第十二章氧化還原滴定法265—286

1、第十二章-氧化還原滴定法 (265286)第十二章 氧化還原滴定法（265286）授課時(shí)數(shù)：6;課堂練習(xí)：2;講評(píng)作業(yè)：1重點(diǎn)與難點(diǎn)：一、重點(diǎn)：滴定過(guò)程中電極電位的計(jì)算， 特別是化學(xué)計(jì)量點(diǎn)、滴定突躍 范圍的計(jì)算及指示劑的選擇 二、難點(diǎn)：滴定分析結(jié)果計(jì)算，找出被測(cè)物 質(zhì)與滴定劑間的計(jì)量比 121概述以氧化還原為基礎(chǔ)的滴定分析方法。與酸堿、配位滴定法相似，選擇適當(dāng)?shù)难?化劑或還原劑，滴定試液中具有還原性或 氧化性的待測(cè)組分，在滴定過(guò)程中，隨著 滴定劑的不斷加入，溶液的氧化態(tài)、還原 態(tài)濃度不斷變化，使得溶液的氧化還原電 位不斷改變，在計(jì)量點(diǎn)附近，電位發(fā)生突 變，選擇適當(dāng)?shù)闹甘緞?，指示終點(diǎn)；不同 點(diǎn)：

2、基于電子轉(zhuǎn)移，不是離子、分子間的 簡(jiǎn)單組合，牽涉電子層結(jié)構(gòu)變化，如MnO- M吊，從負(fù)電荷含氧酸根到正電荷簡(jiǎn)單 離子，結(jié)構(gòu)發(fā)生了巨大變化，反應(yīng)速度慢，反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜，除主反應(yīng)外，有時(shí)伴有各 種副反應(yīng)，使反應(yīng)物之間沒(méi)有確定的計(jì)量 關(guān)系；當(dāng)?shù)檬щ娮訑?shù)大于1時(shí)，反應(yīng)往往 分步進(jìn)行，使反應(yīng)復(fù)雜化，因此，在進(jìn)行 氧化還原滴定時(shí)，除選擇合適的滴定反應(yīng) 外，還需注意控制好反應(yīng)條件 122氧化還原滴定一、氧化還原滴定曲線酸堿滴定曲線是研究 pH值的變 化，配位滴定曲線是研究金屬離子濃 度的變化，氧化還原滴定曲線是研究 電極電位的變化，隨著滴定劑的加入， 反應(yīng)物和生成物濃度不斷發(fā)生改變， 有關(guān)電對(duì)的電位也隨之變化

3、，變化情 況可用滴定曲線表示，曲線上每一個(gè) 點(diǎn)的電位可通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定，也可根據(jù) 能斯特公式計(jì)算，如0.1000mol/LCe(SO4)2滴 定20.00mL0.1000moL/LFeSO 溶液，在 1mol/LH2SQ介質(zhì)中進(jìn)行(見(jiàn)課件)1 .滴定開(kāi)始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前：溶液存在兩個(gè)電對(duì)：鐵電對(duì)和鋪電對(duì)任一點(diǎn)達(dá)到平衡時(shí)，兩電對(duì)的電位相等， 原則上任選一電對(duì)均能計(jì)算，但由于四價(jià) 鋪的濃度不易求得，加入的四價(jià)鈾幾乎全 部還原成三價(jià)鋪，故采用鐵電對(duì)來(lái)計(jì)算這 個(gè)階段的電位2 .化學(xué)計(jì)量點(diǎn)：計(jì)量點(diǎn)時(shí)四價(jià)鋪和二價(jià)鐵都定量 地轉(zhuǎn)變?yōu)槿齼r(jià)鈾和三價(jià)鐵，三價(jià)鈾和 三價(jià)鐵是知道的，但溶液中僅因平衡 關(guān)系才存在幾少量未反應(yīng)

