光譜吸收技術

1、第四章 激光吸收光譜技術主講教師：許立新第一節(jié) 基本吸收光譜技術1414(w/no options)一、一、Lambert-Beer定律定律當一束強度為I0的光穿過充滿氣體的吸收池后，其強度會因分子吸收而衰減。入射光在穿過厚度為dl的分子層時其強度的衰減量dI與傳輸?shù)竭@里的光強I成正比： IdldI 表示單位長度單位強度的吸收，即吸收系數(shù)。當表示單位長度單位強度的吸收，即吸收系數(shù)。當為與光強無關時的常數(shù)時，上式即為線性吸收的為與光強無關時的常數(shù)時，上式即為線性吸收的Lambert-BeerLambert-Beer定律，積分形式定律，積分形式第一節(jié) 基本吸收光譜技術 IdldI 一、一、Lamb

2、ert-Beer定律定律 LIIexp0光強度的吸收與樣品長度有關光強度的吸收與樣品長度有關 對于一般氣體樣品，吸收系數(shù)對于一般氣體樣品，吸收系數(shù) 比較小，在吸收比較小，在吸收程程x不是太大時有不是太大時有吸收系數(shù)吸收系數(shù) 的測量的測量 可由吸收光程可由吸收光程x和透過樣品的光強和透過樣品的光強 來計算來計算第一節(jié) 基本吸收光譜技術 TI xIITexp0 1 x xIxIIT1exp00 xIIIT00吸收系數(shù)吸收系數(shù) 的測量的測量 從理論上可通過愛恩斯坦的光和物質相互作用求得從理論上可通過愛恩斯坦的光和物質相互作用求得第一節(jié) 基本吸收光譜技術 )/()/(exp)/(/,112112011

3、2112chNBLchNBIIdlchNIBdIcIdlhNBdI 圍繞中心頻率存在線型分布 00g則有則有第一節(jié) 基本吸收光譜技術 011200)/(gchNBg分子的吸收截面 1/ N 012/gchB LNII10exp CLII exp/0C為分子數(shù)密度二、激光吸收光譜特點二、激光吸收光譜特點激光特性：激光特性：單色性、高亮度、高方向性、寬調諧、可調制單色性、高亮度、高方向性、寬調諧、可調制1、高光譜分辨率、高光譜分辨率傳統(tǒng)吸收光譜技術分辨率限制：傳統(tǒng)吸收光譜技術分辨率限制：譜線展寬效應、儀器分辨率（分光元件、狹縫寬度）譜線展寬效應、儀器分辨率（分光元件、狹縫寬度）激光吸收光譜技術：激

4、光吸收光譜技術：波長掃描、光源線寬（波長掃描、光源線寬（10-510-8 cm-1第一節(jié) 基本吸收光譜技術第一節(jié) 基本吸收光譜技術SF6分子的3帶高分辨紅外吸收光譜，分辨率3X10-5 cm-1性能優(yōu)良的光柵紅外光譜儀（分辨率0.07 cm-1）測量同一光譜第一節(jié) 基本吸收光譜技術2、高檢測靈敏度、高檢測靈敏度光譜檢測靈敏度表示對微弱光譜信號的檢測能力光譜檢測靈敏度表示對微弱光譜信號的檢測能力(1)(1) 增加吸收光程可提高檢測靈敏度增加吸收光程可提高檢測靈敏度傳統(tǒng)光源發(fā)散角大、激光方向性好傳統(tǒng)光源發(fā)散角大、激光方向性好(2) (2) 激光器光源的光譜功率密度很高，可忽略檢測器本身激光器光源的

