2版橡膠助劑與配合技術(shù)2

1、橡膠助劑與配合技術(shù)蒲啟君（北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計院 ）目錄烷基苯酚增粘樹脂增粘理由（一）一一成氫-鍵能力-鍵能力的結(jié)構(gòu)模型對比表達1 : PBPF和POPR樹脂分子的內(nèi)縮聚與酚羥基成氫CH3CH3- C-CH3Ch3CH3C-cCH3-H3CH3 CH3 -C-CH2-C-CH3 Ch3 Ch3對叔丁基苯酚甲醛樹脂（PBPR內(nèi)縮聚對特辛基苯酚甲醛樹脂（POPR內(nèi)縮聚100g樹脂中酚羥基含量為10.6%，成氫-鍵網(wǎng)絡(luò)能力較大100g樹脂中酚羥基含量為7.8%，成氫-鍵網(wǎng)絡(luò)能力較小表達2:烷基苯酚增粘樹脂的各種成氫-鍵基含量對比成氫-鍵基越多，含量越大，增粘性能越咼POPR PBPR KORESIN

2、 TYC-ST100g樹脂中:酚羥基含量，%7.710.59.5醚氧基含量，%0.00.0氮基含量，%0.00.00.00.09.72.02.0表達3樹脂分子量高、軟化點高、內(nèi)聚力大，增進粘性的分子間作用力也大GPC浙江大學(xué)高分子材料中心檢測增粘樹脂分子量Mn分子量Mw 軟化點CTY C-0411ST11101702125-145TY C-0412ST10731847120-140TY C-0413(0411 復(fù)合)130-145TYC-0415(0412 復(fù)合)118-132Koresi 145POPR( TKO SP1068)1025148085-100PBPR(

3、 TKB 204)8131008130-145204-C7881050118-132表達4樹脂熱粘性大、增進粘性的分子間作用力也大丁基苯酚樹脂和辛基苯酚樹脂的高溫粘性（厘泊）18073302901904823150200115075內(nèi)聚力（cohesion）分子間相互作用力產(chǎn)生的內(nèi)聚現(xiàn)象，或內(nèi)聚力、一次成鍵力、粘結(jié)力。內(nèi)聚力是樹脂高溫粘度的高低產(chǎn)生的原因。自粘性（autohesion ）相鄰?fù)|(zhì)膠料接觸，在界面上產(chǎn)生的粘附力、自粘力。烷基苯酚增粘樹脂增粘理由（二）一一樹脂分子結(jié)構(gòu)比對POPR （甲醛型）PBPR （甲醛型）Koresin（乙炔型）)m (-CH2-)nCH3-CH-CH3Ch3

4、CH2-N-(CH2CH2OH)2CH3-CH-CH3(HOCH2CH2 )2N-CH2-*Xx>CH2-O-CH2-ICH3 - CH-CH3ICH3TYC-0411ST TYC-0411 (B) SL-1401ST SL-1402ST (甲醛型 + 謎型)增粘試驗試驗表述在膠料中配加低于0.75份的烷基酚醛樹脂增粘劑，膠料并不顯示出增粘性能。當(dāng)配合 量達到0. 75份后才開始顯示出增粘性能，而且隨配合量增加，膠料粘性也隨之增加。如果 配合量達到2份，會出現(xiàn)粘性最佳值。這個事實說明，這個增粘劑配加量，按分子尺寸可以通過酚羥基的極性力穿過膠料層的由此，可以認(rèn)為， 0.75 份可視作開始形

5、成氫鍵網(wǎng)絡(luò)的最低量，當(dāng)然實用膠料添加這個量 是不行的，因為這還不能形成有效的氫鍵網(wǎng)絡(luò)。只有當(dāng)樹脂達到最佳實用配合量 ( 通常為 2-6 份時，才可使膠料具有最佳表面極性，產(chǎn)生最佳粘性。 增粘作用模型料?o 9 C?±n- 丿膠料自粘界面3-4A長度上樹脂分子穿插后形成的氫鍵網(wǎng)絡(luò)左試片一一 膠片未含樹脂，界面上未形成右試片一一在含有樹脂的兩膠片界面上，樹脂分子之間氫-鍵網(wǎng)絡(luò)，兩膠片缺乏粘性交互穿插形成氫-鍵網(wǎng)絡(luò)，產(chǎn)生粘附中國增粘樹脂系列產(chǎn)品與技術(shù)指標(biāo)產(chǎn)品組分外觀軟化點，cTYC - 0411 ST改性PBPR深墨綠色顆粒125-145TYC - 0411 ST/B改性 PBPR棕色顆粒

