磷酸鹽防腐劑的合成及防腐性能

1、華東理工大學(xué)2010 2011學(xué)年第1學(xué)期科學(xué)訓(xùn)練n課程論文班級(jí) 應(yīng)化082學(xué)號(hào) 10082119 姓名 袁曉妮開課學(xué)院 化學(xué)與分子工程學(xué)院 任課教師 劉金庫 成績(jī)論文題目：磷酸鹽防腐劑的合成及防腐性能論文要求：要求完成與本課程相關(guān)的論文一篇， 正文字?jǐn)?shù)在5000字以上。論文包括摘要、正文、參考文獻(xiàn)三部分。A4紙，正文小四號(hào)宋體字，1.25倍行距。教師評(píng)語：教師簽字:磷酸鹽防腐劑的合成及防腐性能應(yīng)化 082 袁曉妮 10082119【摘要】 簡(jiǎn)述了磷酸鹽基高溫防腐涂料的制備工藝及主要性能。探討了基料的 合成（P205、反應(yīng)溫度和時(shí)間、固化劑種類及pH值的控制）、反應(yīng)性顏填料、功 能顏填料以及金

2、屬粉末等因素對(duì)環(huán)保型磷酸鹽基高溫防腐涂料性能的影響。 及不 同組成磷酸鹽顏料的腐蝕抑制性能?！娟P(guān)鍵字】磷酸鹽、防腐、性能0引言高溫蒸汽管道、熱交換器、高溫爐、石油裂解設(shè)備、發(fā)動(dòng)機(jī)部位及排氣管等 設(shè)備經(jīng)常處于高溫和腐蝕介質(zhì)中， 兩者的協(xié)同作用進(jìn)一步加速了設(shè)備的腐蝕穿孔， 使生產(chǎn)成本增加， 并給安全生產(chǎn)帶來很大隱患。 為了延長(zhǎng)設(shè)備的使用壽命， 通常 采用有機(jī)高分子材料對(duì)其進(jìn)行防護(hù)。 但隨著航空、 航天、汽車以及兵器等行業(yè)的 迅速發(fā)展，對(duì)于金屬材料的使用性能要求越來越高， 不僅需要在更高的使用溫度 以及更為苛刻的腐蝕環(huán)境下作業(yè)， 同時(shí)還要具有抗震動(dòng)、 抗疲勞、 抗溫度驟變以 及耐沖刷等性能， 有機(jī)高

3、分子材料已很難滿足使用要求。 而磷酸鹽基耐高溫涂層 屬于無機(jī)涂層， 高溫下可發(fā)生陶瓷化轉(zhuǎn)變， 耐高溫防腐蝕性能優(yōu)越。 本文以水溶 性磷酸曲作為主要成膜物質(zhì)，以Mg前固化劑，添加不同種類的反應(yīng)性、功能性 顏填料以及不同熔點(diǎn)的金屬粉末， 制備了無機(jī)磷酸鹽基高溫防腐蝕涂料。 該涂料 在一定的溫度下可自身反應(yīng)生成致密的保護(hù)層， 同時(shí)也可在短時(shí)間內(nèi)與金屬材料 發(fā)生反應(yīng)形成金屬絡(luò)合層，而具有極好的附著力，可長(zhǎng)期在850C以上溫度使用， 并具有優(yōu)異的耐濕熱、耐鹽霧以及高低溫等性能。1實(shí)驗(yàn)部分11實(shí)驗(yàn)用原材料 磷酸：85；五氧化二磷， 化學(xué)純；氫氧化鋁： 工業(yè)級(jí) 氧化鎂：工業(yè)級(jí) 鉻酸酐： CP云母粉：工業(yè)級(jí)

4、滑石粉：工業(yè)級(jí)；顏填料：工業(yè)級(jí)；玻璃料：工業(yè)級(jí)；鋁 粉、Ni、Cu不銹鋼粉：工業(yè)級(jí)。12制備工藝水性耐高溫防腐涂料的制備見工藝流程圖 （圖1）。圖1工程流程圖2性能測(cè)試表1磷酸鹽基高溫防腐涂料主要性能項(xiàng)目檢驗(yàn)結(jié)果漆膜顏色灰色干燥溫度及時(shí)間500 E/ 2 h附著力（拉開法）500 C/2 h5.1850C/ 10 h7.2耐低溫，一 45C/10 h漆膜完好耐高溫，850 E/10 h漆膜完好耐冷熱循環(huán)，850C10C （10周期）漆膜完好耐合成潤(rùn)滑油，150。C/ 24 h漆膜無變化耐液壓油，150 C/ 24 h漆膜無變化耐柴油，常溫/ 72 h漆膜無變化耐水，常溫/ 168 h漆膜無變化