5、光譜功率密度很高，可忽略檢測器本身的噪聲，還可采用的噪聲，還可采用平衡檢測方法平衡檢測方法第一節(jié) 基本吸收光譜技術 IIIIIII1121)1 (I2I1I3第一節(jié) 基本吸收光譜技術 IIIIIIIIs211/12平衡器的輸出信號平衡器的輸出信號 sI當=1/2時， IIs可由可由Is表示吸收光譜表示吸收光譜第一節(jié) 基本吸收光譜技術 2/2/2/2/0000dIdIII(3)檢測靈敏度隨光譜分辨率檢測靈敏度隨光譜分辨率 的增加而提高，的增加而提高，只要保持光譜寬度大于吸收線的線寬只要保持光譜寬度大于吸收線的線寬/假設在間隔內I()基本保持不變，則有 IdI2/2/00第一節(jié) 基本吸收光譜技術

6、IdIdI2/2/2/2/0000由此可得 2/2/001dII用很窄的激光譜線可得很小的光譜寬度用很窄的激光譜線可得很小的光譜寬度，大大增加了，大大增加了檢測靈敏度檢測靈敏度第一節(jié) 基本吸收光譜技術3、能實現(xiàn)高精度的光譜定標、能實現(xiàn)高精度的光譜定標將進入樣品池前的光束分出一部分弱光，耦合進一個長間距的FP干涉儀，調諧激光頻率時，干涉儀透出一系列的極大值，即對光譜波長定標第二節(jié) 高靈敏度吸收光譜技術一、頻率調制光譜技術一、頻率調制光譜技術通過檢測透過吸收池的透射光強來獲得吸收譜，缺點是：通過檢測透過吸收池的透射光強來獲得吸收譜，缺點是：易受背景噪聲干擾易受背景噪聲干擾背景噪聲：背景噪聲：a、吸

7、收池窗的吸收；、吸收池窗的吸收；b、激光強度的起伏；、激光強度的起伏；c、吸收池內被測分子的密度起伏、吸收池內被測分子的密度起伏背景噪聲的頻譜一般在低頻段，采用對激光頻率進行高背景噪聲的頻譜一般在低頻段，采用對激光頻率進行高頻調制的方法可以在一定程度上抑制低頻背景噪聲。頻調制的方法可以在一定程度上抑制低頻背景噪聲。以頻率調制為基礎的可調諧半導體激光吸收光譜學以頻率調制為基礎的可調諧半導體激光吸收光譜學（TDLAS）迅速發(fā)展，與長程吸收池相結合，成為一）迅速發(fā)展，與長程吸收池相結合，成為一種重要的痕量氣體檢測方法。種重要的痕量氣體檢測方法。多點氣體傳感器多點氣體傳感器空間復用氣體探測系統(tǒng)空間復用

8、氣體探測系統(tǒng)The optical fiber gas detection system is based on IR absorption using open-type fiber coupled micro-optic cells.DFBLaserMonitoringStationOpticalDetectorOpticalCouplerControl Circuit and SignalProcessRef er ence Cel lGas sensorsGRIN rod lensI0IGas cell LC采用諧波探測技術提高探測性能采用諧波探測技術提高探測性能 Gasabsorpt

9、ionlineLaserspectrumWavelength modulation2nd harmonicsignalSlow Scan1530.21530.251530.31530.351530.41530.451530.51530.551530.6-6-4-2024x 10-3(a) First Harm onic S ignalarb. unit1530.21530.251530.31530.351530.41530.451530.51530.551530.6-2-101234x 10-3(a) S econd Harm onic S ignalW avelength (nm )arb.

10、 unitMeasurement setup for the detection of the acetylene concentration in the gas chamber Gas chamberGas detection systemGas sensors光子晶體光纖應用光子晶體光纖應用Gas Detection Using PCFo 在在 1.53 1.53 和和 1.65 1.65 mm波長波長, ,相對靈敏相對靈敏度比開道氣室提高度比開道氣室提高 3.8% 3.8% 和和 4.7%. 4.7%. o 相對靈敏度隨氣孔直徑與氣孔間相對靈敏度隨氣孔直徑與氣孔間距比變化距比變化0.9