6、125-145SL-1402 ST改性PBPR棕色顆粒120-145SL-1403改性PBPR棕色顆粒130-145SL-1405改性PBPR棕色顆粒118-132TKM-M改性PBPR棕色顆粒120-145TKM-T改性PBPR棕色顆粒110-130SL -1801POPR淺色顆粒85-105SL -1802POPR淺色顆粒90-100SL -7511POPR淺色顆粒85-95SP-1068POPR顆粒狀85-95SP-1077POPR薄片狀92-101增粘樹脂產(chǎn)品應(yīng)用述評1 TYC-0411 ST、SL-1402 ST、TKM等產(chǎn)品的分子量大，熱粘性高，成氫-鍵能力大，能賦予未硫化膠料最優(yōu)

7、異的粘性及粘性的保持性，特別適用于輪胎的制造。2 TYC-0411 ST 、 SL-1402 ST、 SL-1403、 SL-1405 產(chǎn)品，均是經(jīng)化學(xué)和物理改性的對 -叔丁基苯酚甲醛樹脂，其特征結(jié)構(gòu)無等同外國產(chǎn)品。3 SL-1801、SL-1802等對特辛基苯酚甲醛樹脂，軟化點較低，與橡膠相容性和分散性最佳。4 以上增粘樹脂，均具有增粘劑、增塑劑和軟化劑的作用。為充分發(fā)揮這種性能，應(yīng)當(dāng)在混煉 前段投料。可以減少 20 % 操作油，以平衡配合量多時可能發(fā)生的力學(xué)性能的稍許降低。3 粘合劑與配合 概念 1 粘合劑與增粘劑是完全不同的概念粘合劑粘合劑是高活性的反應(yīng)型物質(zhì)，如預(yù)縮合間苯二酚樹脂、有機

8、鈷鹽等，可以促進異質(zhì)材料 橡膠與化學(xué)纖維簾線或鍍黃銅鋼絲簾線，通過硫化反應(yīng)和粘合反應(yīng)，在粘合界面上形成異 質(zhì)材料之間的化學(xué)鍵合。增粘劑 增粘劑是非反應(yīng)性的熱塑性樹脂，可以增加同質(zhì)材料，如橡膠半成品膠件之間，在貼合界面 上經(jīng)壓合力產(chǎn)生物理接觸， 以增加膠 - 膠同質(zhì)材料表面的粘性 (tack )或自粘性( autohesion ) 概念 2粘合劑的分類fR帶悴間笨一-ft?RS聞莘二酣號便脂酸預(yù)分做體RSll間葦二IS與二輒化陡B（分散體問苯二酩給于體RE網(wǎng)蒂二晞-乙醛挾強合叫脂 itF何裁二酣-甲醛加輛含樹脂 an問翠：歸 與六女叩星四加的絡(luò)白樹 t<-H0閭笨二烏蝦合物頊分般障fHW為

9、歡年基測胺H-K）六次甲越泗胺與疑昔槪預(yù)外敵悴 亞甲華緒予檢m城粹六甲氣幕甲-«<W干膠宣榷桔合制,RA-50A與二紙此逾預(yù)冊悴RA -65A號二靶比確預(yù)分離體.白現(xiàn)黑-RC -B23WfltftW HC-BL6Inc -bli有機錯益枯合料HC -D20H HC-MOL環(huán)錠舉鉆HC-N10礎(chǔ)脂廉鉆RC-S95LmWIfrMTRAdZ岡馥二価給予休ft -呵韋二附單體 RFT浸演佯蕪*甲鹹抽于休F甲醛單體I膠乳浮種天熬或合舷乳岡笨他第予協(xié)H -的.筆二酚-醛損燼臺拘骷 改性Rtraatt甲醴軸予憚$-申盛眼悴膠乳L -各種犬然車金成眈乳同琴二酣等予體H r阿葦二R& -

