物理化學(xué)下習(xí)題課PPT學(xué)習(xí)教案

1、會(huì)計(jì)學(xué)1物理化學(xué)下習(xí)題課物理化學(xué)下習(xí)題課12/12/2021P11.1 表面吉布斯自由能和表面張力P11.2 彎曲表面下的附加壓力和蒸氣壓P11.3 液體界面的性質(zhì)P11.4 不溶性表面膜P11.5 液-固界面現(xiàn)象P11.6 表面活性劑及其作用P11.7 固體表面的吸附第1頁(yè)/共78頁(yè)12/12/2021 最簡(jiǎn)單的例子是液體及其蒸氣組成的表面。 液體內(nèi)部分子所受的力可以彼此抵銷，但表面分子受到體相分子的拉力大，受到氣相分子的拉力小(因?yàn)闅庀嗝芏鹊?，所以表面分子受到被拉入體相的作用力。 這種作用力使表面有自動(dòng)收縮到最小的趨勢(shì)，并使表面層顯示出一些獨(dú)特性質(zhì)，如表面張力、表面吸附、毛細(xì)現(xiàn)象、過(guò)飽和

2、狀態(tài)等。第2頁(yè)/共78頁(yè)12/12/2021把作用于單位邊界線上的這種力稱為表面張力，用g 表示，單位是Nm-1。2Flg l是滑動(dòng)邊的長(zhǎng)度，因膜有兩個(gè)面，所以邊界總長(zhǎng)度為2l， 就是作用于單位邊界上的表面張力。g第3頁(yè)/共78頁(yè)12/12/2021dWAg式中 為比例系數(shù)，它在數(shù)值上等于當(dāng)T，P及組成恒定的條件下，增加單位表面積時(shí)所必須對(duì)體系做的可逆非膨脹功。g 由于表面層分子的受力情況與本體中不同，因此如果要把分子從內(nèi)部移到界面，或可逆的增加表面積，就必須克服體系內(nèi)部分子之間的作用力，對(duì)體系做功。 溫度、壓力和組成恒定時(shí)，可逆使表面積增加dA所需要對(duì)體系作的功，稱為表面功。用公式表示為：第

3、4頁(yè)/共78頁(yè)12/12/2021BBBBBBBBBBBBdddddddddddddddddnAPVTSGdnAVPTSFdnAPVSTHdnAVPSTUggggB,)(nVSAUgB,)(nPSAHB,)(nVTAFB,)(nPTAG由此可得： 考慮了表面功，熱力學(xué)基本公式中應(yīng)相應(yīng)增加dA一項(xiàng)，即：第5頁(yè)/共78頁(yè)12/12/2021 廣義的表面自由能定義： 狹義的表面自由能定義： 保持溫度、壓力和組成不變，每增加單位表面積時(shí)，Gibbs自由能的增加值稱為表面Gibbs自由能，或簡(jiǎn)稱表面自由能或表面能，用符號(hào) 或 表示，單位為Jm-2。gB, ,()p T nGAg 保持相應(yīng)的特征變量不變，

4、每增加單位表面積時(shí)，相應(yīng)熱力學(xué)函數(shù)的增值。第6頁(yè)/共78頁(yè)12/12/2021 溫度升高，界面張力下降，當(dāng)達(dá)到臨界溫度Tc時(shí)，界面張力趨向于零。這可用熱力學(xué)公式說(shuō)明：BBBdddddnAPVTSGg因?yàn)檫\(yùn)用全微分的性質(zhì)，可得：BB,)()(nPAnPTTASg等式左方為正值，因?yàn)楸砻娣e增加，熵總是增加的。所以 隨T的增加而下降。g第7頁(yè)/共78頁(yè)12/12/2021（1）分子間相互作用力的影響（2）溫度的影響 溫度升高，表面張力下降。（3）壓力的影響 表面張力一般隨壓力的增加而下降。因?yàn)閴毫υ黾?，氣相密度增加，表面分子受力不均勻性略有好轉(zhuǎn)。另外，若是氣相中有別的物質(zhì)，則壓力增加，促使表面吸附增