11、1.01.11.21.31.41.51.61.71.81.912345678910Modified PCFLucents PCF0.690.750.840.870.90.93d/=relative sensitivity r (%)wavelength (m)Relative sensitivity of Lucents PCF with as a function of wavelengthSimulation result with FEMLABHighly Nonlinear PCF (Blazephotonics) 10 m1 moVery small (800 nm) core di

12、ameterovery high effective nonlinearityoanomalous dispersion in visible & near infra-red (zero dispersion point at 560 nm)Nonlinear PCF (Crystal Fiber A/S)Specificationn Core size:2.0 mn Numerical Aperture: 0.41 0.03n Attenuation 550 1150 nm: 0.15 dB/m400600800100012001400-110-100-90-80-70-60-50

13、-40150 mW pump power 780 nm, 50 fs pulse width, 76 MHz rep. rate Intensity dBWavelength nm600650700750800850900-150-100-50050 Dispersion ps/nm/kmWavelength nm氣體擴散測量氣體擴散測量Acetylene (C2H2) and air acted as two different gas species in the experiment. Experimental setup:ASE Source, TOF with bandwidth o

14、f 0.02nm, 10cm PCF, gap =50 m.PBF Gas SensorThe diameter of the hollow-core= 10.5m, the air-hole diameters in the cladding are 3.3m The measured relative sensitivity of the PBF = 95.45% 第二節(jié) 高靈敏度吸收光譜技術激光強度波動等對吸收譜的測量產(chǎn)生影響，這種波動峰激光強度波動等對吸收譜的測量產(chǎn)生影響，這種波動峰值在值在DC處，并以處，并以1/f衰減，頻率調制將信號移至高頻，衰減，頻率調制將信號移至高頻，避免了避免

15、了1/f噪聲。噪聲。第二節(jié) 高靈敏度吸收光譜技術調制后透射光強泰勒級數(shù)展開整理后可得第二節(jié) 高靈敏度吸收光譜技術第二節(jié) 高靈敏度吸收光譜技術采用諧波探測技術提高探測性能采用諧波探測技術提高探測性能 GasabsorptionlineLaserspectrumWavelength modulation2nd harmonicsignalSlow Scan1530.21530.251530.31530.351530.41530.451530.51530.551530.6-6-4-2024x 10-3(a) First Harm onic S ignalarb. unit1530.21530.251

16、530.31530.351530.41530.451530.51530.551530.6-2-101234x 10-3(a) S econd Harm onic S ignalW avelength (nm )arb. unit第二節(jié) 高靈敏度吸收光譜技術第二節(jié) 高靈敏度吸收光譜技術二、腔內吸收光譜技術二、腔內吸收光譜技術第二節(jié) 高靈敏度吸收光譜技術腔內吸收光譜技術的靈敏度分析腔內吸收光譜技術的靈敏度分析(1)多次通過效應多次通過效應(2) 閾值效應閾值效應(3) 模式競爭效應模式競爭效應第二節(jié) 高靈敏度吸收光譜技術第二節(jié) 高靈敏度吸收光譜技術第二節(jié) 高靈敏度吸收光譜技術第二節(jié) 高靈敏度吸收光

17、譜技術三、外腔吸收光譜技術三、外腔吸收光譜技術腔振鈴吸收光譜腔振鈴吸收光譜(CRAS-Cavity Ring-down Absorption Spectroscopy)技術與腔增強吸收光譜技術與腔增強吸收光譜(CEAS- Cavity Enhanced Absorption Spectroscopy)技術技術第二節(jié) 高靈敏度吸收光譜技術02ILcTdtdI000/exp2/exptILcTtIIRRNe1高高Q腔中的光場腔中的光場T為腔鏡的透射率，為腔鏡的透射率，L為諧振腔的兩個反射鏡間距為諧振腔的兩個反射鏡間距FP干涉儀干涉儀2/1RRcL10)1 (0RcL第二節(jié) 高靈敏度吸收光譜技術腔內