5、耐合成海水，常溫/ 72 h漆膜無變化耐鹽霧，700 h漆膜無變化耐濕熱，720 h漆膜無變化耐熱震性，10 g /10 h漆膜完好3基料的合成3. 1聚磷酸的影響磷酸鹽基料是通過磷酸與堿金屬反應(yīng)制得的。堿金屬的原子半徑越小、得到的基料對(duì)底材的附著力越好，越容易得到無序的固化體，更易吸收應(yīng)力和應(yīng)變而提高涂層的性能。作為合成磷酸鹽基料的堿金屬有 Mg At、Zn等，相比較Al的原 子半徑小，更適宜做合成基料的堿金屬。磷酸與氫氧化鋁的配比不同.其反應(yīng)產(chǎn) 物與反應(yīng)程度也不同。據(jù)報(bào)道按H3PO4AI(OH)3=3: 1(摩爾比)的比例進(jìn)行反應(yīng)， 可形成效果良好的C型磷酸二氫鋁結(jié)構(gòu)。但在試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)用以上

6、的方法制備的基 料，無論是涂層的強(qiáng)度還是防腐蝕能力上均存在著一定程度的缺陷，很難滿足使用要求。磷酸和氫氧化鋁均屬于三官能度單體， 二者反應(yīng)相當(dāng)于高分子化學(xué)中的 交聯(lián)固化。因此可通過適當(dāng)?shù)奶岣呋系木酆隙?來達(dá)到提高涂層的性能的目的。 試驗(yàn)采用以下能提供更長(zhǎng)鏈段的聚磷酸鹽的方法采合成涂料的基料。磷酸+P O形成一定鏈長(zhǎng)的聚磷酸 一定鏈長(zhǎng)的聚磷酸(過量)+AL(OH)3具有一定鏈長(zhǎng)的磷酸二氫鋁目的在于增加基料的聚合度，以便形成更為致密的涂層。試驗(yàn)分別采用磷酸和聚磷酸合成基料來制備水性高溫防腐涂料，并列其性能進(jìn)行了對(duì)比，其結(jié)果見表2表2磷酸、聚磷酸對(duì)水性高溫防腐涂料的性能的影響項(xiàng)目磷酸聚磷酸25C干

7、燥表干時(shí)間/ min6020附著力500 C/ 2 h2.55.1（拉開法）850 C/5 h4.17.2耐850 C/ 5 h漆膜爆裂漆膜完整，呈金屬色耐鹽霧，700 h銹蝕嚴(yán)重漆膜無變化耐濕熱，720 h銹蝕嚴(yán)重漆膜無變化由表2可以看出，采用有聚磷酸存在的無機(jī)涂料整體性能優(yōu)于無聚磷酸存在無機(jī)涂料。其原因在于無聚磷酸存在，生成的產(chǎn)物主要靠范德華力和氫鍵力粘合 在一起，因而內(nèi)聚力小，得到的涂層整體性能不好。而聚磷酸形成階段已經(jīng)生成 了具有一定鏈長(zhǎng)的大分子，當(dāng)它與AI(OH)3反應(yīng)時(shí)可進(jìn)一步生成具有一定分子量 的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)高分子聚合物，使得磷酸鹽體系具有較高的內(nèi)聚力，從而提高了涂層 的附著力及高溫

8、防腐等性能。3. 2反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間的確定反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)于無機(jī)合成反應(yīng)采說至關(guān)重要。反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間的差異會(huì)造成基米斗的化學(xué)結(jié)構(gòu)，乃至后來基料的性能不同。根據(jù)酸堿反應(yīng)理論， 氫氧化鋁與磷酸在較低的溫度下就已開始反應(yīng)。 隨著溫度的升高，反應(yīng)速率增大。 溫度過高，則產(chǎn)物開始出現(xiàn)副產(chǎn)物，影響基料的強(qiáng)度；過低形成不了性能優(yōu)異的 磷酸二氫鋁結(jié)構(gòu)。根據(jù)文獻(xiàn)介紹分別進(jìn)行了溫度為 1 1 0C以下、1 1 01 20C、 1 201 40 C,反應(yīng)時(shí)間為1 h的合成試驗(yàn)。其結(jié)果是在1 10120C/ 1 h條件 下制得的磷酸鹽基料的整體效果最為理想。3. 3固化劑的選擇磷酸鹽涂料的成膜方式之一，是基