4、的四價(jià)鋪和 二價(jià)鐵，濃度不能直接知道，所以不 能采用某一個(gè)電對(duì)來(lái)計(jì)算電極電位， 應(yīng)聯(lián)立兩電對(duì)的能斯特公式求得對(duì)于 n2 Oxi+ni Red2= n2 Red 1+n 1 Ox2 反應(yīng)物和相應(yīng)的產(chǎn)物系數(shù)相同，用類似推 導(dǎo)過(guò)程，可得通式ni、n2和分別為兩個(gè)半反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)。3 .化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后：計(jì)量點(diǎn)后二價(jià)鐵幾乎全被氧化為 三價(jià)鐵，二價(jià)鐵濃度不易求得，而四價(jià)鈾過(guò)量部分是已知的，采用鋪電對(duì) 求溶液的電位更為方便。突越范圍0.86 1.26V,據(jù)此選擇指示 劑，指示劑電極電位落在或部分落在此范 圍之內(nèi)。突越范圍：滴定劑加入99.9%:滴定劑加入100.1%:求三價(jià)鐵滴定二價(jià)錫的計(jì)量點(diǎn)的電極電位 及

5、突越（請(qǐng)學(xué)生到黑板上做）（見(jiàn)課件） 二、氧化還原指示劑有三種：1 .自身指示劑有些滴定劑本身或被測(cè)物本身有 顏色，其滴定產(chǎn)物無(wú)色或顏色很淺， 這樣滴定到出現(xiàn)顏色說(shuō)明到終點(diǎn)，利 用本身的顏色變化起指示劑的作用叫 自身指示劑。如高鎰酸鉀滴定還原性 物質(zhì)時(shí)，只要過(guò)量的高鎰酸鉀達(dá)到2X10-6mol/L,溶液就呈粉紅色。2 .特殊指示劑本身不具氧化還原性，但能與滴定劑或被滴定物作用產(chǎn)生顏色指示終 點(diǎn)，如淀粉遇碘生成蘭色配合物（碘 的濃度可小至 2X10-6mol/L）當(dāng)?shù)夥?子被還原為碘離子，蘭色消失，蘭色 的出現(xiàn)或消失表示終點(diǎn)。3 .氧化還原指示劑：本身是氧化劑或還原劑，其氧化 態(tài)和還原態(tài)具有不同的

6、顏色，滴定體 系電位變，引起氧化態(tài)與還原態(tài)的濃 度比值變，引起顏色變化，變色范圍 相當(dāng)于兩種型體濃度的比值從1/10 10的變化范圍即終點(diǎn)的電位范圍為 指示劑的電極電位正負(fù)0.059/n,因 為指示劑變色范圍比較小，故常直接 用指示劑的電極電位來(lái)估量。指示劑的選擇原則：指示劑的變 色范圍處于或部分處于滴定的突越范 圍內(nèi)，或者說(shuō)，凡變色點(diǎn)處于滴定突 越范圍內(nèi)的指示劑均可選用。如果只 計(jì)算出計(jì)量點(diǎn)溶液的性質(zhì)，選擇指示 劑時(shí)，應(yīng)使指示劑的變色點(diǎn)與之靠近。預(yù)習(xí)思考題：一、高鎰酸鉀法：1 .高鎰酸鉀采用何配制法？為什么？如 何配？2 .確定高鎰酸鉀濃度要注意控制那些條 件？3 .主要應(yīng)用：測(cè)過(guò)氧化氫、（

7、直接法）；測(cè) 鈣（間接法）二、重銘酸鉀法1.鐵礦石中全鐵測(cè)定如何做？三、碘量法1 . I2如何配制？如何確定濃度？2 .配制硫代硫酸鈉時(shí)對(duì)水有和要求？3 .主要應(yīng)用：漂白粉中有效氯的測(cè)定（間 接碘法），反應(yīng)條件？12 3常用的氧化還原測(cè)定方法氧化還原滴定法仍然是重要的滴定分 析方法，尤其對(duì)有機(jī)物測(cè)定來(lái)說(shuō)是應(yīng)用廣泛 的分析方法，氧化還原反應(yīng)較酸堿反應(yīng)、配 位反應(yīng)復(fù)雜，不僅存在氧化還原平衡，實(shí)現(xiàn) 反應(yīng)還受反應(yīng)速度制約，所以這里要特別注 意控制反應(yīng)條件，另外，實(shí)際樣品分析時(shí)， 還需要被測(cè)組分呈一定價(jià)態(tài)，所以滴定之前的預(yù)處理也必須要掌握。下面把它結(jié)合在具 體的測(cè)定方法里介紹。一、高鎰酸鉀法高鎰酸鉀是一