18、放入樣品時需考慮樣品的吸收腔內放入樣品時需考慮樣品的吸收則振鈴時間為則振鈴時間為其倒數(shù)為其倒數(shù)為 dllN)( 11dllNRcL積分得積分得 11llNRcL lcN011被測分子數(shù)密度被測分子數(shù)密度 0111cN第二節(jié) 高靈敏度吸收光譜技術腔振鈴吸收光譜腔振鈴吸收光譜(CRAS)技術技術由光強的衰減率可計算出不同波長對光的吸收由光強的衰減率可計算出不同波長對光的吸收腔振鈴吸收光譜通過作衰減速率對頻率的關系曲線來腔振鈴吸收光譜通過作衰減速率對頻率的關系曲線來獲得研究體系的吸收光譜獲得研究體系的吸收光譜第二節(jié) 高靈敏度吸收光譜技術腔振鈴吸收光譜腔振鈴吸收光譜(CRAS)技術分為脈沖激光技術分為

19、脈沖激光CRAS技術技術和連續(xù)波和連續(xù)波CRAS技術技術脈沖激光脈沖激光CRAS技術、連續(xù)波技術、連續(xù)波CRAS技術技術腔增強吸收光譜腔增強吸收光譜(CEAS)技術技術第二節(jié) 高靈敏度吸收光譜技術脈沖激光脈沖激光CRAS技術技術第三節(jié) 耦合雙共振與快速吸收光譜技術第三節(jié) 耦合雙共振與快速吸收光譜技術第三節(jié) 耦合雙共振與快速吸收光譜技術第三節(jié) 耦合雙共振與快速吸收光譜技術第三節(jié) 耦合雙共振與快速吸收光譜技術第三節(jié) 耦合雙共振與快速吸收光譜技術快速吸收光譜技術快速吸收光譜技術在物理、化學和生物學等領域中存在著一些快速的光在物理、化學和生物學等領域中存在著一些快速的光物理與光化學過程：物理與光化學過

20、程：非線性光學過程非線性光學過程; 振動解相和振動弛豫過程振動解相和振動弛豫過程生物系統(tǒng)中視覺色素的弛豫生物系統(tǒng)中視覺色素的弛豫固體、液體和氣體的分子間或分子內的能量傳遞過程固體、液體和氣體的分子間或分子內的能量傳遞過程時間尺度為皮秒至飛秒時間尺度為皮秒至飛秒快速吸收光譜技術快速吸收光譜技術 泵浦泵浦探測光譜技術探測光譜技術快速過程耦合雙共振基本方法快速過程耦合雙共振基本方法快速耦合雙共振是以探洲光脈沖去測量被泵浦脈沖快速耦合雙共振是以探洲光脈沖去測量被泵浦脈沖擾動的能級布居的變化過程擾動的能級布居的變化過程布居數(shù)調制吸收光譜技術布居數(shù)調制吸收光譜技術實際激光的脈沖實際激光的脈沖脈沖重現(xiàn)率很差

21、，從信號測量看，脈脈沖重現(xiàn)率很差，從信號測量看，脈沖激光器本身就是一個很大的內在噪聲源沖激光器本身就是一個很大的內在噪聲源一般不采用單脈沖激光器來做實驗，而選用高重復頻率一般不采用單脈沖激光器來做實驗，而選用高重復頻率的鎖模激光的鎖模激光鎖模激光優(yōu)點：脈沖的重復頻率很高鎖模激光優(yōu)點：脈沖的重復頻率很高這種技術稱為布居數(shù)調制吸收光譜技術這種技術稱為布居數(shù)調制吸收光譜技術快速調制可大大減弱輸出信號中的噪聲快速調制可大大減弱輸出信號中的噪聲平穩(wěn)移動角反射器以實現(xiàn)泵脯脈沖與探測脈沖之間所需平穩(wěn)移動角反射器以實現(xiàn)泵脯脈沖與探測脈沖之間所需要的時間延遲；探測光可從先于泵浦光變化到遲于泵浦要的時間延遲；探測

