這主要是由于 YG6WC-6%Co的 Co 含量高于 YG3WC-3%Co,是 YG3 的兩倍。 2.1.3 化學脫鈷處理對高鈷硬質合金 YG10 和 YG13基體的

18、影響 由于中、低鈷硬質合金6%Co的韌性較差,不適合用作難加工金屬和沖擊韌性的加工工具,也不適合用作金屬模具,而高鈷硬質合金卻是這類加工工具和模具的最正確選擇。因此,高鈷硬質合金的金剛石涂層研究具有非常重要的意義6。從表 3 和表 4 中可以看出,靜置二步法脫鈷處理對基體外表 Co 的腐蝕效表 3 YG3 經不同化學脫鈷處理后基體外表的鈷含量 Table 3 Surface cobalt content of WC-3%Co substrates after various pretreatments Treat No. Treat 0 Treat 1 Treat 2-1 Treat 2-2

19、表 4 YG6 不同化學脫鈷處理后基體外表的鈷含量 Table 4 Surface cobalt content of WC-6%Co substrates after various pretreatments Treat No. Treat 0 Treat 1 Treat 2-1 Treat 2-2 Surface Co content/% 5.99 1.15 2.17 0.82 第 18 卷第 6 期 魏秋平,等:化學脫鈷對硬質合金沉積金剛石薄膜的影響 1073 圖 2 YG6 基體經不同化學脫鈷處理后的外表形貌 SEM 像 Fig.2 SEM images of WC-6%Co sub

20、strates under different pretreatment conditions: a Treat 0; b Treat 1; c Treat 2-1; d Treat 2-2果有限,并不能徹底去除基體外表 Co。雖然通過延長第一步浸蝕劑 B 和第二步浸蝕劑 C 的腐蝕時間,可更為徹底的去除粘結相 Co,但是延長第一步腐蝕時間,會使腐蝕深度不斷加深,導致基體外表疏松,強度不斷降低7?8。 大量實驗說明,經超聲波振蕩輔助化學脫鈷處理可大大增強二步法對 Co 的腐蝕效果,能有效的縮短二步法的腐蝕時間,減小腐蝕深度,防止基體外表強度大幅度下降。為盡可能徹底除去基體外表 Co,YG10和

21、 YG13 均采用超聲波振蕩輔助化學脫鈷處理。從EDS 能譜分析可知,YG10 硬質合金基體超聲波振蕩輔助化學脫鈷處理后,外表 Co 含量降至一個非常低的水平。圖 3 所示是 YG10 經超聲波振蕩輔助化學脫鈷處理的 SEM 和 EDS 分析。從 EDS 數據中可以看出,YG10 經超聲波振蕩輔助第一步處理后外表包覆的WC 被有效去除,Co 充分顯露;再經超聲波振蕩輔助第二步浸蝕劑 C 處理后,基體外表的 Co 去除得十分徹底,甚至比 YG3 和 YG6 的處理效果還要理想。通過比照 YG13 二步法靜置處理和二步法超聲波振蕩輔助處理的 SEM 像可以看出,加超聲波振蕩輔助處 理后,外表缺陷更

22、為細小,外表粗糙度和外表缺陷密度明顯增加,如圖 4 所示。 2.2 化學脫鈷處理對硬質合金基體沉積金剛石薄膜的影響 圖5所示為YG3經不同化學脫鈷處理對金剛石薄膜的影響。未經脫鈷處理Treat 0的 YG3 沉積的金剛石薄膜晶形完整,但形核密度極低,且顆粒間孔洞很大,外表粒度較大,約為 6 m,如圖 5a所示。經一步法處理Treat 1后的樣品沉積的金剛石薄膜形核密度明顯增加,但顆粒尺寸差異很大,二次形核嚴重,晶粒之間仍有較多空隙,如圖 5b所示。這主要是因為一步法處理后基體外表缺陷密度較稀疏,不夠致密。隨著第一步浸蝕劑 B 腐蝕時間加長,金剛石成核密度逐漸變大,外表被金剛石顆粒覆蓋,并連接成

