2019-4芳香族酰胺ppt課件

1、芳香族聚酰胺纖維芳香族聚酰胺纖維簡(jiǎn)介簡(jiǎn)介n芳香族聚酰胺芳香族聚酰胺(aromatic polyamide)(aromatic polyamide)大分子的主鏈由芳香環(huán)大分子的主鏈由芳香環(huán)和酰胺鍵構(gòu)成，其中至少和酰胺鍵構(gòu)成，其中至少8585的酰胺鍵直接與兩個(gè)芳香環(huán)鍵的酰胺鍵直接與兩個(gè)芳香環(huán)鍵合，既每個(gè)重復(fù)單元的酰胺基中的氮原子和羰基分別與一個(gè)合，既每個(gè)重復(fù)單元的酰胺基中的氮原子和羰基分別與一個(gè)芳香環(huán)中的碳原子相連接。芳香環(huán)中的碳原子相連接。n由此類聚合物制得的纖維稱為芳香族聚酰胺纖維由此類聚合物制得的纖維稱為芳香族聚酰胺纖維(Aramid (Aramid fiber)fiber)，在我國(guó)此類纖維

2、被稱作芳綸。，在我國(guó)此類纖維被稱作芳綸。芳香族聚酰胺纖維芳香族聚酰胺纖維簡(jiǎn)介簡(jiǎn)介n芳綸發(fā)明于芳綸發(fā)明于2020世紀(jì)世紀(jì)6060年代，美國(guó)杜邦公司于年代，美國(guó)杜邦公司于7070年代初首先實(shí)年代初首先實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)?，F(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。n杜邦公司把芳綸的發(fā)明和產(chǎn)業(yè)化稱之為合成纖維發(fā)展史上的杜邦公司把芳綸的發(fā)明和產(chǎn)業(yè)化稱之為合成纖維發(fā)展史上的第二個(gè)里程碑。第二個(gè)里程碑。n目前，美、德、日、俄等國(guó)都已實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，并且芳目前，美、德、日、俄等國(guó)都已實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，并且芳綸的產(chǎn)能和產(chǎn)量還在繼續(xù)增長(zhǎng)。綸的產(chǎn)能和產(chǎn)量還在繼續(xù)增長(zhǎng)。n我國(guó)于我國(guó)于2020世紀(jì)世紀(jì)7070年代開(kāi)始研究芳綸，經(jīng)過(guò)多年的努力，已

3、基年代開(kāi)始研究芳綸，經(jīng)過(guò)多年的努力，已基本掌握生產(chǎn)工藝和技術(shù)。本掌握生產(chǎn)工藝和技術(shù)。n我國(guó)我國(guó)20192019年的生產(chǎn)能力約為年的生產(chǎn)能力約為50005000噸噸/ /年。年。芳香族聚酰胺纖維芳香族聚酰胺纖維簡(jiǎn)介簡(jiǎn)介n芳香族聚酰胺的主要品種芳香族聚酰胺的主要品種芳香族聚酰胺纖維芳香族聚酰胺纖維對(duì)位芳香族聚酰胺對(duì)位芳香族聚酰胺(PPTA)纖維纖維n對(duì)位芳香族聚酰胺對(duì)位芳香族聚酰胺(PPTA)(PPTA)纖維纖維, ,即聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺纖即聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺纖維，是維，是19721972年由杜邦公司首先實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的，商品名為年由杜邦公司首先實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的，商品名為KevlarKevla

4、r。n19861986年荷蘭的年荷蘭的Akzo NobleAkzo Noble公司開(kāi)發(fā)出公司開(kāi)發(fā)出TwaronTwaron纖維，隨后日本纖維，隨后日本帝人公司的帝人公司的TechnoraTechnora纖維和俄羅斯的纖維和俄羅斯的AromsAroms纖維也相繼出現(xiàn)。纖維也相繼出現(xiàn)。以上纖維均屬以上纖維均屬PPTAPPTA纖維。纖維。n我國(guó)于二十世紀(jì)八十年代中研制出與我國(guó)于二十世紀(jì)八十年代中研制出與KevlarKevlar結(jié)構(gòu)一致的結(jié)構(gòu)一致的PPTAPPTA纖維，命名為芳綸纖維，命名為芳綸14141414。芳香族聚酰胺纖維芳香族聚酰胺纖維在加入了LiCl、CaCl2等鹽的N-甲基吡咯烷酮NMP溶