5、加，氣體溶解度增加，也使表面張力下降。 對(duì)純液體或純固體，表面張力決定于分子間形成的化學(xué)鍵能的大小，一般化學(xué)鍵越強(qiáng)，表面張力越大。(金屬鍵) (離子鍵) (極性共價(jià)鍵) (非極性共價(jià)鍵)gggg兩種液體間的界面張力，界于兩種液體表面張力之間。第8頁(yè)/共78頁(yè)12/12/2021 彎曲表面下的附加壓力1.在平面上2.在凸面上3.在凹面上 Young-Laplace公式 Kelvin公式第9頁(yè)/共78頁(yè)12/12/2021（2）在凸面上：剖面圖附加壓力示意圖 研究以AB為弦長(zhǎng)的一個(gè)球面上的環(huán)作為邊界。由于環(huán)上每點(diǎn)兩邊的表面張力都與液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以會(huì)產(chǎn)生一個(gè)向下的合力。 所

6、有的點(diǎn)產(chǎn)生的總壓力為Ps ，稱為附加壓力。凸面上受的總壓力為： Po+ PsPo為大氣壓力， Ps為附加壓力。 第10頁(yè)/共78頁(yè)12/12/2021（3）在凹面上：剖面圖附加壓力示意圖 研究以AB為弦長(zhǎng)的一個(gè)球形凹面上的環(huán)作為邊界。由于環(huán)上每點(diǎn)兩邊的表面張力都與凹形的液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以會(huì)產(chǎn)生一個(gè)向上的合力。 所有的點(diǎn)產(chǎn)生的總壓力為Ps ，稱為附加壓力。凹面上向下的總壓力為：Po-Ps ，所以凹面上所受的壓力比平面上小。第11頁(yè)/共78頁(yè)12/12/2021 1805年Young-Laplace導(dǎo)出了附加壓力與曲率半徑之間的關(guān)系式：特殊式（對(duì)球面）：s2RPg 根據(jù)數(shù)學(xué)

7、上規(guī)定，凸面的曲率半徑取正值，凹面的曲率半徑取負(fù)值。所以，凸面的附加壓力指向液體，凹面的附加壓力指向氣體，即附加壓力總是指向球面的球心。一般式：)11(21sRRPg第12頁(yè)/共78頁(yè)12/12/20211.曲率半徑R與毛細(xì)管半徑R的關(guān)系： R=R/cosq2.ps=2g/R=(rl-rg)gh如果曲面為球面，則R=R。因rlrg所以：ps=2g/R=rlgh一般式：2g cosq/R=Drgh第13頁(yè)/共78頁(yè)mg02 (l)2 ln()pVMRTpRRggr這就是Kelvin公式，式中r為密度，M 為摩爾質(zhì)量。 第14頁(yè)/共78頁(yè) Kelvin公式也可以表示為兩種不同曲率半徑的液滴或蒸汽泡

8、的蒸汽壓之比，或兩種不同大小顆粒的飽和溶液濃度之比。1212112lnRRMppRTrg12s12112lnRRMccRTlrg對(duì)凸面，R取正值，R越小，液滴的蒸汽壓越高， 或小顆粒的溶解度越大。對(duì)凹面，R取負(fù)值，R越小，小蒸汽泡中的蒸汽 壓越低。第15頁(yè)/共78頁(yè)物質(zhì)在表面上富集的現(xiàn)象稱為吸附溶劑的表面吸附作用導(dǎo)致表面濃度和內(nèi)部濃度的差別，稱為表面過(guò)剩。當(dāng)所加入的溶質(zhì)能降低表面張力時(shí)，溶質(zhì)力圖富集在表面上以降低系統(tǒng)的表面能，反之則富集在溶劑中。分別稱為正吸附和負(fù)吸附作用。第16頁(yè)/共78頁(yè)12/12/2021它的物理意義是：在單位面積的表面層中，所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量與具有相同數(shù)量溶劑的本體溶液