8、種氧化劑，它的氧化能力 及其還原產(chǎn)物與溶液的酸度有關(guān)強(qiáng)酸：得5個(gè)電子，電極電位1.51伏中型、弱堿性：得 3個(gè)電子，電極電位0.58強(qiáng)堿：得一個(gè)電子，電極電位 0.56伏一般在強(qiáng)酸介質(zhì)中使用，酸度約在 12摩爾 每升，氧化能力強(qiáng)，但氧化有機(jī)物時(shí)反應(yīng)在堿 性條件下比在酸性條件下更快，所以用高鎰酸 鉀測(cè)定有機(jī)物一般在大于 2摩爾每升的氫氧 化納溶液中進(jìn)行。1 .高鎰酸鉀的配制和標(biāo)定市售高鎰酸鉀常含有二氧化鎰及其他 雜質(zhì)，純度一般為9999.5%,達(dá)不到基準(zhǔn) 物質(zhì)的要求，蒸儲(chǔ)水中也常含有少量的還原 性物質(zhì)，高鎰酸鉀會(huì)與之逐漸反應(yīng)生成氫氧 化鎰，從而促使高鎰酸鉀溶液進(jìn)一步分解 （方程式見(jiàn)課件）采用何方

9、法配制？間接法配制：稱取稍多于理論量的高鎰酸鉀溶于一 定體積的蒸儲(chǔ)水中，加熱至沸，保持微沸約 1小時(shí)，使溶液中可能存在的還原性物質(zhì)完 全氧化，放置23天，用微孔玻璃漏斗或 玻璃棉濾去二氧化鎰沉淀，濾液儲(chǔ)于棕色瓶 中，暗處保存。2 .標(biāo)定：標(biāo)定的基準(zhǔn)物質(zhì)有很多，草酸帶2個(gè)結(jié) 晶水、三氧化二碑、鐵絲、草酸鈉等，草酸 鈉最常用，因易提純，不含結(jié)晶水，性質(zhì)穩(wěn) 定，在105 110度下烘干約2小時(shí)，冷卻 后就可以取用草酸鈉標(biāo)定高鎰酸鉀反應(yīng)如下：(見(jiàn)課 件)為使標(biāo)定準(zhǔn)確，注意幾個(gè)反應(yīng)條件：(1)溫度室溫反應(yīng)速度極慢，加熱至75 85度，不能 超過(guò)90度，否則分解(方程式見(jiàn)課件)，結(jié)束 時(shí)，不應(yīng)低于60度(

10、2)酸度硫酸介質(zhì)，足夠，開(kāi)始滴定時(shí)，控制0.5 1摩爾每升，酸度不夠，會(huì)部分分解生成二氧化 鎰，過(guò)高，促使草酸分解，結(jié)束：0.20.5摩 爾每升(3)速度；開(kāi)始滴定時(shí)速度不能快，當(dāng)?shù)谝坏胃哝勊徕浖t 色沒(méi)有褪去之前，不要加第第二滴，否則加入 的高鎰酸鉀來(lái)不及與草酸根反應(yīng)，即在熱的酸 性溶液中發(fā)生分解并產(chǎn)生二氧化鎰沉淀 (方程 式見(jiàn)課件)，使標(biāo)定結(jié)果偏低，且生成二氧化 鎰棕色沉淀影響終點(diǎn)觀察，重做，只有滴入的 高鎰酸鉀反應(yīng)生成二價(jià)鎰離子作為催化劑時(shí)， 滴定才可逐漸加快，滴至淡紅色且在 30秒不 褪就是終點(diǎn)，若放久，由于空氣中的還原性氣 體和灰塵都能與高鎰酸根作用而使紅色消失。(3)滴定方式及其應(yīng)用