5、劑體系中，嚴(yán)格等摩爾比的對(duì)苯二胺和對(duì)苯二甲酰氯在溫和條件下(0-20C)進(jìn)行縮聚反應(yīng)。對(duì)位芳香族聚酰胺對(duì)位芳香族聚酰胺(PPTA)纖維纖維n聚合物的制備：低溫溶液縮聚法聚合物的制備：低溫溶液縮聚法芳香族聚酰胺纖維芳香族聚酰胺纖維聚合體系必須嚴(yán)格保持無(wú)水，否則聚合將難以進(jìn)行。在N-甲基吡咯烷酮NMP溶劑中加入了LiCl、CaCl2等鹽，可增強(qiáng)體系的溶劑化作用，促進(jìn)縮聚反應(yīng)的程度。對(duì)苯二胺和對(duì)苯二甲酰氯的反應(yīng)很快，反應(yīng)開(kāi)始后幾分鐘就出現(xiàn)爬桿現(xiàn)象，接著產(chǎn)生凝膠，當(dāng)反應(yīng)生成物達(dá)到所要求的分子量時(shí)，即停止反應(yīng)。經(jīng)過(guò)萃取、水洗、粉碎、枯燥，即成為所需的PPTA紡絲原料。對(duì)位芳香族聚酰胺對(duì)位芳香族聚酰胺(P

6、PTA)纖維纖維n聚合物的制備：低溫溶液縮聚法聚合物的制備：低溫溶液縮聚法芳香族聚酰胺纖維芳香族聚酰胺纖維PPTA只能溶解于無(wú)水硫酸中，在一定溫度、濃度范圍內(nèi)形成向列型液晶紡絲液，然后經(jīng)干噴-濕紡液晶紡絲制成PPTA纖維。對(duì)位芳香族聚酰胺對(duì)位芳香族聚酰胺(PPTA)纖維纖維n紡絲：干噴紡絲：干噴- -濕紡液晶紡絲濕紡液晶紡絲芳香族聚酰胺纖維芳香族聚酰胺纖維液晶溶液具有宏觀流動(dòng)性、連續(xù)性、有序性和各向異性，向列型液晶是液晶溶液中出現(xiàn)具有光學(xué)各項(xiàng)異性的有序區(qū)。向列型液晶溶液是能紡出高強(qiáng)高模纖維的紡絲溶液。對(duì)位芳香族聚酰胺對(duì)位芳香族聚酰胺(PPTA)纖維纖維n紡絲：干噴紡絲：干噴- -濕紡液晶紡絲濕

7、紡液晶紡絲液晶態(tài)PPTA的剛性鏈大分子在紡絲溶液中能夠完全伸展，并在部分區(qū)域呈平行排列的狀態(tài)。當(dāng)經(jīng)受剪切作用時(shí)，向列型液晶態(tài)聚合物的分子鏈和晶體都會(huì)進(jìn)一步沿軸向平行排列，從而保證纖維具有非常高的取向度。經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)臒崽幚砗屠?，剛性伸直鏈?gòu)象、分子鏈平行取向和結(jié)晶結(jié)構(gòu)都被保留下來(lái)，從而使得PPTA纖維具有極高的強(qiáng)度和模量。芳香族聚酰胺纖維芳香族聚酰胺纖維分子中的骨架原子通過(guò)強(qiáng)共價(jià)鍵結(jié)合，鍵能非常大。長(zhǎng)鏈分子中的酰胺基被苯環(huán)間隔且與苯環(huán)形成共軛效應(yīng)，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位能相當(dāng)高，鍵的自由旋轉(zhuǎn)受阻，酰胺基和苯環(huán)能在一個(gè)平面內(nèi)穩(wěn)定共存，大分子呈平面剛性伸直鏈構(gòu)象。對(duì)位芳香族聚酰胺對(duì)位芳香族聚酰胺(PPTA)纖維纖