9、中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量之差值。222ddaRTag 式中G2為表面超量。a2是溶質(zhì)的活度，dg/da2是在等溫下，表面張力g 隨溶質(zhì)活度的變化率。第17頁(yè)/共78頁(yè)12/12/2021吉布斯吸附公式通常也表示為如下形式：222ddcRTcg1.dg/dc20，增加溶質(zhì)的濃度使表面張力升高，G2為負(fù)值，是負(fù)吸附。表面層中溶質(zhì)濃度低于本體濃度。非表面活性物質(zhì)屬于這種情況。第18頁(yè)/共78頁(yè)12/12/2021設(shè)液體1和2的表面張力和界面張力分別為g1,g, g2,g和g1,2。12g1,gg1,2g2,g在三相接界點(diǎn)處，g1,g和g1,2的作用力企圖維持液體1不鋪展； 而g2,g的作用是使液體鋪展，

10、如果g2,g(g1,g+g1,2)，則液體1能在液體2上鋪展。第19頁(yè)/共78頁(yè)12/12/2021 能使水的表面張力明顯降低的溶質(zhì)稱為表面活性物質(zhì)。 這種物質(zhì)通常含有親水的極性基團(tuán)和憎水的非極性碳鏈或碳環(huán)有機(jī)化合物。親水基團(tuán)進(jìn)入水中，憎水基團(tuán)企圖離開(kāi)水而指向空氣，在界面定向排列。 表面活性物質(zhì)的表面濃度大于本體濃度，增加單位面積所需的功較純水小。非極性成分愈大，表面活性也愈大。第20頁(yè)/共78頁(yè)12/12/2021gg0式中稱為表面壓，g0為純水的表面張力，g為溶液的表面張力。由于g0g，所以液面上的浮片總是推向純水一邊。 由實(shí)驗(yàn)可以證實(shí)表面壓的存在。在純水表面放一很薄的浮片，在浮片的一邊滴

11、油，由于油滴在水面上鋪展，會(huì)推動(dòng)浮片移向純水一邊，把對(duì)單位長(zhǎng)度浮片的推動(dòng)力稱為表面壓。1917年Langmuir設(shè)計(jì)了直接測(cè)定表面壓的儀器。第21頁(yè)/共78頁(yè)液體滴到固體上產(chǎn)生液固界面的過(guò)程稱為潤(rùn)濕過(guò)程潤(rùn)濕過(guò)程分為三類：沾濕，浸濕，鋪展。若液體在固體上的接觸角180o，則發(fā)生沾濕沾濕若接觸角90o，則發(fā)生浸濕浸濕若發(fā)生鋪展鋪展，則0o。凡能鋪展者，必能浸濕，更能沾濕。第22頁(yè)/共78頁(yè)12/12/2021 在等溫等壓條件下，單位面積的液面與固體表面粘附時(shí)對(duì)外所作的最大功稱為粘濕功，它是液體能否潤(rùn)濕固體的一種量度。粘濕功越大，液體越能潤(rùn)濕固體，液-固結(jié)合得越牢。 在粘濕過(guò)程中，消失了單位液體表面

12、和固體表面，產(chǎn)生了單位液-固界面。粘濕功就等于這個(gè)過(guò)程表面吉布斯自由能變化值。 第23頁(yè)/共78頁(yè)12/12/2021 等溫、等壓條件下，將具有單位表面積的固體可逆地浸入液體中所作的最大功稱為浸濕功，它是液體在固體表面取代氣體能力的一種量度。 只有浸濕功大于或等于零，液體才能浸濕固體。在浸濕過(guò)程中，消失了單位面積的氣、固表面，產(chǎn)生了單位面積的液、固界面，所以浸濕功等于該變化過(guò)程表面自由能變化值 第24頁(yè)/共78頁(yè)12/12/2021第25頁(yè)/共78頁(yè)12/12/2021 等溫、等壓條件下，單位面積的液固界面取代了單位面積的氣固界面并產(chǎn)生了單位面積的氣液界面，這過(guò)程表面自由能變化值的負(fù)值稱為鋪展