11、：A.直接滴定法：高鎰酸鉀可直接滴定許多還原性物質(zhì)， 如二價(jià)鐵、草酸根離子、過(guò)氧化氫等如過(guò)氧化氫(俗稱雙氧水)，含過(guò)氧化氫量約 分為6%, 12%, 30%三種，常分別用“ 20體 積”、“40體積”、“100體積”表示，指過(guò)氧 化氫煮沸分解時(shí)放出氧氣的體積數(shù)。即1毫升“100體積”的過(guò)氧化氫在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下放出 100毫升氧氣（稀硫酸介質(zhì)，室溫條件下，剛 滴13滴時(shí)，褪色很慢，生成二價(jià)鎰離子后， 速度加快，但過(guò)氧化氫易分解，測(cè)定應(yīng)盡快完 成）（方程式見(jiàn)課件）過(guò)氧化氫不穩(wěn)定，工業(yè)產(chǎn)品中常加入乙 酰苯胺等有機(jī)物作為穩(wěn)定劑，也會(huì)與高鎰酸 鉀作用導(dǎo)致結(jié)果偏高，可改用碘量法或鈾量 法效果較好B.返滴定法有

12、機(jī)物測(cè)定，軟鎰礦二氧化鎰等不能用 高鎰酸鉀直接滴定，可采用返滴定法。如二氧化鎰：可在磨細(xì)的礦樣中先加入一定量 過(guò)量的草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后加硫酸并加熱， 反應(yīng)為：（方程式見(jiàn)課件）當(dāng)樣品中看不到棕黑色顆粒，表示試樣 已分解完全，用高鎰酸鉀標(biāo)液趁熱滴定剩余 的草酸根（方程式及計(jì)算結(jié)果見(jiàn)課件）又如有機(jī)物測(cè)定：在強(qiáng)堿性溶液中，過(guò) 量高鎰酸鉀能定量地氧化某些有機(jī)物（如甘 油、甲醛、甲酸，前處理手段：堿性條件下 與有機(jī)物共熱），本身還原為綠色鎰酸根（雖然電位低，但反應(yīng)速度快）。舉個(gè)例子將一 定量過(guò)量的高鎰酸鉀標(biāo)液加到含甘油的 2 摩爾每升氫氧化鈉溶液中（方程式見(jiàn)課件）注意有機(jī)化合物中碳的氧化價(jià)，其中氧 為負(fù)

13、二價(jià)，H為+1價(jià)，余下的為C的氧化 數(shù)甘油中：兩端 C的氧化數(shù)：（+1） X 2+（-2） + （+1） +C=0, C=-1中間C的氧化數(shù)：+1-2+1+C=0 ,C=0 丙三醇有三個(gè)碳，故 C的氧化數(shù)為-2/3 +4,共升（+4X3） /3- （-2/3） =14/3 3 個(gè)碳：3X14/3=14一個(gè)丙三醇失去14個(gè)電子，故需14個(gè)高鎰 酸鉀待反應(yīng)完成后，將溶液酸化，此時(shí)鎰酸 根歧化為高鎰酸根和二氧化鎰沉淀（方程式 見(jiàn)課件），加入一定量過(guò)量二價(jià)鐵標(biāo)液 V毫 升還原所有的高價(jià)鎰為二價(jià)鎰離子，最后再 以高鎰酸鉀標(biāo)液滴定剩余的二價(jià)鐵，由二價(jià) 鐵的量和兩次加入的高鎰酸鉀的量計(jì)算甘 油含量。雖然反應(yīng)

14、過(guò)程中有鎰酸根和二氧化鎰 沉淀，但反應(yīng)總的結(jié)果是鎰酸根還原為二價(jià)鎰離子，氧化數(shù)變化為5, 14高鎰酸根氧化 數(shù)變化為14X5=60,而一個(gè)甘油的氧化數(shù) 變化為14,為使得失電子數(shù)等，14和高鎰 酸根相當(dāng)于5個(gè)甘油（見(jiàn)課件）又如：甲酸（見(jiàn)課件）例：稱取甲酸試樣0.2040克，溶解于 堿性溶液中，加入0.02010摩爾每升高鎰酸 鉀溶液25.00毫升，酸化后加入過(guò)量的KI。 還原剩余的高鎰酸根以及歧化產(chǎn)生的高鎰 酸根和二氧化鎰，最后用 0.1002摩爾每升 硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定分析碘分子，消耗 硫代硫酸鈉21.02毫升，計(jì)算甲酸含量。水中化學(xué)耗氧量COD的測(cè)定：化學(xué)需氧量是衡量水體被還原性物質(zhì)