23、片,晶粒大小較為均勻,如圖 5c和d所示。經 Treat2-2 處理后的基體沉積所得金剛石薄膜連續(xù)致密,顆粒細小均勻,晶粒均勻化程度大為提高,晶粒刻面清晰,如圖 5d所示。研究發(fā)現(xiàn),YG6、YG10 和 YG13 經不同化學脫鈷處理對金剛石薄膜的影響表現(xiàn)出與 YG3 極其相似的規(guī)律。但是,在未經處理的 YG3-YG13 四種硬質合金中,只有 YG3 和 YG6 可沉積上金剛石薄膜,YG6 上金剛石薄膜出現(xiàn)局部自動脫落現(xiàn)象,高 Co 含量硬質合金 YG10 和 YG13 難以沉積出金剛石薄膜,使用萬用表測量薄膜外表為導通狀態(tài),說明主要為石墨相。 中國有色金屬學報2021 年 6 月 1074圖

24、3 YG10 經超聲波振蕩輔助化學脫鈷處理的 SEM 像和 EDS 譜 Fig.3 SEM images and EDS patterns of WC-10%Co substrates after supersonic assisted chemical pre-treatment: a Reagent B supersonic assisted etching 15 min; b Reagent C supersonic assisted etching 1 min圖 4 YG13 基體經不同二步法化學脫鈷處理后的外表形貌 SEM 像 Fig.4 SEM images of WC-13%Co

25、 substrates under various chemical pre-treatment: a Stewing treat 2; b Reagent B stewing etching, then reagent C supersonic assisted etching; c Supersonic assisted Treat 2 化學脫鈷處理對不同鈷含量硬質合金基體沉積所得金剛石薄膜結合強度的影響 薄膜與基體之間結合強度的好壞對薄膜的使用效果與使用壽命都有重要的影響。薄膜與基體的結合強度是評價薄膜質量最關鍵的指標,是保證薄膜滿足其力學、物理和化學等使用性能的根本前提。目前,評價膜基

26、結合強度的方法有多種, 如劃痕法、壓入法、直接拉伸法、鼓泡法,以及一些改良的方法9?12。 壓入法是20世紀80年代初才提出作為檢驗結合強度的方法,20世紀80年代末將四棱錐壓頭棱邊引起的應力集中常使膜產生破裂改為圓錐壓頭。進入20世紀90年代后壓入法的力學理論分析得到開展,德國開展了用洛氏硬度計壓入測試膜基結合強度的方法,并已于1991年成為德國工程師手冊VDI3198中的標準之一。這種方法使用洛氏硬度計1 471 N加載,引起與壓痕邊緣相鄰的膜層破壞。在卸載后用100倍的光學 第 18 卷第 6 期 魏秋平,等:化學脫鈷對硬質合金沉積金剛石薄膜的影響 1075圖 5 YG3 經不同預處理后

27、所得金剛石薄膜的外表形貌 Fig.5 Surface morphologies of diamond coating on WC-3%Co substrate after various pretreatments: a Treat 0; b Treat 1; c Treat 2-1; d Treat 2-2顯微鏡觀察,以評定其實驗結果。將膜層破壞方式與圖6所示的結合強度質量標準進行比擬以評價其膜基結合強度的好壞。圖中HF1HF4HF是德語中結合強度的縮寫表示有足夠的結合強度,而HF5HF6表示結合強度不夠。這種測試方法簡便易行,檢測迅速,尤其是在工業(yè)生產中對于質量控制是一種經濟有效的 方法。

28、 由于所使用的基體為具有很高硬度的硬質合金,為防止金剛石壓頭的崩裂和損壞,采用用于測試硬質合金硬度的 Ra 600 N 載荷做壓痕實驗,并使用高景深的掃面電鏡觀察壓痕形貌,以便更加清晰的反映壓痕形貌的變化。為了便于分析,我們仍然采用壓入法測結合強度標準進行判定,規(guī)定裂紋條數在 4 條以下者為 HF1。由于所用壓痕載荷 600 N,本文中取 HF1HF2表示具有足夠結合強度,而 HF3HF6 表示結合強度不夠。 表 5 所列為 105 個不同鈷含量硬質合金基體經化學脫鈷處理后沉積金剛石薄膜所得樣品的結合強度分布統(tǒng)計表,其中 YG3、YG6、YG10 和 YG13 的樣品個數分別為 27、50、1