10、氯代冊預(yù)縮舍樹脂 HFL-rtui浸隨棒汞甲普緒予棒F-甲酵單體耽乳匚-各種夭熾減合底膠乳KFL封閉澤亂越稠浸演律茶概念3間-甲-白（HRH三組分體系粘合劑亞甲基給予體六甲氧基甲基蜜胺 ( Hexamethoxymethylmelamine ) 六亞甲基四胺 ( Hexamethylene tetramine )間苯二酚給予體 ( Resorcinol )白炭黑 水合二氧化硅 ( Hydrated silica ) 間甲白粘合體系的主要粘合功能，表現(xiàn)在間苯二酚給予體與亞甲基給予體在- 甲雙硫化溫度下反應(yīng)，生成具有強力粘合作用的間苯二酚樹脂。實質(zhì)上又稱為間組分樹脂型粘合劑。白炭黑對橡膠與骨架材料

11、的粘合具有特定的增進作用。 間- 甲雙組分體系粘合劑間苯二酚給予體粘合劑產(chǎn)品亞甲基給予體粘合劑產(chǎn)品-甲粘合體系中國的間-甲體系粘合劑是國際上品類最齊全的?？梢园葱枰ヅ涑龈鞣N間RF-90 （間-甲預(yù)縮合樹脂）粘合劑A,純HMMMSL-3019 （間-甲預(yù)縮合樹脂）RA-50(50% HMMMSL-3020 （間-甲預(yù)縮合樹脂）RA-60(60% HMMMSL-3090 （間-甲預(yù)縮合樹脂）RA-65(65 % HMMMRE （間-乙預(yù)縮合樹脂）HMT，純六亞甲基四胺RS （間苯二酚-硬脂酸混合物）H-80（80%六亞甲基四胺）R-80（80%可苯二酚+聚合物）R,純間苯二酚間-甲組分的配合我國

12、間 - 甲-白體系粘合劑都發(fā)展成為預(yù)分散型或造粒產(chǎn)品我國間 - 甲-白體系粘合劑都具有極佳的分散性，并且消除了粉塵、減輕了 間苯二酚的冒煙及與六亞甲基四胺的刺激性。在混煉時，添加順序仍然要把間組分與甲組分分別于前后段加入，以避免 間與甲組分接觸過早發(fā)生樹脂化反應(yīng)，引發(fā)焦燒，使粘合劑失效。 間- 甲雙組分體系的粘合機理在硫化溫度下由間苯二酚給予體與亞甲基給予體要進行兩個反應(yīng)，即增強反應(yīng)和粘合反應(yīng)繼續(xù)進行間-甲樹脂化增強反應(yīng)： 如果間苯二酚或預(yù)縮合樹脂1再 與HMMI六甲氧基甲基蜜胺） 反應(yīng)，生成活性間苯二酚-蜜胺樹 脂2或3。 如果間苯二酚或預(yù)縮合樹脂與 HMT（六亞甲基四胺）反應(yīng)，生成活性間苯

13、二酚-甲醛樹脂活性間-甲樹脂網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)上面和兩種反應(yīng)所生成的間苯二酚-蜜胺樹脂或間苯二酚-甲醛樹脂，實際上都是在橡膠-骨材料的粘合界面層生成了活性間-甲二元樹脂網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。這種活性間-甲樹脂，除了增強硫化膠外，特別具備有分別與橡膠和骨加材料發(fā)生兩種粘合反應(yīng)的能力活性間-甲樹脂與聚酰胺纖維的粘合反應(yīng)間-甲樹脂與酰胺基的（脫水）粘合反應(yīng)和成氫 -鍵作用活性間-甲樹脂與橡膠的粘合反應(yīng)間-甲樹脂與橡膠的碳-碳雙鍵產(chǎn)生酚萘結(jié)構(gòu)交聯(lián)反應(yīng)和亞甲基交聯(lián)反應(yīng)白炭黑白炭黑化學(xué)白炭黑，即二氧化硅，分子式 SiO2，其初級粒子具有三維點陣的結(jié)構(gòu)性。實際上，這種初級 粒子通過氫鍵作用相互吸附在一起成為二次結(jié)構(gòu)，成為常態(tài)的聚