13、系數(shù)，用S表示。若S0，說(shuō)明液體可以在固體表面自動(dòng)鋪展。l-sl-gs-g()SGggg D 第26頁(yè)/共78頁(yè)12/12/2021第27頁(yè)/共78頁(yè)12/12/2021 等溫、等壓條件下，兩個(gè)單位液面可逆聚合為液柱所作的最大功稱為內(nèi)聚功，是液體本身結(jié)合牢固程度的一種量度。 內(nèi)聚時(shí)兩個(gè)單位液面消失，所以，內(nèi)聚功在數(shù)值上等于該變化過(guò)程表面自由能變化值的負(fù)值。cg-l(02)WGg D 第28頁(yè)/共78頁(yè)12/12/2021第29頁(yè)/共78頁(yè)12/12/2021 在氣、液、固三相交界點(diǎn)，氣-液與氣-固界面張力之間的夾角稱為接觸角，通常用q表示。g- ls - lg- scosgggq 若接觸角大于

14、90，說(shuō)明液體不能潤(rùn)濕固體，如汞在玻璃表面； 若接觸角小于90，液體能潤(rùn)濕固體，如水在潔凈的玻璃表面。 接觸角的大小可以用實(shí)驗(yàn)測(cè)量，也可以用公式計(jì)算：第30頁(yè)/共78頁(yè) 根據(jù)接觸角的定義，我們可以得到沾濕功，浸濕功和鋪展系數(shù)的公式第31頁(yè)/共78頁(yè)12/12/2021接觸角的示意圖：第32頁(yè)/共78頁(yè)12/12/2021 表面活性劑通常采用按化學(xué)結(jié)構(gòu)來(lái)分類，分為離子型和非離子型兩大類，離子型中又可分為陽(yáng)離子型、陰離子型和兩性型表面活性劑。顯然陽(yáng)離子型和陰離子型的表面活性劑不能混用，否則可能會(huì)發(fā)生沉淀而失去活性作用。1.離子型2.非離子型陽(yáng)離子型陰離子型兩性型表面活性劑第33頁(yè)/共78頁(yè)12/1

15、2/2021表面活性劑效率 使水的表面張力明顯降低所需要的表面活性劑的濃度。顯然，所需濃度愈低，表面活性劑的性能愈好。表面活性劑有效值 能夠把水的表面張力降低到的最小值。顯然，能把水的表面張力降得愈低，該表面活性劑愈有效。第34頁(yè)/共78頁(yè)12/12/2021 表面活性劑的用途極廣，主要有五個(gè)方面：1.潤(rùn)濕作用 表面活性劑可以降低液體表面張力，改變接觸角的大小，從而達(dá)到所需的目的。 例如，要農(nóng)藥潤(rùn)濕帶蠟的植物表面，要在農(nóng)藥中加表面活性劑； 如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的表面活性劑，使接觸角大于90。第35頁(yè)/共78頁(yè)12/12/20212.起泡作用 “泡”就是由液體薄膜包圍著氣體。有的

16、表面活性劑和水可以形成一定強(qiáng)度的薄膜，包圍著空氣而形成泡沫，用于浮游選礦、泡沫滅火和洗滌去污等，這種活性劑稱為起泡劑。 也有時(shí)要使用消泡劑，在制糖、制中藥過(guò)程中泡沫太多，要加入適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣┙档捅∧?qiáng)度，消除氣泡，防止事故。第36頁(yè)/共78頁(yè)12/12/20213.增溶作用 非極性有機(jī)物如苯在水中溶解度很小，加入油酸鈉等表面活性劑后，苯在水中的溶解度大大增加，這稱為增溶作用。 增溶作用與普通的溶解概念是不同的，增溶的苯不是均勻分散在水中，而是分散在油酸根分子形成的膠束中。 經(jīng)X射線衍射證實(shí)，增溶后各種膠束都有不同程度的增大，而整個(gè)溶液的的依數(shù)性變化不大。第37頁(yè)/共78頁(yè)12/12/2021

