有機高分子材料的特性和應用

1、8.3有機高分子材料的特性和應用本節(jié)討論的有機高分子材料均指有機高分子合成材料。由于它的出現(xiàn)，一方面大大減少了天然材料如木材、樹脂、橡膠、皮革、棉花等的用量；另一方面與 金屬和合金材料、無機非金屬材料相對比，它也顯示出如資源豐富、質輕、耐腐 蝕、易加工、柔韌性好等特點。因而，有機高分子材料在新材料中顯得越來越重 要。有機高分子材料中，除橡膠外，塑料、纖維用高聚物在加工成材料前均稱為 合成樹脂，以區(qū)別于加工成型后的塑料或纖維。 而有機膠粘材料、離子交換樹脂、 涂料也都稱為合成樹脂，因它們都可以樹脂形式不經(jīng)加工，直接使用。應當指出，各類有機高分子材料之間沒有嚴格的界限。 雖然從Tg的數(shù)據(jù)可反 映出

2、有些高聚物適合作橡膠，另一些適合作塑料，但若采用不同的合成方法和工 藝，同一種高聚物可制成不同的材料。例如，尼龍、滌綸可作纖維，其相應的高 聚物也可制成塑料；環(huán)氧樹脂既可配制成膠粘材料和涂料，也可加工成塑料。隨著高分子科學的發(fā)展，近年來已制得一類稱作聚氨酯（見表8.2）的新品種 高聚物。它可用作泡沫塑料、橡膠、纖維、膠粘材料、涂料和合成皮革等，是典 型的“多功能高聚物”，特別是一種稱作熱塑性彈性體的聚氨酯產(chǎn)品，例如：0 0 IIII .£ £ r-nh-c-o-rl-o-c-nh > xo 0上II丫R-WH-C-O-兔-O-C-NH它是一種介于橡膠與塑料之間的材料。

3、由于分子鏈結構的特點，使它既具有 橡膠的彈性，又可以用加工熱塑性塑料的方法加工（不需硫化）。因而又稱為“彈 性塑料”。下面摘要介紹一些工程塑料、合成橡膠和有機膠粘材料的性能和應用。工程塑料在加熱、加壓條件下可塑制成型，而在通常條件 （室溫、1xiO5Pa）下能保持 固定形狀的高聚物叫做 塑料。塑料的主要組分是合成樹脂（約占總質量的40%100%），它對塑料的性能起決定性的作用。 此外，為改進某些性能還常加入一些 其他組分。樹脂可根據(jù)其受熱后性能的不同分為熱塑性樹脂和熱固性樹脂，因而塑料也分為熱塑性塑料和熱固性塑料兩大類。 熱塑性塑料包含的是鏈型結構的樹脂，加 熱成型時只發(fā)生物理變化，即遇熱時樹

4、脂軟化或變?yōu)檎吵砹黧w，冷卻后可獲得一 定形狀的制品。若再加熱又可使之軟化，如此反復處理其性能基本不變。 熱固性 塑料在加熱成型時需加入固化劑或引發(fā)劑等，因而樹脂的分子鏈間發(fā)生化學變 化，交聯(lián)而成三維體型結構，再加熱不能重新熔融成型。從塑料品種的發(fā)展來看，最初以酚醛這類熱固性塑料為主。50年代后，逐漸轉向以乙烯類熱塑性塑料為主，形成了以酚醛、氨基與“四烯”（聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯）六大類為主的通用塑料，其產(chǎn)量占塑料總產(chǎn)量 3/4 以上。60年代前后，由于科學技術發(fā)展對新材料的需要，出現(xiàn)了一系列如聚酰 胺、聚四氟乙烯、聚甲醛、聚碳酸酯、聚二甲基苯醚、聚砜等工程塑料。工程塑料通常是指具有