14、集結(jié)構(gòu)。這種形態(tài)變化機理見下圖。二it燔構(gòu)聚集結(jié)稍白炭黑的（聚集）形態(tài)變化機理白炭黑粒子表面化學(xué)模型白炭黑粒子表面有硅氧烷結(jié)構(gòu)、間隔羥基結(jié)構(gòu)和相鄰羥基結(jié)構(gòu)。SiO粒子白炭黑粒子的表面化學(xué)模型一一間-硅羥基和鄰-硅基氫-鍵白炭黑粒子的硅烷醇酸性表面特征白炭黑粒子表面還可以與其它物質(zhì)形成氫鍵，而且會產(chǎn)生很強的物理吸附作用廠1015(白炭黑粒子的表面的硅羥基與游離水之間的氫鍵作用 白炭黑用硅烷偶聯(lián)劑白炭黑偶聯(lián)劑產(chǎn)品主要類型：巰基烷基型通式：(RO 3 Si (CH2) n - SH異硫脲鹽型通式：( RO)3 Si ( CH2)n SC(NH2)NH2+CL-多硫化物型通式：(RQsSi (CH2)

15、nS(CH2)3Si (OR) 3Si - 69式中： R甲基或乙基； n為4白炭黑用硅烷偶聯(lián)劑一一增強、粘合、硫化結(jié)構(gòu)特征與親水性無機物與憎水性有機物（白炭黑）成鍵基（橡膠）成鍵基(CH 2 ) 3SH(CH 2) 3NH2CH=CH 2(CH 2 ) O-C-C=CH 2O CH2(CH 2 ) 3偶聯(lián)反應(yīng)與偶聯(lián)網(wǎng)絡(luò)偶聯(lián)劑破斷(1 )( RO )3 -Si- S x - ( CH2 ) 3-Si ( OR )3(RO ) 3 - Si - S y + Sz ( CH2 )3 - Si ( OR ) 3雙基偶聯(lián)反應(yīng)Si - OH偶聯(lián)網(wǎng)絡(luò)驗 1 白炭黑在 合體系中的重要組-O-O Si -。/

16、 試是HRH粘分膠料ABCDNR70707070SBR 150230303030N 77045304530白炭黑1515間苯二酚給予體-2.52.5HMMM1.6 1.6粘合強力 N/d25mm( ASDM D-2630未浸漬尼龍5.39.0129400未浸漬人造絲1313103245H-粘合強力 N/D6.41mm 扯斷(ASTM D-2138未浸漬尼龍27129RFL浸漬尼龍142-138未浸漬聚酯40 80RFL浸漬聚酯116 -142未浸漬人造絲22 120RFL浸漬人造絲160 - 180未浸玻璃纖維53133RFL浸漬玻璃纖維133-147試驗2 配合15份白炭黑對NR與尼龍粘合的

17、貢獻老化前100°C /3 天51015202505917598294245520324579324490265392白炭黑在HRH體系中橡膠與纖維的粘合機理 一說，氫鍵機理：光譜證明白炭黑 - 尼龍界面有氫 - 鍵形成 白炭黑的酸性表面可影響間苯二酚給予體與亞甲基給予體的反應(yīng)動力學(xué)，即，既增加了間苯二酚樹脂的交聯(lián)速度，又降低了樹脂的交聯(lián)程度。低交聯(lián)程度，有利于樹脂向橡膠 - 纖維界面浸透；增加交聯(lián)速度，有利于浸透到橡膠 - 纖維界面的樹脂在硫化條件下快速完成樹脂交聯(lián) 白炭黑協(xié)調(diào)硫化 - 粘合反應(yīng)：O沉淀法白炭黑粒子的硅烷醇酸性表面是決定白炭黑性質(zhì)的主要因素。O白炭黑表面的酸性和活性類似于羧酸基，可以與胺、醇、金屬離子反應(yīng)。它可以吸附硫化體系中的胺基，從而降低了促進劑的促進 作