9、于酸式磷酸根在 500C左右溫度下的脫水 縮聚，從理論上講磷酸鹽涂料是不能常溫固化的。 添加堿土金屬氧化物可以降低 烘烤溫度，緩釋基體酸度。鋁酸鹽、氧化鋅、氧化鎂、氧化鈣和氧化銅等金屬氧 化物均可作為磷酸鹽涂料的固化劑使用。其中鋁酸鹽、氧化鋅、氧化鈣、氧化銅 的化學(xué)活性低、反應(yīng)慢，用它們來做磷酸鹽涂米斗的固化劑，涂層的致密度高， 但涂料的酸度較難控制。相比較氧化鎂的活性高、化學(xué)反應(yīng)劇烈、涂層的致密度 不如前幾種金屬化合物高， 但涂料的酸度容易控制， 可操作性強(qiáng)。 綜合分析選用 MgO!為適宜作磷酸鹽基高溫防腐涂料的固化劑。3. 4 PH值的控制磷酸鹽高溫防腐涂料是在一定酸度下可以通過與金屬材料

10、 （ 底材和涂料中的 金屬粉末 ） 反應(yīng)形成金屬絡(luò)合物而成膜?；纤岫却螅赘g底材；酸度低不僅 影響涂料的使用期， 還會(huì)使涂料的成膜性和附著力下降， 從而導(dǎo)致涂料整體性能 的變差。因此磷酸鹽基料酸度的控制是制備磷酸鹽基涂料的重要因素之一。 本實(shí) 驗(yàn)通過調(diào)節(jié)Mg啲加量來控制基料的酸度值。當(dāng)Mg的加量小于5.6%時(shí)，基料的 pHW2涂料對(duì)底材具有腐蝕性，無法形成連續(xù)的膜Mg啲加量為5. 6%時(shí)，涂層的 外觀平整、附著力好；隨著MgO卩量的繼續(xù)增加，涂料的成膜性和涂層的附著力 均隨著酸度的降低， 無法金屬底材反應(yīng)形成金屬絡(luò)合物而降低。 同時(shí)酸度的降低 還導(dǎo)致了基料的貯存時(shí)間變短。試驗(yàn)證明Mg的加量

11、為5.6 %時(shí)，得到的基料效果 最好。3. 5反應(yīng)性顏料及功能性顏料的影響反應(yīng)性顏料在磷酸鹽涂料中占有重要的地位， 它既能起到一定的固化劑作用， 降低烘烤溫度， 又能起到穩(wěn)定劑的作用。 常用的反應(yīng)性顏料有鉻酸鹽、 磷酸鹽以 及硼酸鹽等類型。 不同類型的反應(yīng)性顏料， 在涂料中所起的作用不同。 鉻酸鹽是 通過形成鈍化層來阻止金屬腐蝕的， 因此具有良好的前期防腐蝕性能， 但后期防 腐性能不理想。 為了彌補(bǔ)鉻酸鹽的這一缺陷， 在試驗(yàn)中引入了磷酸鋅。 根據(jù)的磷 酸鋅防銹機(jī)理可知， 磷酸鋅是通過在涂層內(nèi)部緩慢離解為磷酸離子、 縮合磷酸離 子后，一方面像鉻酸鹽一樣使金屬鈍化， 另一方面在金屬表面和涂層間構(gòu)成

12、復(fù)雜 的絡(luò)合物，而具有良好的后期防腐蝕性。無機(jī)磷酸鹽涂料在固化過程中不僅會(huì)因化學(xué)作用而引起體積的收縮， 還會(huì)因 基料與金屬底材的熱膨脹系數(shù)不同而產(chǎn)生收縮。 這兩種收縮均會(huì)在涂層中產(chǎn)生內(nèi) 應(yīng)力，造成應(yīng)力集中， 以至于引起涂層開裂。 功能性顏填料可以調(diào)節(jié)固化過程中 的收縮率，降低涂料與底材闖熱膨脹系數(shù)的差異。 因此可明顯提高涂層的附著力， 尤其是高溫時(shí)的強(qiáng)度。 為了降低涂層的收縮率、 減少線性膨脹系數(shù)， 實(shí)驗(yàn)選擇如 鱗片狀的云母粉、滑石粉來達(dá)到提高基料的強(qiáng)度和韌性， 改善涂層的抗熱震性能。 同時(shí)還摻入不同熔點(diǎn)的玻璃料， 利用它在一定的溫度下具有流動(dòng)性好， 能形成光 滑致密的涂層來彌補(bǔ)金屬粉末因熔點(diǎn)