15、污染的重要指標(biāo)，還原性物質(zhì)主要指有機(jī)物 （也包括二價(jià)硫離子、硝酸根離子、二價(jià)鐵 離子等無(wú)機(jī)還原性），化學(xué)耗氧量是指在一 定條件下，用強(qiáng)氧化劑處理水時(shí)所消耗的氧 化劑的量，換算為與此相當(dāng)?shù)难醯馁|(zhì)量（02,毫克每升表示），COD高的廢水進(jìn) 入水環(huán)境，水質(zhì)惡化COD測(cè)定，對(duì)天然水體采用酸性高鎰酸鉀法，對(duì)海水采用堿性高鎰酸鉀法，而對(duì)污水則采用 重銘酸鉀法，堿性、酸性高鎰酸鉀法測(cè)得的 COD為高鎰酸鉀指數(shù)，這是由于在規(guī)定的分 析條件下，水中有機(jī)物只能部分被氧化，并不 是理論上的需氧量。重鋁酸鉀能氧化所有的有 機(jī)物和無(wú)機(jī)物（用于污水）采用酸性高鎰酸鉀法測(cè)COD值，是將 過(guò)量高鎰酸鉀溶液加到水樣中，加熱，反

16、應(yīng) 為：（見(jiàn)課件）反應(yīng)畢，剩余的高鎰酸鉀用過(guò)量的草酸 鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液還原，剩余的高鎰酸鉀用過(guò)量的 草酸鈉標(biāo)液還原，剩余的草酸鈉再用高鎰酸 鉀標(biāo)液回滴（方程式見(jiàn)課件）學(xué)生可能提出問(wèn)題：生業(yè)的高鎰酸鉀為何要 加入過(guò)量的草酸鈉標(biāo)液還原，剩余的草酸鈉再 用高鎰酸鉀標(biāo)液回滴？為何不用草酸鈉標(biāo)液 滴定過(guò)量的高鎰酸鉀？答案可能：若用草酸鈉回滴過(guò)量高鎰酸鉀，即 將草酸鈉裝在滴定管中（還原性應(yīng)裝在堿管）， 高鎰酸鉀在三角瓶中，要拿去加熱至 75 85度，如此高溫度及如此高酸度，高鎰酸鉀 分解：（方程式見(jiàn)課件）生成棕色二氧化鎰沉淀影響終點(diǎn)的觀察。C.間接滴定法不具氧化還原性質(zhì)的物質(zhì)，不能用高鎰 酸鉀標(biāo)液直接滴定，只能

17、采用間接的方法進(jìn) 行測(cè)定，如測(cè)鈣（方程式見(jiàn)課件）同理，凡是能生成難溶草酸鹽的二價(jià) 鉛、二價(jià)銀、二價(jià)銀等金屬離子都可用類似 方法測(cè)定4.方法特點(diǎn)與誤差來(lái)源高鎰酸鉀法的優(yōu)點(diǎn)是氧化力強(qiáng)，可以直 接間接地測(cè)定有機(jī)物，自身指示劑，方法準(zhǔn) 確度還可以，誤差主要來(lái)源于：高鎰酸鉀濃 度標(biāo)定不準(zhǔn)確引入誤差，測(cè)定條件的酸度、 溫度控制不當(dāng)以及副反應(yīng)發(fā)生引入誤差， 測(cè) 定條件的酸度、溫度控制不當(dāng)以及副反應(yīng)發(fā) 生引入的誤差，氧化能力強(qiáng)，干擾多二、重鋁酸鉀法1.方法特點(diǎn)：氧化能力較高鎰酸鉀稍弱些，但仍是較 強(qiáng)氧化劑，能測(cè)定許多無(wú)機(jī)、有機(jī)物，只能 在酸性介質(zhì)中進(jìn)行，應(yīng)用范圍比高鎰酸鉀 窄，但它有幾個(gè)特點(diǎn)：(1) )易提純