29、4、14 個。b 類塌陷主要是由于化學脫鈷處理降低了基體外表強度,本文將 b 類塌陷樣品看作為結合強度不夠試樣。YG3 所得金剛石薄膜樣品具有足夠結合強度的比例為 89%包括 a、c、d 三類;而 YG6、YG10 和 YG13 所得樣品的相應值分別為 24%、7%和 0%。相反,YG3、YG6、YG10 和 YG13所得金剛石薄膜嚴重破壞包括 e、f、g 和 h 類的比例分別為 0%、64%、72%和 79%。 圖 7 所示為硬質合金基體經化學處理后沉積金剛石薄膜所得樣品在 600 N 載荷下,加載 20 s 后壓痕區(qū)的 SEM 像。 就低鈷硬質合金 YG3 而言,化學處理工藝對壓痕形貌有一

30、定的影響,但 Treat 1 與 Treat 2 的差異不是很明顯,均表現(xiàn)出較好的附著性能。相同沉積條件下,Treat 2-2 表現(xiàn)出最好的附著性能。對 27 個壓痕實驗進行統(tǒng)計發(fā)現(xiàn),結合強度 89%在 a、c、d 范圍內。分布情況為表 5 中的前 4 類: a 類,無破壞 無裂紋,無剝落,周邊無塌陷,共有 7 個壓痕屬于該類占 26%,見圖 7a;b 類,周邊只出現(xiàn)塌陷無裂紋,無剝落,共有 3 個壓痕屬于該類占 11%,見圖 7b;cd 類,只出現(xiàn)裂紋無剝落,周邊無塌陷,共有 17 個壓痕屬于該類占 63%,其中裂紋數在 3 條以下的為 14 個占52%,如圖 7c所示,裂紋數 56 條共

31、3 個占 11%,如圖 7d所示。 就中鈷硬質合金 YG6 而言,化學處理工藝對壓痕 中國有色金屬學報2021 年 6 月 1076圖6 壓入法測結合強度標準 Fig.6 Adhesion criterion of indentation method表 5 不同鈷含量硬質合金經化學脫鈷處理后所得金剛石薄膜樣品結合強度分布 Table 5 Adhesion distribution of diamond coating on cemented tungsten carbide substrate after chemical surface pretreatments Substrate a

32、b c d e f g h Non-distroy Collapse HF1 HF2 HF3 HF4 HF5 HF6 WC-3%Co 26 11 52 11 0 0 0 0 WC-6%Co 10 4 10 4 8 6 32 26 WC-10%Co 0 21 0 7 0 0 43 29 WC-13%Co 0 0 0 0 21 43 7 29形貌有很大的影響,Treat 1 明顯差于 Treat 2 的處理效果,相同沉積條件下,Treat 2-2 表現(xiàn)出最好的附著性能。對 50 個壓痕實驗進行統(tǒng)計發(fā)現(xiàn),八類結合強度均有出現(xiàn),分布比例如表 5 所示,其中嚴重破壞的比例60%以上。 就高鈷硬質合金 Y

33、G10 和 YG13 而言,化學處理工藝對壓痕形貌有很大的影響,Treat 1 與 Treat 2 差異較之 YG6 明顯減小,處理效果均要低于 YG6 的處理效果。其結合強度分布情況可通過表 5 和圖 7 得知,文中不再累述。3 分析與討論對于硬質合金基體來說,通過外表預處理來消除或降低鈷的負面影響對于金剛石薄膜的形核、生長和性能是至關重要的。 盡管一步酸浸蝕法可以溶解外表 Co,但是硬質合金基體外表的 WC 卻不易被酸浸蝕。外表大量 WC 的存在 >85%,將阻礙酸刻蝕被 WC 包裹的 Co 以及深層的 Co,即一步法只能浸蝕基體外表,腐蝕層較淺,僅有 12 m 左右。這將導致基體外