22、光可從先于泵浦光變化到遲于泵浦光信號電壓的幅度是延時的函數(shù)，它記錄了系統(tǒng)返回平光信號電壓的幅度是延時的函數(shù)，它記錄了系統(tǒng)返回平衡狀態(tài)的速率，因而也提供關于態(tài)壽命的信息衡狀態(tài)的速率，因而也提供關于態(tài)壽命的信息氖激發(fā)態(tài)布居調制吸收光譜圖氖激發(fā)態(tài)布居調制吸收光譜圖在透過樣品后的光束中，泵浦光與探測光混合在在透過樣品后的光束中，泵浦光與探測光混合在一起，如泵浦光與探測光的波長不同時，分離可一起，如泵浦光與探測光的波長不同時，分離可用衍射光柵或波長選擇濾波器；波長相同時，要用衍射光柵或波長選擇濾波器；波長相同時，要使用偏振器的方法來分離，將探測光束與泵浦光使用偏振器的方法來分離，將探測光束與泵浦光束設置

23、成相互正交偏振束設置成相互正交偏振 外場掃描吸收光譜技術外場掃描吸收光譜技術原子考分子的吸收光譜是基于電磁場的共振吸收，原子考分子的吸收光譜是基于電磁場的共振吸收，為了測量原子或分子在某一光躇范圍內的吸收譜需要利用為了測量原子或分子在某一光躇范圍內的吸收譜需要利用該范圍內的可調諧光源該范圍內的可調諧光源不能在全部光譜區(qū)范圍內都能方便得到可調諧光源不能在全部光譜區(qū)范圍內都能方便得到可調諧光源無法對固定能級進行共振測量無法對固定能級進行共振測量某些原子或分子的能級在外場（磁場或電場某些原子或分子的能級在外場（磁場或電場)作用下會出現(xiàn)作用下會出現(xiàn)分裂或移動，即磁場中的塞曼分裂或移動，即磁場中的塞曼(

24、Zeeman)效應和電場中的斯效應和電場中的斯塔克塔克(Stark)效應效應采用外場掃描方法、使能級間的躍遷頻率與固定頻率的激光采用外場掃描方法、使能級間的躍遷頻率與固定頻率的激光線相共振線相共振 一、激光磁共振光譜技術一、激光磁共振光譜技術一具有磁矩的分子，其角量子數(shù)和磁量子數(shù)分別為一具有磁矩的分子，其角量子數(shù)和磁量子數(shù)分別為J和和MJ，則在磁場中將分裂成，則在磁場中將分裂成 (2J+1)個塞曼支能級個塞曼支能級對應的能級躍遷對應的能級躍遷外磁場中分子能級塞曼分裂，外磁場中分子能級塞曼分裂，LMR為激光磁為激光磁共振躍遷，共振躍遷，ESR為電子自旋共振躍遷為電子自旋共振躍遷腔外激光磁共振實驗

25、裝置腔外激光磁共振實驗裝置 二、斯塔克光譜技術二、斯塔克光譜技術 與激光磁共振光譜技術相似通過外加電場產(chǎn)生的斯與激光磁共振光譜技術相似通過外加電場產(chǎn)生的斯塔克效應使分子譜線移動來實現(xiàn)分子吸收譜線和激光譜塔克效應使分子譜線移動來實現(xiàn)分子吸收譜線和激光譜線的共振這種光譜技術稱為斯塔克光譜技術線的共振這種光譜技術稱為斯塔克光譜技術遠紅外激光斯塔克吸收光譜實驗裝置遠紅外激光斯塔克吸收光譜實驗裝置第五節(jié)第五節(jié) 光聲與光熱光譜技術光聲與光熱光譜技術當物質在吸收輻射以后，在通過無輻射躍遷返回基態(tài)當物質在吸收輻射以后，在通過無輻射躍遷返回基態(tài)時常常會將激發(fā)能轉變成為熱能熱能又往往能激發(fā)時常常會將激發(fā)能轉變成為