8、維n構(gòu)造構(gòu)造CCNHNHOOn芳香族聚酰胺纖維芳香族聚酰胺纖維PPTA分子中含有較多的極性基團(tuán)，分子相互作用力非常強(qiáng)。經(jīng)液晶紡絲后，大分子之間平行排列，分子間的空隙較小。分子鏈上的酰胺基能夠在相鄰分子間形成很強(qiáng)的氫鍵作用，使聚合物具有良好的規(guī)整性PPTA纖維具有較高的結(jié)晶度，且結(jié)晶相對(duì)較完善。對(duì)位芳香族聚酰胺對(duì)位芳香族聚酰胺(PPTA)纖維纖維n構(gòu)造構(gòu)造芳香族聚酰胺纖維芳香族聚酰胺纖維PPTA的結(jié)晶結(jié)構(gòu)屬單斜晶系結(jié)晶單元尺寸為a=7.87，b=5.19，c=12.9 ，其鏈段和c軸(纖維軸向)之間的取向角為6，c軸幾乎平行于分子鏈方向平行分子鏈間嚴(yán)格對(duì)齊，由氫鍵交聯(lián)形成bc片晶。對(duì)位芳香族聚酰

9、胺對(duì)位芳香族聚酰胺(PPTA)纖維纖維n構(gòu)造構(gòu)造芳香族聚酰胺纖維芳香族聚酰胺纖維PPTA纖維的結(jié)構(gòu)模型：褶裥層結(jié)構(gòu)模型PPTA大分子之間平行排列，分子之間空隙較小，酰胺基和苯環(huán)交替出現(xiàn)，有利于相鄰分子鏈之間產(chǎn)生大量的側(cè)向氫鍵，由氫鍵連接的分子平行堆砌成片狀微晶。相鄰的片狀微晶之間主要由范德華力結(jié)合在一起。對(duì)位芳香族聚酰胺對(duì)位芳香族聚酰胺(PPTA)纖維纖維n構(gòu)造構(gòu)造芳香族聚酰胺纖維芳香族聚酰胺纖維PPTA纖維其強(qiáng)度比一般有機(jī)纖維高3倍以上模量是尼龍的10倍，滌綸的9倍，鋼絲的23倍比重只有鋼絲的1/5左右，因此其比強(qiáng)度相當(dāng)于鋼絲的6-7倍，作為結(jié)構(gòu)材料可以替代鋼鐵及鈦合金等金屬材料對(duì)位芳香族聚

10、酰胺對(duì)位芳香族聚酰胺(PPTA)纖維纖維n力學(xué)性能力學(xué)性能PPTA纖維橫向強(qiáng)度(壓縮強(qiáng)度和剪切強(qiáng)度比縱向拉伸強(qiáng)度低很多耐疲勞性問(wèn)題較突出。 為什么？芳香族聚酰胺纖維芳香族聚酰胺纖維玻璃化溫度為345，分解溫度為560，極限氧指數(shù)為2830%。耐熱性能接近無(wú)機(jī)纖維，在高溫下不熔融，并可以保持較高的強(qiáng)度和較好的尺寸穩(wěn)定性。有很強(qiáng)的自熄性和阻燃性對(duì)位芳香族聚酰胺對(duì)位芳香族聚酰胺(PPTA)纖維纖維n熱性能熱性能芳香族聚酰胺纖維芳香族聚酰胺纖維對(duì)位芳香族聚酰胺對(duì)位芳香族聚酰胺(PPTA)纖維纖維n化學(xué)性能化學(xué)性能PPTA纖維不溶于絕大多數(shù)有機(jī)溶劑，僅溶于濃硫酸、甲磺酸等少數(shù)溶劑中。PPTA纖維不僅須防

11、止紫外光照射，而且不可暴露于陽(yáng)光中。PPTA纖維吸濕性強(qiáng)，吸濕后纖維性能變化大，應(yīng)密閉保存。芳香族聚酰胺纖維芳香族聚酰胺纖維間位芳香族聚酰胺間位芳香族聚酰胺(PMIA)纖維纖維n間位芳香族聚酰胺間位芳香族聚酰胺(PMIA)纖維，即聚間苯二甲酰間苯二胺纖纖維，即聚間苯二甲酰間苯二胺纖維，是由美國(guó)杜邦公司開(kāi)發(fā)并于維，是由美國(guó)杜邦公司開(kāi)發(fā)并于1967年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，商年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，商品名為品名為Nomex。n之后，日本帝人公司于之后，日本帝人公司于1971也開(kāi)發(fā)出類似產(chǎn)品，商品名為也開(kāi)發(fā)出類似產(chǎn)品，商品名為Conex。nPMIA纖維的市場(chǎng)基本上由美國(guó)杜邦和日本帝人兩家公司占領(lǐng)。纖維的市場(chǎng)基本上