34、表缺陷稀疏,金剛石形核密度低。此外,金剛石沉積過程中,基體內部的鈷原子容易在高溫下擴散到外表影響金剛石薄膜的形核、生長和性能。相對而言,二步法中,第一步用試劑 B 先腐蝕 WC 顆粒,為第二步用試劑 C 對 Co的腐蝕翻開了通道,使第二步更有效地去除外表粘結相 Co。隨著第一步腐蝕時間的延長,腐蝕液能充分地與 WC 反響,使外表的 Co 充分顯露出來,并使外表更加粗糙,大大增加了 Co 與第二步中腐蝕液的接觸面積。腐蝕液能深入一定深度去除 Co,這樣不僅使表面 Co 含量大大降低,而且進一步增加了基體外表的空隙率和粗糙度。 圖 1 與圖 5 比照說明,樣品的外表處理對金剛石薄膜形核密度的提高起

35、了很重要的作用,但金剛石的形貌和結構主要取決于沉積工藝參數。一般說來,異質形核容易發(fā)生在粗糙外表,因為粗糙的外表將大大降低金剛石的形核功。樣品進行金剛石微粉超聲波處理后,金剛石粉末容易遺留在外表缺陷內成為籽晶,沉積過程中金剛石容易在這些位置形核生長,最后連接成片,缺陷越細小越彌散,通過籽晶效應形成的金剛石多晶膜就越致密。采用同樣的條件沉積金剛石薄膜,Treat2-2 比沒有經過酸腐蝕處理樣品 Treat 0 的成核密度要高出幾個數量級,晶粒的生長更均勻,晶形 第 18 卷第 6 期 魏秋平,等:化學脫鈷對硬質合金沉積金剛石薄膜的影響 1077圖 7 硬質合金基體經化學脫鈷處理后所得金剛石薄膜壓

36、痕的掃描電鏡形貌 Fig.7 SEM images of indentation crack morphology for diamond coating on cemented tungsten carbide substrate清晰且完整。 硬質合金外表化學脫鈷處理對金剛石薄膜的影響主要表現(xiàn)在兩個方面:1 基體外表被粗化,比外表能大大增加,金剛石在基體缺陷處的形核功大為降低,從而大大提高了金剛石薄膜的形核密度,使薄膜與基體的接觸面積大為增加,金剛石薄膜與基體的附著性能得到有效改善;2 基體外表抑制金剛石生長促進石墨生長的粘結相 Co 被有效地腐蝕,有效地降低或消除了鈷對金剛石形核的不利影響

37、,增強了金剛石的形核,改善了金剛石薄膜與基體間的界面狀態(tài)。 中國有色金屬學報2021 年 6 月 1078YG3 硬質合金的 Co 含量較少,Co 對金剛石形核的抑制作用不是十清楚顯。因此,不同化學脫鈷處理所導致的附著性能的差異中第一方面的影響占主導地位。由于 Treat2-2 外表粗化效果最明顯,因此其形核密度最大,薄膜最為致密,金剛石薄膜與基體接觸面積最大,從而表現(xiàn)出最優(yōu)異的附著性能。 隨著基體外表 Co 含量的不斷增加,化學脫鈷處理后在基體外表容易形成一層非常疏松的貧 Co 層,而 Co 作為硬質合金的粘結相,Co 的去除將大大降低基體外表的強度8。圖 8 所示為 YG6 經二步法預處理

38、后的截面形貌圖,從圖中可以看出,二步法處理后在YG6 基體外表形成了一層非常疏松的貧 Co 層。圖 8 YG6 經二步法預處理后的截面形貌 SEM 像 Fig.8 SEM image of cutting edge at Treat 2-2 WC-6%Co substrate從腐蝕外表的 SEM 分析可以看出,隨著 Co 含量的增加,基體外表腐蝕的缺陷和孔洞不斷增加,且當高鈷硬質合金要保持外表較低的 Co 含量水平必將造成外表產生大量腐蝕坑。二步法處理能有效提高形核率,使 4 種基體均能生長出致密的金剛石薄膜,并能一定程度上提高金剛石薄膜與基體的附著性能。隨著基體 Co 含量的增加,雖然可以通