18、，含量達(dá)99.99%，在150 180 (有的書寫140 150度)度干燥 2小時(shí)，直接配制(2) 非常穩(wěn)定。長(zhǎng)期保存，濃度不變(3) 室溫下不與氯作用，(煮沸可以)，可在 HCI介質(zhì)中滴定，其標(biāo)準(zhǔn)電極電位 與氯電對(duì)的電極電位相近。(4) 本身不能作為指示劑，需外加，常用二 苯胺磺酸鈉或鄰苯氨基苯甲酸(5) 六價(jià)銘是致癌物，廢水污染環(huán)境，應(yīng)加 以處理，最大缺點(diǎn)2.應(yīng)用：直接、間接法之分，對(duì)有機(jī)試樣，常在 其硫酸溶液中加入過(guò)量的重銘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶 液，加熱至一定溫度，冷后稀釋，再用硫酸 亞鐵鏤標(biāo)液返滴定，如測(cè)電鍍液中的有機(jī)物，二苯胺磺酸鈉作指示劑。（1）鐵礦中全鐵的測(cè)定：（常不用高鎰酸鉀法） 試樣加

19、熱分解，先用氯化亞錫在熱濃HCI中將三價(jià)鐵還原為二價(jià)鐵，冷卻后用氯 化汞氧化過(guò)量的氯化亞錫加硫酸、磷酸混合酸，以二苯胺磺酸鈉 為指示劑，重銘酸鉀溶液滴至淺綠變?yōu)樽霞t 色硫酸：保證足夠酸度磷酸：與滴定過(guò)程中生成的三價(jià)鐵作用， 生成 Fe（PO4）23-（無(wú)色）絡(luò)離子，消除三價(jià)鐵的黃 色，有利觀察終點(diǎn)；降低鐵電對(duì)的電極電位， 使二苯磺酸鈉變色點(diǎn)的電位落在滴定的突躍 范圍內(nèi)這是測(cè)鐵的經(jīng)典方法，簡(jiǎn)便、快速、準(zhǔn) 確，但汞有毒，環(huán)境污染嚴(yán)重?，F(xiàn)介紹氯化 亞錫一一三氯化鈦聯(lián)合還原劑測(cè)定法試樣用硫酸一一磷酸混合酸溶解后，先 用氯化亞錫把大部分三價(jià)鐵變?yōu)槎r(jià)鐵，然 后以鴇酸鈉作指示劑，用三氯化鈦還原剩余 的三價(jià)

20、鐵，當(dāng)過(guò)量一滴三氯化鈦時(shí)，（方程 式見(jiàn)課件），出現(xiàn)蘭色，30秒不褪即可。加水稀釋后，以二價(jià)銅為催化劑，稍過(guò) 量的三價(jià)鈦被水中溶解氧氧化為四價(jià)鈦：4Ti3+O2+2H2O=4TiO 2+4H +鴇藍(lán)也受氧化，蘭色褪去，或直接滴加 重銘酸鉀至蘭色褪去，預(yù)還原步驟完成，此 時(shí)應(yīng)立即用重鋁酸價(jià)標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，以免空 氣中氧氣氧化二價(jià)鐵而引起誤差（方程式見(jiàn)課件）終點(diǎn)一一紫紅（二苯胺磺酸鈉指示劑） 為不使終點(diǎn)提前，須在磷硫混合酸介質(zhì)中進(jìn) 行（2）測(cè)工業(yè)廢水、污水 COD水樣與過(guò)量重銘酸鉀在硫酸介質(zhì)中及硫酸銀催化下，回流加熱2小時(shí)，冷卻后用 亞鐵（硫酸亞鐵鏤）標(biāo)液回滴剩余的重銘酸 鉀，試亞鐵靈為指示劑。嚴(yán)格控