13、問題造成涂層在某種溫度段不具有耐高溫 的缺陷。3. 6金屬粉末材料的影響 無機(jī)涂料的熱膨脹系數(shù)比基材金屬小，受到熱沖擊時(shí)涂膜容易剝離。為使涂 料的熱膨脹系數(shù)與金屬進(jìn)一步接近， 作為對(duì)策可加入少量的金屬粉， 來達(dá)到提高 附著力和防腐耐高溫性能。由于磷酸鹽涂料的固化溫度在 500C，因此采用鋁粉 較為適宜，但是超過650r就沒有效果了。為了滿足涂料更高溫度的使用要求， 試驗(yàn)根據(jù)階梯設(shè)計(jì)原則，還引入Ni、Cu不銹鋼粉等不同熔點(diǎn)的金屬粉末，以在 不同溫度下形成熔融的涂層，來滿足涂料耐 850r以上不同溫度段的高溫及防腐 性能的要求。4不同組成磷酸鹽顏料的腐蝕抑制性能4.1 A1ZnPO4MoO4 4H

14、2（和A1Zn2P30l0（MoO4）2 2H20A1ZnPO4MoO44H2（和A1Zn2P30l0（MoO4）2 2H20新型復(fù)合摻雜磷酸鹽顏料 在不同pH條件下均展現(xiàn)出較為理想的效果，較好的改善了傳統(tǒng)磷酸鹽在中性體系 中的防腐性能，甚至超過了性能優(yōu)異的鉻酸鋅顏料，同時(shí)，在酸性環(huán)境下，磷酸 鹽顏料所具有的優(yōu)越性得到進(jìn)一步的提升?？梢?，A1Zn. PO4MoO44H20和AIZn2P30I0（Mo04）2 2H2（顏料樣品在繼承傳統(tǒng)顏料環(huán)境破壞性小的特點(diǎn)的基礎(chǔ) 上,產(chǎn)品的適用范圍更廣，腐蝕抑制性能更為優(yōu)異，有望作為替代鉻酸鹽的有效 產(chǎn)品在防護(hù)涂料中應(yīng)用。4.2 ET 一98無機(jī)磷酸鹽富鋅（鋁

15、）涂料ET一 98無機(jī)磷酸鹽富鋅（鋁）涂料是一種水與醇類改性無毒環(huán)保型無機(jī)涂料。 它由無機(jī)粘結(jié)劑的水溶劑加入少量醇類溶劑，再與填料的鋅粉組成。兩組份合并后經(jīng)過熟化反應(yīng)15min左右，在充分?jǐn)噭蚯闆r下進(jìn)行刷涂、浸涂、噴均均可，一 次性涂刷厚度20um左右，兩組份合并后粘度20S左右為宜，而且干燥極快，表干 lmin，實(shí)干30min。涂料固化時(shí)間長(zhǎng)，兩組份合并后在 23°C以下，長(zhǎng)達(dá)24小時(shí)才 固化?？朔嗽獧C(jī)硅酸鋅涂料、車間富鋅底漆、環(huán)氧富鋅涂料需機(jī)械拋丸、噴砂 處理、除銹、除油要求嚴(yán)格等弊端。而 ET一 98可在無條件噴砂、拋丸的情況下， 采用人工除銹，除銹標(biāo)準(zhǔn)和一般涂料標(biāo)準(zhǔn)相似，達(dá)

16、到Sa2-2. 5級(jí)以內(nèi)即可。該涂料采用日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JISK5551 1881富鋅新漆標(biāo)準(zhǔn)，含鋅量超過80%，成膜后 防腐效果非常好，涂?jī)蓪涌商娲鸁釃婁\ET一98元機(jī)磷酸鹽富鋅（鋁）涂料是具有優(yōu)異耐熱性、耐溫差驟變性，可長(zhǎng)期 耐受500600C的高溫，并具有干燥快、附著力強(qiáng)、堅(jiān)硬耐磨、防腐蝕效果甚佳 等特點(diǎn)，因含鋅量超過80%，可作為熱噴鋅的替代產(chǎn)品，施工簡(jiǎn)單方便、耐溫、 耐水、耐海水、耐油、耐化工氣體等腐蝕。該涂料不易老化和變質(zhì)、穩(wěn)定性好， 具有導(dǎo)電性功能。一般涂?jī)傻繣T一98涂料，加上兩道防腐蝕面漆，15年以上不會(huì) 生銹，屬長(zhǎng)效防腐蝕涂層。該涂料廣泛用于所有鋼鐵制品表面防腐蝕涂裝，可作車間