39、過增加腐蝕液濃度或腐蝕時間或超聲波振蕩輔助處理能夠使基體外表鈷含量保持在同一個水平,但是卻無法使膜/基結合強度保持在同一個水平。隨著基體 Co 含量的增加,二步法脫鈷處理對改善膜-基附著性能的改善效果逐漸減小,其主要是由于二步法處理對于高鈷硬質合金來說存在兩方面的局限性:1 沉積過程中 Co 在高溫下向外表貧 Co 區(qū)遷移;2 硬質合金基體中 Co 的分布存在聚積以及化學位和 WC 晶粒取向的差異,化學脫 Co處理無法防止孔洞分布及大小的不均勻性,腐蝕后 Co聚集區(qū)轉化成巨大的深坑。 CVD 金剛石膜的生長溫度為 6501000 ,高溫下 Co 的遷移隨著基體 Co 含量的增加對脫 Co 處理

40、的影響表現(xiàn)的越來越明顯。將經二步法處理后的 YG13硬質合金在 HFCVD 發(fā)應室中模擬金剛石沉積條件進行高溫處理工藝條件:復原氣氛 H2,壓力 30 torr,基體監(jiān)控溫度 800 ,處理時間 4 h,高溫處理后的基體外表如圖 9 所示。圖 9 高溫處理后 YG13 外表形貌的 SEM 像 Fig.9 SEM images of Treat 2 WC-13%Co substrate after high-temperature treatment ac2005 000 倍的 SEM 像任意取兩個點進行 EDS 分析,基體二步法外表脫Co 處理后的 Co 含量在 1%以下,經高溫處理的外表的

41、Co 含量又重新回到一個較高的水平,甚至局部區(qū)域到達 38.78%,這也進一步說明基體中存在 Co 的積聚,如圖 10 所示。 硬質合金的普遍制備方法為粉末冶金法,即把WC 粉和 Co 粉混合?壓制成型?高溫燒結,該方法制備硬質合金內的金屬晶粒在幾微米左右,某些高科技精細加工可以把晶?？刂圃?100300 nm 之間。晶粒 第 18 卷第 6 期 魏秋平,等:化學脫鈷對硬質合金沉積金剛石薄膜的影響 1079 圖 10 化學脫鈷處理后的 YG13 進行高溫處理后的外表EDS 譜 Fig.10 Surface EDS patterns of Treat 2 WC-13%Co substrate a

42、fter high-temperature越細小,晶界越多,晶格點陣畸變越強烈,WC 晶體中的缺陷也就越多。硬質合金中的 Co 可以利用 WC的外表、晶界、位錯等缺陷發(fā)生遷移 分別稱為外表擴散,晶界擴散和位錯擴散等,甚至可以在晶粒點陣內部發(fā)生遷移稱為體擴散。 沉積前對基體進行脫鈷處理,根本可以去除去基體外表鈷,但是由于化學脫鈷處理后的基體表層與內部存在Co的濃度梯度,在高溫下長時間沉積時,Co必然逐漸向表層擴散,而高蒸汽壓的Co催化非金剛石碳非晶碳、石墨的形成,當擴散導致金剛石薄膜與基體的界面處Co含量到達一定程度時,就可能使已經沉積的金剛石形態(tài)的碳重新轉化成非金剛石碳,從而嚴重影響薄膜的附著

43、強度。 另外,EDS 研究發(fā)現(xiàn)基體外表的 Co 分布差異很大,表現(xiàn)出明顯的不均勻性,這主要是因為 WC 硬質合金為粉末冶金法制得,Co 作為粘結相,容易在燒結過程中向外表遷移,形成 Co 聚積,出現(xiàn)鈷池,光學顯微鏡中表現(xiàn)為外表出現(xiàn)大量亮點。這些鈷池在二步法脫 Co 處理后,在基體外表產生大量的深坑,如圖11 所示。這些深坑,在金剛石薄膜沉積過程中無法填充,仍然遺留下來,如圖 12 所示。這些孔洞將直接影響刀具力學性能和使用性能,在硬質合金刀具的使用過程很容易成為裂紋源,導致刀具的破壞,如圖 12e所示。 因此,要改善高鈷硬質合金的附著性能,需有效地防止二步法處理的兩個局限性。對硬質合金外表進行