5、較高的機械強度和其他特殊性能的塑料，它們能代替金屬作為工程技術上的結構材料。舉例說明于下。1. 聚酰胺（PA）聚酰胺即尼龍，是發(fā)現(xiàn)得最早、應用得最多的熱塑性工程塑料。聚酰胺分兩 類：第一類是由二元胺與二元羧酸縮聚而成的； 第二類是由環(huán)狀的內(nèi)酰胺開環(huán)聚 合而成的。如由己內(nèi)酰胺£0 合成的尼龍-6£NH-（CHJ。尼龍通常具有韌性、耐磨、自潤滑、抗霉性和無毒等優(yōu)點，因而可代替不銹 鋼和鋁、銅等有色金屬，用于制造機械、儀表儀器等零件。但尼龍制件常因吸水 而引起尺寸變化。不同的尼龍性質有所差異，與尼龍-6相比，尼龍-66的拉伸強 度較大，而吸水性較低；但尼龍-6具有熔點較低、較易加

6、工的優(yōu)點。只是兩者 的相對介電常數(shù)均較大，不宜用作高頻率、低損耗的電絕緣材料。尼龍-1010是我國首先發(fā)明的。它是利用農(nóng)產(chǎn)品蓖麻油作原料制取的一種尼 龍品種。尼龍-1010的吸水性小、耐油性好，主要用于制造機械、紡織等機械零 件，如輸油管、螺帽、軸承等。填充石墨或二硫化鉬的尼龍可制各種機械的齒輪 和滑輪；用玻璃纖維增強的尼龍還可以作水泵葉輪和葉片等。如8.2節(jié)中所述,聚酰胺制品有良好的機械強度是與其結構有關的。2.聚四氟乙烯（PTFE）聚四氟乙烯是目前含氟塑料中綜合性能最突出、應用最廣的一種，其產(chǎn)量約占含氟塑料總產(chǎn)量的85%90%。聚四氟乙烯是由四氟乙烯加聚而成的，由于 聚合物分子中C F鍵的

7、鍵能高（485.6kJ mo1）、鏈節(jié)結構高度對稱、結晶度高 達90%以上，使它具有對任何酸、堿、王水和溶劑的卓越耐蝕性，并具有耐熱、 耐寒的特性，可在-200250E溫度范圍內(nèi)使用。聚四氟乙烯的電絕緣性能也是十分優(yōu)異的， 并且不受溫度的影響和交流電頻 率的限制。此外，聚四氟乙烯具有較低的摩擦系數(shù)，使制得的零件耐磨損。以上 這些性質都是其他塑料所不及的。 聚四氟乙烯的缺點是剛性不夠，以致影響零件 尺寸的穩(wěn)定性。聚四氟乙烯可用作高溫環(huán)境中化工設備的密封零件，以及在無油潤滑條件下 作軸承、活塞環(huán)等，其薄膜材料可用作電容器、通訊電纜的絕緣材料。3.苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物（ABS）ABS是由苯乙

8、烯（styrene ，以S表示）與丙烯腈（acrylo-nitrile，以A表示）、丁二烯（butadiene，以B表示）三種不同單體加聚（這種加聚也稱為共聚）而成的, 因此稱為共聚物，其結構式一般可表示為 6ABS樹脂既保持了聚苯乙烯優(yōu)良的電性能和加工成型性，又由于其中丁二烯可提高彈性和沖擊強度，丙烯腈可增加耐熱、耐腐蝕性和表面硬度，使之成為綜 合性能優(yōu)良的剛韌兼?zhèn)涞墓こ滩牧?。ABS主要用于制造紡織器材，汽車、飛機的 零件，儀表、洗衣機等家電的外殼。ABS的表面還可電鍍，因此，在建筑行業(yè)中 可代替金屬、木材作裝璜材料。4.聚碳酸酯（PC）聚碳酸酯是一種新型熱塑性工程塑料，其結構式可表示為0C