21、制酸度、加 熱時(shí)間等反應(yīng)條件，用高鎰酸鉀指數(shù)測(cè)定一 樣，是條件指標(biāo)。三、碘量法碘量法是以碘分子作為氧化劑或以碘 離子作為還原劑進(jìn)行測(cè)定的分析方法。碘電對(duì)的電極電位0.545伏，碘分子為較弱的氧化劑，與較強(qiáng)的還原劑作用，碘離子為中等 強(qiáng)度的還原劑，與許多氧化劑作用由于固體碘分子在水中的溶解度很小 (20度，1.3310-3摩爾每升)，且碘分子易 揮發(fā)，常把碘分子溶于過(guò)量過(guò)量 KI溶液中， 以I3-形式存在，既減少I2的揮發(fā)性，也增 加I2的溶解度，KI過(guò)量4%時(shí)，I2的揮發(fā)忽 略1 .方法特點(diǎn)及誤差來(lái)源(1) 應(yīng)用廣，既可測(cè)氧化劑又可測(cè)還原劑(2) 副反應(yīng)少(3) 淀粉指示劑靈敏度高碘法的誤差來(lái)

22、源，一是碘分子易揮發(fā)； 一是在酸性溶液中碘離子容易被空氣中的 氧氣氧化，為了減少碘分子的揮發(fā)和碘離 子與空氣的接觸，滴定最好在碘量瓶中進(jìn) 行，不要?jiǎng)×覔u蕩2 .標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定(1)市售碘不純，用升華法可得到純碘分子，用它可直接配成標(biāo)準(zhǔn)溶液，但由于碘分子的 揮發(fā)性及對(duì)分析天平的腐蝕性，一般將市售 配制成近似濃度，再標(biāo)定方法：將一定量碘分子與KI 一起置于研缽中， 加少量水研磨，使碘分子全部溶解，再用水 稀釋至一定體積，放入棕色瓶保存，避免碘 液與橡皮等有機(jī)物（易與有機(jī)物作用）接觸， 否則濃度會(huì)改變也可用三氧化二碑（砒霜）作基準(zhǔn)物 來(lái)標(biāo)定，砒霜難溶于水，可用氫氧化鈉溶 解，再加入足夠的HCI

23、使呈弱酸性，然后 加入碳酸傾鈉保持溶液的 pH約8,淀粉 為指示劑碘的濃度也可用標(biāo)定好的硫代硫酸鈉 標(biāo)液作為二極基準(zhǔn)來(lái)標(biāo)定。（2）硫代硫酸鈉的配制和標(biāo)定硫代硫酸鈉帶5個(gè)結(jié)晶水易風(fēng)化，并含少量 S、Na2CO3、Na2SO4、Na2SO3、 NaCI等雜質(zhì)，間接配制，配制好的硫代硫 酸鈉也不穩(wěn)定，因?yàn)椋核岱纸猓核腥苡?CO2成弱酸性，而硫代硫 酸鈉在酸性溶液中會(huì)緩慢分解（方程式見(jiàn)課件）微生物作用：水中微生物會(huì)消耗硫代 硫酸鈉中的S （方程式見(jiàn)課件）空氣氧化作用：（方程式見(jiàn)課件） 問(wèn)題：配制硫代硫酸鈉，對(duì)水的要求？使用新煮沸并冷卻了的蒸僭水，煮沸 的目的是除去水腫溶解的CO2、O2,并殺 死細(xì)菌，同時(shí)加入少量碳酸鈉使溶液呈弱 酸性，以抑制細(xì)菌生長(zhǎng)，配好的溶液置于 棕色瓶中以防光照分解，一段時(shí)間后應(yīng)重 新標(biāo)定，如發(fā)現(xiàn)有渾濁（S沉淀），應(yīng)重配 或過(guò)濾再標(biāo)定標(biāo)定硫代硫酸鈉可用重銘酸鉀、碘酸 鉀等基準(zhǔn)物質(zhì)，常用重銘酸鉀，價(jià)廉易純 制。準(zhǔn)確稱取一定量重銘酸鉀與過(guò)量KI在酸性溶液中反應(yīng)（方程式見(jiàn)課件）3 .碘