17、4.乳化作用 一種或幾種液體以大于10-7m直徑的液珠分散在另一不相混溶的液體之中形成的粗分散體系稱為乳狀液。 要使它穩(wěn)定存在必須加乳化劑。根據(jù)乳化劑結(jié)構(gòu)的不同可以形成以水為連續(xù)相的水包油乳狀液(O/W)，或以油為連續(xù)相的油包水乳狀液(W/O)。 有時(shí)為了破壞乳狀液需加入另一種表面活性劑，稱為破乳劑，將乳狀液中的分散相和分散介質(zhì)分開(kāi)。例如原油中需要加入破乳劑將油與水分開(kāi)。第38頁(yè)/共78頁(yè)12/12/20215.洗滌作用 洗滌劑中通常要加入多種輔助成分，增加對(duì)被清洗物體的潤(rùn)濕作用，又要有起泡、增白、占領(lǐng)清潔表面不被再次污染等功能。 其中占主要成分的表面活性劑的去污過(guò)程可用示意圖說(shuō)明：A.水的表

18、面張力大，對(duì)油污潤(rùn)濕性能差，不容易把油污洗掉。第39頁(yè)/共78頁(yè)12/12/2021 正由于固體表面原子受力不對(duì)稱和表面結(jié)構(gòu)不均勻性，它可以吸附氣體或液體分子，使表面自由能下降。而且不同的部位吸附和催化的活性不同。 當(dāng)氣體或蒸汽在固體表面被吸附時(shí)，固體稱為吸附劑，被吸附的氣體稱為吸附質(zhì)。第40頁(yè)/共78頁(yè)12/12/2021 吸附量通常有兩種表示方法：3-1/ mgqV m單位：(2)單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體物質(zhì)的量。-1/ mol gqn m單位：(1)單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體的體積。體積要換算成標(biāo)準(zhǔn)狀況(STP)第41頁(yè)/共78頁(yè)12/12/2021 對(duì)于一定的吸附劑與吸附質(zhì)的體系，達(dá)

19、到吸附平衡時(shí)，吸附量是溫度和吸附質(zhì)壓力的函數(shù)，即： 通常固定一個(gè)變量，求出另外兩個(gè)變量之間的關(guān)系，例如：( , )qf T p(1)T=常數(shù)，q = f (p)，得吸附等溫線。(2)p=常數(shù)，q = f (T)，得吸附等壓線。(3)q=常數(shù)，p = f (T)，得吸附等量線。第42頁(yè)/共78頁(yè)12/12/2021 從吸附等溫線可以反映出吸附劑的表面性質(zhì)、孔分布以及吸附劑與吸附質(zhì)之間的相互作用等有關(guān)信息。 常見(jiàn)的吸附等溫線有如下5種類型：(圖中p/ps稱為比壓，ps是吸附質(zhì)在該溫度時(shí)的飽和蒸汽壓，p為吸附質(zhì)的壓力)第43頁(yè)/共78頁(yè)12/12/2021()多孔吸附劑發(fā)生多分子層吸附時(shí)會(huì)有這種等溫

20、線。在比壓較高時(shí)，有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。例如在323K時(shí)，苯在氧化鐵凝膠上的吸附屬于這種類型。第44頁(yè)/共78頁(yè)12/12/2021()發(fā)生多分子層吸附，有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。例如373K時(shí)，水汽在活性炭上的吸附屬于這種類型。第45頁(yè)/共78頁(yè)12/12/2021 設(shè)吸附劑的孔為一端開(kāi)口半徑為R的圓筒， R的大小屬于中孔范圍，可以應(yīng)用Kelvin公式。設(shè)液體能完全潤(rùn)濕孔壁，這樣所得的吸附等溫線如圖(a)所示。 AB線段代表低壓下的吸附，當(dāng)壓力達(dá)到折點(diǎn)處，發(fā)生毛細(xì)凝聚，即蒸汽變成液體在毛細(xì)管中凝聚，吸附量迅速增加。 這是因?yàn)橐后w能潤(rùn)濕固體，在孔中液面呈彎月形，如圖(b)所示。第46頁(yè)/共78頁(yè)12/12/2