26、熱能熱能又往往能激發(fā)出聲波來，通過接收熱激發(fā)的聲波來獲取光譜信息，出聲波來，通過接收熱激發(fā)的聲波來獲取光譜信息，稱為光聲光譜技術；稱為光聲光譜技術；介質升溫會使其折射率發(fā)生變化，從而使光束產(chǎn)生偏介質升溫會使其折射率發(fā)生變化，從而使光束產(chǎn)生偏轉，通過接收光束的熱偏轉來獲取光譜信息，稱為光轉，通過接收光束的熱偏轉來獲取光譜信息，稱為光熱光譜技術熱光譜技術在氣體放電、等離子體或火焰中進行光譜研究時，光在氣體放電、等離子體或火焰中進行光譜研究時，光激發(fā)會導致它們的電學參數(shù)發(fā)生變化，通過檢測電離激發(fā)會導致它們的電學參數(shù)發(fā)生變化，通過檢測電離電流的變化而形成光電流光譜技術電流的變化而形成光電流光譜技術 一

27、、光聲光譜技術一、光聲光譜技術光聲光譜儀的基本結構光聲光譜儀的基本結構一束連續(xù)光束在經(jīng)調制器調制以后進入樣品，樣品吸收了光一束連續(xù)光束在經(jīng)調制器調制以后進入樣品，樣品吸收了光能產(chǎn)生光聲波，該聲波經(jīng)聲敏元件接受，由放大器放大后送能產(chǎn)生光聲波，該聲波經(jīng)聲敏元件接受，由放大器放大后送到鎖相放大器記錄儀記錄了反映物質對光吸收的光聲光譜到鎖相放大器記錄儀記錄了反映物質對光吸收的光聲光譜 聲敏元件是光聲光譜儀中一個重要的檢測元件，其功聲敏元件是光聲光譜儀中一個重要的檢測元件，其功能是將光聲信號轉變?yōu)殡娦盘?。能是將光聲信號轉變?yōu)殡娦盘?。不同介質所用的聲敏元件不一樣，對氣體樣品常用的不同介質所用的聲敏元件不一

28、樣，對氣體樣品常用的微音器，對凝聚體采用壓敏元件微音器要有很高的微音器，對凝聚體采用壓敏元件微音器要有很高的靈敏度，通常使用的是精密測量用的微音器，其靈敏靈敏度，通常使用的是精密測量用的微音器，其靈敏度達度達15mvmB，現(xiàn)在用得最多的是電容式微音，現(xiàn)在用得最多的是電容式微音器器 壓敏元件是基于某些晶體、陶瓷或簿膜材料具有的壓電效壓敏元件是基于某些晶體、陶瓷或簿膜材料具有的壓電效應：當在特定的方向上受壓時，在端面上產(chǎn)生異號的電荷，應：當在特定的方向上受壓時，在端面上產(chǎn)生異號的電荷，也就是壓力的變化轉換成電荷量的變化，將聲壓信號轉變也就是壓力的變化轉換成電荷量的變化，將聲壓信號轉變成了電信號成了電信號鈦酸鋇鈦酸鋇(BaTiO3)和鋯鈦酸鉛和鋯鈦酸鉛(PZT)是兩種代表性的陶瓷壓敏是兩種代表性的陶瓷壓敏材料，此外還有材料，此外還有ZnO薄膜壓電材料在光聲檢測中大部分薄膜壓電材料在光聲檢測中大部分采用采用PZT陶瓷壓敏材料陶瓷壓敏材料光聲池是光聲光譜儀中的核心部件，對于氣體光聲池通常光聲池是光聲光譜儀中