9、1LIII昭-(c：-0-O-c-<G>-ch聚碳酸酯由于分子主鏈中引入了苯環(huán)，Tg高達149C,大大提高了耐熱性能， 且使用溫度范圍較寬（-100130C）。聚碳酸酯還具有良好的機械性能與電絕緣 性能，特別是韌性好，具有優(yōu)異的抗沖擊性能，且透明度高達90%，因而被譽為“透明金屬”?？傊?，聚碳酸酯不僅可代替金屬，還可代替玻璃、木材等用作 齒輪等機械零件、儀表外殼和照相燈罩、防彈玻璃以及防護用的面盔等，而且還 是宇航工程中不可缺少的材料。832合成橡膠任何鏈型非晶態(tài)高聚物在玻璃化溫度以上均可呈現(xiàn)高彈性，可稱為彈性體。 不過具有實際意義的彈性體一般是指 Tg較低，即在相當寬的溫度范圍，

10、女口 -50 100C內(nèi)，仍不失其彈性的高聚物，這類高聚物通常就稱為橡膠。橡膠可分為天 然橡膠與合成橡膠兩大類。天然橡膠主要取自熱帶的橡膠樹，其化學組成是聚異戊二烯（因此又稱為異戊橡膠），這就啟發(fā)人們用CH開二猊異戊二烯單體合成異戊橡腺聚異戊二烯有順式與反式兩種構型，或稱為順、反異構體。它們的結構簡式 分別為：a罰順式4嫖異戊二烯順式-1，4-聚異戊二烯順式指連在雙鍵兩個碳原子上的- CH基因位于雙鍵 的同一側。僅c=c品1反式4驟異戊二烯反式-1，4-聚異戊二烯反式指連在雙鍵兩個碳原子上的- CH基團位于雙鍵 的兩側。天然橡膠含質量分數(shù)約98%的順式-1，4-聚異戊二烯，即分子鏈中基本只 含

11、一種鏈節(jié)結構，其空間排列比較規(guī)整。直到 1954年發(fā)現(xiàn)了鈦催化劑和鋰催化 劑，才實現(xiàn)了使合成的異戊橡膠中順式-1，4-聚異戊二烯的含量提高到質量分數(shù) 95%左右。這種催化聚合的方法稱為“定向聚合”，又稱為“立構規(guī)整聚合”。 我國科學家還研制出一種稀土催化劑， 它的性能比上述催化劑還要好，具有重要 的學術意義和經(jīng)濟價值。順式-1，4-聚異戊二烯適合作橡膠的關鍵，在于其分子結構具有三個特點： 一是分子鏈的柔順性較好；二是分子鏈間僅有較弱的作用力；三是分子鏈中一般 含有容易進行交聯(lián)的基團（如含不飽和的雙鍵）。顯然，其他類似結構的高聚物也 可具備相似的性質。例如，以丁二烯及其衍生物加聚而成的丁二烯類合

12、成橡膠。1. 丁二烯類合成橡膠順式-1 , 4-聚丁二烯習慣上稱為順丁橡膠。聚合物可用下式表示:順丁橡膠的結構規(guī)整有序，因而具有優(yōu)良的耐磨性。它的彈性、耐老化性和 耐低溫性（Tg=-105 C ）也都超過天然橡膠，成為合成橡膠的第二大品種。缺點是 抗撕裂能力差，易出現(xiàn)裂紋，特別是制成的輪胎抗滑性差，影響它在載重車中使 用。通常采用橡膠共混方法（見8.4節(jié)）加以改善。由1，3- 丁二烯與苯乙烯兩種單體加聚得到的丁苯橡膠是合成橡膠中最大的 品種。適當改變加聚時的條件能得到多種性質稍有不同的丁苯橡膠。一般說來， 在丁苯橡膠中苯乙烯的質量分數(shù)約為 25%。聚合物一般可用下式表示：丁苯橡膠的耐老化性能、

13、特別是耐磨性比天然橡膠的要好，可用來制輪胎、 皮帶等，且可與天然橡膠共混用作密圭寸材料和電絕緣材料。然而它與天然橡膠、 順丁橡膠都有同樣的缺點，即不耐油和有機溶劑。由丁二烯與丙烯腈CH= CH- CN兩種單體加聚，可制得丁氰橡膠，它一般可 用下式表示：H弋出-CHCN由于在分子中引入了極性基團一CN這種橡膠的最大優(yōu)點是耐油，其拉伸強 度比丁苯橡膠的要好，耐熱性比天然橡膠的要好，但電絕緣性和耐寒性差，且塑 性低、加工較困難。它主要用作機械上的墊圈以及制造飛機和汽車等需要耐油的 零件。隨著科學技術的發(fā)展，合成橡膠的單體種類越來越擴大， 除二烯烴外，許多 烯烴（如乙烯、丙烯、異丁烯）經(jīng)過均聚或共聚，