21、021 根據(jù)Kelvin公式，凹面上的蒸汽壓比平面上小，所以在小于飽和蒸汽壓時(shí)，凹面上已達(dá)飽和而發(fā)生凝聚，這就是毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。在測(cè)量固體比表面時(shí)，采用低壓，因?yàn)榘l(fā)生毛細(xì)凝聚后會(huì)使結(jié)果偏高。 繼續(xù)增加壓力，凝聚液體增多，當(dāng)達(dá)到圖(b)中的b線處，液面成平面，這時(shí)的吸附等溫線如CD線所示。第47頁(yè)/共78頁(yè)12/12/2021 Langmuir吸附等溫式描述了吸附量與被吸附蒸汽壓力之間的定量關(guān)系。他在推導(dǎo)該公式的過(guò)程引入了兩個(gè)重要假設(shè)：(1) 吸附是單分子層的；(2) 固體表面是均勻的，被吸附分子之間無(wú)相互作用。設(shè)：表面覆蓋度q = V/Vm Vm為吸滿單分子層的體積則空白表面為(1 - q )V

22、為吸附體積達(dá)到平衡時(shí)，吸附與脫附速率相等。r(吸附)=kap( 1-q )r(脫附)=kdq第48頁(yè)/共78頁(yè)12/12/2021得：1apapqr(吸附)=kap( 1-q )r(脫附)=kdq=ka=p(1 - q )=kdq設(shè)a = ka/kd 這公式稱為 Langmuir吸附等溫式，式中a稱為吸附系數(shù)，它的大小代表了固體表面吸附氣體能力的強(qiáng)弱程度。第49頁(yè)/共78頁(yè)12/12/2021以q 對(duì)p 作圖，得：第50頁(yè)/共78頁(yè)12/12/2021p很小，或吸附很弱時(shí)，ap1，q =1，q 與 p無(wú)關(guān)，吸附已鋪滿單分子層。3.當(dāng)壓力適中，q pm，m介于0與1之間。第51頁(yè)/共78頁(yè)12/

23、12/20213-1m/(22.4dmmol ) (STP)nVm為吸附劑質(zhì)量重排后可得：p/V = 1/Vma + p/Vm 這是Langmuir吸附公式的又一表示形式。用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，以p/Vp作圖得一直線，從斜率和截距求出吸附系數(shù)a和鋪滿單分子層的氣體體積Vm。將q =V/Vm代入Langmuir吸附公式1apapq Vm是一個(gè)重要參數(shù)。從吸附質(zhì)分子截面積Am，可計(jì)算吸附劑的總表面積S和比表面A。mSA Ln/AS m第52頁(yè)/共78頁(yè)12/12/2021對(duì)于一個(gè)吸附質(zhì)分子吸附時(shí)解離成兩個(gè)粒子的吸附2aa(1)rk pq達(dá)到吸附平衡時(shí)：2d2a)1 (qqkpk則Langmuir吸附等溫式可

24、以表示為：2/1212/12/11papa/q2ddrkq第53頁(yè)/共78頁(yè)12/12/2021當(dāng)A和B兩種粒子都被吸附時(shí)，A和B分子的吸附與解吸速率分別為：A1 -dBAA1a)1 (qqqkrpkrB1dBAB1a)1 (qqqkrpkr達(dá)吸附平衡時(shí)，ra = rdABAA1apqqqBBAB1paqqq第54頁(yè)/共78頁(yè)12/12/2021兩式聯(lián)立解得qA，qB分別為：BABB1paappaq對(duì)i種氣體混合吸附的Langmuir吸附公式為：11iiiiiia pa pqBAAA1paapapq第55頁(yè)/共78頁(yè)12/12/20211.假設(shè)吸附是單分子層的，與事實(shí)不符。2.假設(shè)表面是均勻的