12、由美國(guó)杜邦和日本帝人兩家公司占領(lǐng)。2019年，這兩家公司共同投資在香港注冊(cè)興建杜邦帝人先進(jìn)年，這兩家公司共同投資在香港注冊(cè)興建杜邦帝人先進(jìn)纖維公司，生產(chǎn)主要面向中國(guó)市場(chǎng)的纖維公司，生產(chǎn)主要面向中國(guó)市場(chǎng)的PMIA纖維，商品以纖維，商品以Metamax為商標(biāo)，原為商標(biāo)，原Nomex和和Conex商標(biāo)停止在中國(guó)使用。商標(biāo)停止在中國(guó)使用。n在我國(guó)在我國(guó)PMIA纖維被稱為芳綸纖維被稱為芳綸1313。芳香族聚酰胺纖維芳香族聚酰胺纖維在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，先將間苯二胺溶解在N,N-2-二甲基乙酰胺溶劑中，然后將體系溫度冷卻至0以下，邊攪拌邊緩慢加間苯二甲酰氯，反應(yīng)體系自升溫到50-70反應(yīng)1小時(shí)至平衡。加入氫氧化鈣

13、以中和反應(yīng)生成的氯化氫，中和產(chǎn)物作為助溶劑增加體系的穩(wěn)定性，所得的溶液可以直接進(jìn)行紡絲。n聚合物的制備：溶液縮聚聚合物的制備：溶液縮聚間位芳香族聚酰胺間位芳香族聚酰胺(PMIA)纖維纖維芳香族聚酰胺纖維芳香族聚酰胺纖維將溶液縮聚所得的紡絲液(約含20%PMIA聚合物、9%CaCl2 的N,N-2-二甲基乙酰胺溶液)經(jīng)過(guò)濾后加熱到150160，經(jīng)過(guò)160的噴絲頭進(jìn)入溫度為265紡絲甬道，甬道長(zhǎng)度為5.5m，氣氛為氮?dú)?、二氧化碳和少? %的氧氣。得到的初生纖維因帶有大量的無(wú)機(jī)鹽，需經(jīng)過(guò)多次沸水水洗，然后在300 左右進(jìn)行拉伸，拉伸倍數(shù)為4-5倍。n紡絲：干法紡絲紡絲：干法紡絲間位芳香族聚酰胺間位

14、芳香族聚酰胺(PMIA)纖維纖維芳香族聚酰胺纖維芳香族聚酰胺纖維PMIA纖維大分子中的酰胺基團(tuán)與間位苯基相互連接，其共價(jià)鍵沒(méi)有共軛效應(yīng)，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位能相對(duì)于PPTA低一些，大分子鏈呈現(xiàn)柔性鏈結(jié)構(gòu)。n構(gòu)造構(gòu)造間位芳香族聚酰胺間位芳香族聚酰胺(PMIA)纖維纖維CCNHNHOOn芳香族聚酰胺纖維芳香族聚酰胺纖維纖維的結(jié)晶結(jié)構(gòu)為三斜晶系，結(jié)晶尺寸a=5.27，b=5.25，c=11.3，=111.5，=111.4，=88.0。c軸的長(zhǎng)度表明它比完全伸直鏈短9%。苯環(huán)和酰胺之間以及C-N鍵的旋轉(zhuǎn)位能較高，阻礙了PMIA分子鏈成為完全伸直鏈構(gòu)象。晶體內(nèi)相鄰分子鏈間的氫鍵作用強(qiáng)烈，使PMIA纖維化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。n構(gòu)造構(gòu)造間位芳香族聚酰胺間位芳香族聚酰胺(PMIA)纖維纖維芳香族聚酰胺纖維芳香族聚酰胺纖維PBA通常由對(duì)氨基苯甲酰氯或亞硫酸胺苯甲酰氯在極性有機(jī)溶劑中經(jīng)低溫縮聚制得。PBA溶液可以直接紡絲，也可制成粉末，粉末溶于溶劑配成向列型液晶再紡絲。紡絲采用干噴-濕法紡絲。n聚合物的制備及紡絲聚合物