44、硼化處理,使基體外表 Co 與 B 形成穩(wěn)定的化合物,從而有效的固定住粘結相 Co,消除鈷的不利影響,然后通過適當的外表化學腐蝕使外表產生彌散分布的缺陷,從而有效地提高形核率,增加薄膜與基體接觸面積,到達改變膜-基界面狀態(tài)的目的是一種比擬有效的處理方法13?15。圖 11 YG13 基體二步法化學脫鈷處理后的外表缺陷 Fig.11 Surface defect of Treat 2 WC-13%Co substrate4 結論1 化學脫鈷處理能有效降低硬質合金外表的 Co含量。較之一步法處理,二步法的效果更加明顯,表面 Co 去除更為徹底,外表缺陷更為致密,更有利于增加形核密度和結合強度。對于

45、不同 Co 含量硬質合金,化學脫鈷處理均能有效增加金剛石薄膜的形核密度,得到十分致密的金剛石薄膜,隨著 Co 含量的增加,化學脫鈷處理后外表缺陷密度增加,且超聲波振蕩輔助二步法處理能更為有效地改善腐蝕效果,明顯增大外表缺陷密度。 2 二步法脫鈷處理對改善低、中 Co 含量硬質合金的膜-基附著性能有十清楚顯的效果,但隨著基體 Co含量的增加,改善效果明顯下降。隨著 Co 含量的增加,雖然可以通過增加腐蝕液濃度或腐蝕時間或超聲波振蕩輔助處理能夠使基體外表鈷含量保持在同一個低水平,但是卻無法使膜/基附著性能保持在同一個高水平。 中國有色金屬學報2021 年 6 月 1080圖 12 高外表缺陷 YG

46、13 基體沉積金剛石薄膜后的外表形貌 Fig.12 Surface morphologies of diamond coating on treat 2 WC-13%Co substrate with high surface defect: a?d SEM images of same sample; e SEM image of cutting edge3 化學脫鈷處理能有效改善薄膜與基體的結合強度,但是存在兩方面的局限性:一是沉積過程中 Co在高溫下向表層擴散遷移;二是硬質合金基體中 Co的分布存在聚積,化學脫 Co 處理無法防止孔洞分布及大小的不均勻性,腐蝕后 Co 聚集區(qū)轉化為巨大的

47、深坑。 3 NESLADEK M,VANDIERENDONCK K. Adhesion of diamond coatings on cemented carbidesJ. Thin Solid Film, 1995, 270: 184?1884 INSPEKTOR A, OLES E J, BAUER C E. Theory and practice in diamond coated metal-cutting toolsJ. International Journal of Refractory Metals and Hard Materials, 199715: 49?565 朱紅梅,

48、 匡同春, 向雄志. 硬質合金上沉積金剛石膜的基體預處理方法進展J. 金剛石與磨料磨具工程, 2007, 1571: 78?82ZHU Hong-mei, KUANG Tong-chun, XIANG Xiong-zhiProgress in substrate pretreatment of cemented carbide coated with CVD diamond filmJ. Diamond & Abrasives Engineering, 2007, 1571: 78?82 REFERENCES1 方莉俐. CVD金剛石薄膜基體材料的選擇J. 金剛石與磨料磨具工程, 20

49、04, 1413: 50?51FANG Li-li. Selection of CVD diamond film substratesJDiamond & Abrasives Engineering, 2004, 1413: 50?51. 6 曾誼暉, 劉 忠, 羅飛霞, 柏春旺. 高鈷硬質合金上化學氣相沉積金剛石膜的研究 J. 金剛石與磨料磨具工程 , 2004, 1391: 31?33ZENG Yi-hui, LIU Zhong, LUO Fei-xia, BAI Chun-wangStudy on CVD diamond coatings on cemented carbide

50、substrate 2 SAHOO B, CHATTOPADHYAY A K. On effectiveness of various surface treatments on adhesion of HF-CVD diamond coatings to tungsten insertsJ. Diamond and Related Materials, 200211: 1660?1669第 18 卷第 6 期 魏秋平,等:化學脫鈷對硬質合金沉積金剛石薄膜的影響 1081with high content of cobaltJ. Diamond & Abrasives Engineering, 2004, 1391: 31?337 楊 莉, 余志明, 殷 磊, 劉 昕. 硬質合金基體腐蝕工藝對金剛石薄膜的影響 J. 中國有色金屬學報 , 2004, 143: 429?434YANG Li, YU Zhi-ming, YIN Le