25、，其實(shí)大部分表面是不均勻的。q 較大時(shí)，Langmuir吸附等溫式不適用。Langmuir吸附等溫式的缺點(diǎn)：第56頁(yè)/共78頁(yè)Freundlich吸附等溫式有兩種表示形式：/nkpq1 ) 1 (q：吸附量，cm3/gk，n是與溫度、體系有關(guān)的常數(shù)。/npkmx1 )2(x：吸附氣體的質(zhì)量m：吸附劑質(zhì)量k，n是與溫度、體系有關(guān)的常數(shù)。Freundlich吸附公式對(duì)q 的適用范圍比Langmuir公式要寬。應(yīng)用于物理吸附，化學(xué)吸附和溶液吸附。第57頁(yè)/共78頁(yè)12/12/2021 由Brunauer-Emmett-Teller（布龍瑙爾-埃梅特-特勒）三人提出的多分子層吸附公式簡(jiǎn)稱BET公式。

26、他們接受了Langmuir理論中關(guān)于固體表面是均勻的觀點(diǎn)，但他們認(rèn)為吸附是多分子層的。當(dāng)然第一層吸附與第二層吸附不同，因?yàn)橄嗷プ饔玫膶?duì)象不同，因而吸附熱也不同，第二層及以后各層的吸附熱接近與凝聚熱。 在這個(gè)基礎(chǔ)上他們導(dǎo)出了BET吸附二常數(shù)公式。第58頁(yè)/共78頁(yè)12/12/2021/) 1(1)(ssmppcppcpVV 式中兩個(gè)常數(shù)為c和Vm，c是與吸附熱有關(guān)的常數(shù)，Vm為鋪滿單分子層所需氣體的體積。p和V分別為吸附時(shí)的壓力和體積，ps是實(shí)驗(yàn)溫度下吸附質(zhì)的飽和蒸汽壓。第59頁(yè)/共78頁(yè)12/12/2021為了使用方便，將二常數(shù)公式改寫(xiě)為：smms11)(ppcVccVppVp用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù) 對(duì)

27、作圖，得一條直線。從直線的斜率和截距可計(jì)算兩個(gè)常數(shù)值c和Vm，從Vm可以計(jì)算吸附劑的比表面：)(sppVpspp13mmmoldm4 .22LVASAm是吸附質(zhì)分子的截面積，要換算到標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(STP)。第60頁(yè)/共78頁(yè)12/12/2021為了計(jì)算方便起見(jiàn)，二常數(shù)公式較常用，比壓一般控制在0.050.35之間。比壓太低，建立不起多分子層物理吸附；比壓過(guò)高，容易發(fā)生毛細(xì)凝聚，使結(jié)果偏高。第61頁(yè)/共78頁(yè)12/12/2021 如果吸附層不是無(wú)限的，而是有一定的限制，例如在吸附劑孔道內(nèi)，至多只能吸附n層，則BET公式修正為三常數(shù)公式：1ss1sssm) 1(1) 1(1)(nnnppcppcppnppnppcpVV 若n =1,為單分子層吸附,上式可以簡(jiǎn)化為 Langmuir公式。 若n =，(p/ps)0，上式可轉(zhuǎn)化為二常數(shù)公式。三常數(shù)公式一般適用于比壓在0.350.60之間的吸附。第62頁(yè)/共78頁(yè)12/12/2021具有如下特點(diǎn)的吸附稱為物理吸附：1.吸附力是由固體和氣體分子之間的范德華引力產(chǎn)生 的，一般比較弱。2.吸附熱較小，接近