17、底漆、重防腐底漆涂層，更適用于高溫部分涂裝，如熱風(fēng)爐內(nèi)外壁、煙囪、 烘道、熱排氣管道、高爐、鍋爐、加熱爐等。也可作為防腐涂層打底。對(duì)涂刷的 鋼鐵表面焊接無妨礙，也屬可焊接涂料，可涂刷在鑄造件上。該涂料特別耐海水、 油、酮、苯、芳烴溶劑，可與各種油漆配套施工，相輔相成，相互配套，也可單 獨(dú)使用，涂三層即可。防腐效果長(zhǎng)，還可作為金屬油罐導(dǎo)靜電底漆使用。其適用 范圍廣，可用于冶金、化工、電力、橋梁、機(jī)械、造船、飛機(jī)、屋架、地埋管線、 油氣管道、煤礦井架等，該涂料無毒，還可用作自來水管道內(nèi)涂層等。4.3 TW 208無機(jī)磷酸鹽防腐涂料無機(jī)磷酸鹽防腐涂料是一種新型的常溫固化無機(jī)富鋅涂料，它源自六十年代中

18、期由美國(guó)Sermat echlnternational 公司開發(fā)的高溫固化的SermeTel W涂料。 SermeTelV涂料是由酸性的磷酸二氫鹽、鉻酸鹽的水溶液和鋁粉組成的。涂料中 的鉻酸鹽對(duì)鋁粉起鈍化作用，因此涂料在貯存過程或者涂覆到基材上沿未烘烤前， 涂料始終處于穩(wěn)定狀態(tài)不會(huì)固化，當(dāng)將涂覆了涂層的鋼材進(jìn)行加熱烘烤時(shí)，會(huì)發(fā)生以下的化學(xué)反應(yīng)：反應(yīng)的結(jié)果，涂料中發(fā)生如下變化：Crl0記匍亠14臚亠卜鮎嚴(yán)1H2O反應(yīng)的結(jié)果，涂料中發(fā)生如下變化：冷 -X俎° T期1*涂料中金屬正離子大量增加，H+大量減少，涂料由酸性變?yōu)橹行?，也就是?酸二氫鹽變?yōu)榱姿嵋粴潲}正鹽，與此同時(shí)隨著加熱脫水磷酸

19、鹽產(chǎn)生交聯(lián)聚合，上述所有這些反應(yīng)都是通過加熱完成的。 磷酸鹽自身的聚合一酸性磷酸鹽也像有機(jī) 聚合物一樣，我們通過加入一種干劑脫水而形成多聚磷酸鹽，可以聚合或交聯(lián)， 形成復(fù)雜網(wǎng)狀分子鏈。這時(shí)，酸性磷酸鹽能夠和涂料中的鋅粉金屬粉末和基材鋼發(fā)生化學(xué)結(jié)合，從而，使這些 金屬粉末和鋼材牢固結(jié)合形成一層防護(hù)膜。二、三價(jià)金屬的磷酸二氫鹽及酸性的 多聚磷酸鹽是可溶的，這種酸性磷酸鹽和鋅金屬粉末反應(yīng)后，生成中性的不溶的磷酸鹽，從而完成常溫固化。一般情況下，涂料中的酸式磷酸鹽的成膜過程是形 成以“ p-o P”為主鏈的無機(jī)聚合物，金屬離子存在于“ p-o P”，構(gòu)成空間網(wǎng) 狀結(jié)構(gòu)。TW-20阮機(jī)磷酸鹽防腐涂料是一種以無機(jī)鹽為主要成膜物質(zhì)的常溫固化富 鋅涂料。具備陰極保護(hù)、化學(xué)緩蝕、屏蔽、磷化、轉(zhuǎn)化銹(輕微銹)等五大功能，還具有卓越的耐高溫(400"C)氧化腐蝕性能，極佳的耐候、耐水，耐油、耐溶劑 性能，并且有附著力強(qiáng)、機(jī)械性能好、配套性能佳等優(yōu)秀性能。本產(chǎn)品涂覆工藝 簡(jiǎn)單，可適用于油罐、海底設(shè)施、工廠設(shè)備、煙囪、管道等各種鋼結(jié)構(gòu)表面防腐 蝕涂層可作為鋼鐵表面防腐蝕涂層單獨(dú)使用，也可作為底漆與各種涂層配套使用，適用于各種鋼鐵構(gòu)件長(zhǎng)效防腐。參考文獻(xiàn)：1 技術(shù)研究；傅敏，狄志