14、都可以制得各種合成橡膠。如下 所示：石油T-J丁二烯*乙丙襟膠 *満麻膠 上氯丁凜膠順丁橡膠* 丁鈉、丁鋰橡膠丁苯橡膠昇戊二烯二于異戊掠肢-丁基標胺»累異丁埔橡較由乙烯和丙烯加聚可得乙丙橡膠，它一般可用下式表示:&C耳弋盼亍(阻罕尸匕由于分子鏈中不存在雙鍵和極性基團， 乙丙橡膠的耐熱、耐老化性能均優(yōu)于 丁二烯類合成橡膠，而且電絕緣性能也較好，但抗撕裂性差。它主要用作電氣絕 緣零件。2.硅橡膠硅橡膠屬于有機硅聚合物，它是一種鏈型結構的聚硅氧烷 (見本章選讀材 料)。例如，由二甲基硅二醇(CH3)2Si(OH)2縮聚(析出H0)可得二甲基硅橡膠， 它可用下式表示：ch34i-o&

15、gt;nC%硅橡膠以硅氧鏈為主鏈，由于 Si - O健能(368kJ mol-1)較大，因此它是一 種耐熱性和耐老化性很好的橡膠。它的特點是既耐低溫又耐高溫，能在-65250 °C之間保持彈性，耐油、防水、電絕緣性能也很好。缺點是機械性能較差， 易撕裂，耐堿性不及其他橡膠。硅橡膠可用作高溫高壓設備的襯墊、油管襯里、 火箭導彈的零件和電絕緣材料等， 且因制品柔軟光滑，對人體無害，而用作醫(yī)用 高分子材料，如靜脈插管、人造關節(jié)等。有機膠粘材料1.有機膠粘材料的分類和粘結原理有機膠粘材料又稱為粘合材料，它是一種具有優(yōu)良的粘合性能，能將各種不 同的固體材料(非金屬或金屬材料)牢固地粘結在一起的

16、材料。有機膠粘材料的品 種很多，并有多種分類方法。(1) 按有機膠粘材料的主要化學成分不同，可分為熱固性樹脂膠粘材料、熱 塑性樹脂膠粘材料和橡膠型膠粘材料。(2) 按膠粘工藝的特點，可分為反應型膠粘材料、熱熔型膠粘材料和溶劑揮 發(fā)型膠粘材料。(3) 按用途不同，可分為結構膠和非結構膠。結構膠在粘結后能承受較大負 荷,它們基本上以熱固性樹脂膠為主，而非結構膠只用來粘結承受力較小的制件 或用作定位。與傳統(tǒng)的焊接、鉚接、螺釘連接相比，粘結技術不僅方便、快速、經(jīng)濟、節(jié) 能，且具有粘結力強、膠層密封、受力均勻、耐腐蝕、絕緣性能好等特點。因此, 膠粘材料的應用已日趨廣泛，從木材加工到建筑業(yè)的裝修、密封，從

17、電子、儀表 工業(yè)中的膠接定位到醫(yī)療上的補牙、 外科，乃致于宇航工程中整個飛機設計制造 的基礎，都離不開膠粘材料。那么粘結作用是如何產(chǎn)生的呢？對膠粘材料的粘結作用有多種解釋，但尚無完整理論。有認為是藉界面上膠 粘材料分子與被粘材料的分子的彼此擴散、 滲透；也有認為是藉界面上分子間的 相互吸附。實際上吸附與擴散滲透都可能發(fā)生， 在粘結強度較大時，膠粘材料與 被粘材料之間還可能形成化學鍵。 通常由于吸附的觀點被采用得較多， 因而，常 將粘結看作主要是由于分子間力和氫鍵的作用。2. 有機膠粘材料的組成和性能有機膠粘材料的主要成分(主體)也常稱作基料或粘料。由于粘附作用要求膠 粘材料分子與被粘材料分子在

18、界面上充分接近，所以對基料的首要條件是粘度適 當，能通過流動，較好地浸潤被粘材料的表面。因此，通常選用的是一些粘稠的 液態(tài)單體(在粘結條件下容易聚合)和低聚物，或可在溶劑、熱、壓力作用下具有 流動性的鏈型聚合物。另一方面，要求這些聚合物所含基團的極性要大、 數(shù)量要 多，以便有利于增加膠粘材料與被粘材料之間的粘附力。順便指出，為了保證粘結強度，除要求有較好的粘附力外，還要求膠粘材料 有較大的內(nèi)聚能。一般說來，聚合物的相對分子質量較小時，其粘度較小，對 被粘材料的粘附性較好。但相對分子質量太小時，會導致聚合物缺乏足夠的內(nèi)聚 能而降低粘結強度。因此，對于一指定的聚合物，相對分子質量只有選在適當范 圍

19、內(nèi)，才能獲得最佳粘結效果。例如，通常聚合度在50100范圍內(nèi)的聚酰胺具 有較好的粘結性能。在配制膠粘材料時，除基料外，還常加入一些輔助成分，它們配合基料起到 改善膠粘材料性能的作用。常加的輔助成分有調節(jié)粘度起增潤作用的溶劑； 能降 低膠層脆性的增韌劑；以及各種填料、防老劑、防腐劑等。膠粘材料在粘結過程中通常呈液態(tài)， 以利于浸潤被粘材料表面，但最終必須 用適當方法使之固化，才能使膠層承受各種負荷。固化的方法與膠粘材料的種類 有關。橡膠型膠粘材料或熱塑性樹脂膠粘材料主要利用溶劑揮發(fā)、乳液凝聚、熔融體凝固等物理過程進行固化，一般不需要加固化劑；而熱固性樹脂膠粘材料則利 用交聯(lián)反應進行固化，往往還需在

20、膠粘材料配方中加入固化劑。3. 一些常用的有機膠粘材料(1)橡膠型膠粘材料幾乎所有的合成橡膠與天然橡膠都能用溶劑配成膠粘 材料。它們粘結強度較低、耐熱性不高，通常用作非結構膠，但膠層有優(yōu)良的彈 性，適于柔軟的或熱膨脹系數(shù)相差懸殊的材料， 如橡膠與金屬等材料的粘結。橡 膠型膠粘材料中以氯丁橡膠膠粘材料最為重要，產(chǎn)量也最高。氯丁橡膠膠粘材料的主要成分是聚氯丁二烯，該聚合物也有順、反異構體， 但通常以反式結構為主，質量分數(shù)約為80%。由于反式結構的對稱性較好，使分子堆砌較有 序而有利于結晶，從而使氯丁橡膠膠粘材料具較理想的粘結強度。另一方面，由于C-Cl鍵的極性，使其有良好的耐油、耐溶劑性能。它的缺點是耐寒性、貯存 穩(wěn)定性不夠。(2)熱固性樹脂膠粘材料常用的有環(huán)氧樹脂膠粘材料、氨基樹脂膠粘材料、 聚氨酯樹脂膠粘材料、有機硅樹脂膠粘材料等。例口，環(huán)氧樹脂膠粘材料因其聚合物分子鏈中存在壞氧基弋予比等極性0基團，當環(huán)氧樹脂膠粘材料與被粘材料緊密接觸時，這些極性基團容易與被粘材料組成中的極性部分(如玻璃、纖維素中的一OH相吸引，增強了相互之間的 作用力。環(huán)氧樹脂膠粘材料的粘結性很強，能粘結金屬、木材、玻璃和陶瓷等各 種材料，人們稱它為萬能膠。順便指出，環(huán)氧樹脂膠粘材料在使用時，常須加入固化劑。通常使用的固化 劑大多為酸酐類或胺類化合物。°，它是由環(huán)氧氯環(huán)