生物質(zhì)油精制中催化劑的應(yīng)用及進(jìn)展

1、生物質(zhì)油精制中催化劑的應(yīng)用及進(jìn)展生物質(zhì)油精制中催化劑的應(yīng)用及進(jìn)展班級(jí)：能化141姓名：黃穎學(xué)號(hào)：201410810117生物質(zhì)油生物質(zhì)油什么是生物質(zhì)油？生物質(zhì)油是一種水分和復(fù)雜含氧有機(jī)物的混合物，即纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的各種降解物所組成的一種混合物。作為唯一能夠直接轉(zhuǎn)化為液體燃料的一種可再生資源，生物質(zhì)以其產(chǎn)量巨大，可儲(chǔ)存和碳循環(huán)等優(yōu)點(diǎn)引起全球的廣泛關(guān)注。生物質(zhì)油的優(yōu)點(diǎn)生物質(zhì)油的優(yōu)點(diǎn)1.可再生的生物質(zhì)資源轉(zhuǎn)化為潔凈的高品位液體燃料部分替代石油，擺脫對(duì)有限石油的資源的過(guò)分依賴；2.這種燃料含硫、氮很少，避免因燃燒生成SO2 和 NO2 而產(chǎn)生酸雨 ；3.CO2釋放量適中，避免過(guò)量釋放造成的溫

2、室效應(yīng)；4.是一種新型的燃料。生物質(zhì)油的缺點(diǎn)生物質(zhì)油的缺點(diǎn)方法：方法：快速裂解、真空裂解、微波裂解上述方法獲得的生物質(zhì)油質(zhì)量比較差 ,一般黏度高、氧含量高、揮發(fā)性低；大多不穩(wěn)定并容易腐蝕, 熱值也較低,在空氣中會(huì)很快構(gòu)成沉積。改進(jìn)：改進(jìn)：要想使其變?yōu)閮?yōu)等油必須通過(guò)脫氧和裂解進(jìn)行精制以降低氧含量 ,并使其有足夠的揮發(fā)性 , 且在低溫或高溫儲(chǔ)存時(shí)不揮發(fā)。生物質(zhì)原油的精制生物質(zhì)原油的精制 從以下兩個(gè)方面研究： 催化加氫催化加氫 催化裂化催化裂化（更經(jīng)濟(jì)）催化加氫：在高壓(10 20MPa)和有氫氣及供氫溶劑存在下, 在催化劑上進(jìn)行加氫處理。催化裂化：把含氧原料轉(zhuǎn)化為較輕的、可包含在汽油餾程中的烴類組

3、分, 多余的氧以H2O 、CO2 或 CO 形式除去的過(guò)程。 HZSM-5HZSM-5ZSM-5催化劑具有強(qiáng)的酸性、高活性和選擇性，可以通過(guò)對(duì)生物質(zhì)油進(jìn)行脫水和脫氧反應(yīng)將含氧油轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)的含C1C10的碳?xì)浠衔?。HZSM-5中的強(qiáng)酸酸位位于三維交叉孔道中，孔徑為5左右，由于孔徑的限制，只有直鏈單甲基鏈烷烴可以進(jìn)入并選擇性裂解為輕質(zhì)產(chǎn)物，而環(huán)狀和有支鏈的碳?xì)浠衔锊荒苓M(jìn)入分子篩內(nèi)部（擇形性）。HZSM-5HZSM-5的制備的制備大致分為兩種：方法一：方法一：NaZSM-5 有機(jī)模版+HCl HZSM-5 方法二：方法二：NaZSM-5+NH4NO3 NH4-ZSM-5 HZSM-5 不同點(diǎn)：硅

4、鋁比、表面積、單元構(gòu)成不同。 550培燒溴化四丙基銨分解100處理離子交換清洗、干燥干燥氫氣流350加熱HZSM-5HZSM-5的應(yīng)用的應(yīng)用Paul等人用HZSM-5（方法二）對(duì)粗油進(jìn)行催化裂化，其產(chǎn)量降到5.5%，但催化精制后的油中富含芳香族化合物而可作為優(yōu)等燃料或化學(xué)燃料；產(chǎn)物中氣相和水相成分明顯增多（原油中的氧以H2O、CO2或CO形式脫出）。雖然大多進(jìn)行生物質(zhì)油催化裂化研究中運(yùn)用的催化劑都為HZSM-5，但存在結(jié)焦率高、壽命短、再生性能不好、產(chǎn)量少等缺點(diǎn)。HZSM-5HZSM-5的應(yīng)用的應(yīng)用結(jié)焦率HZSM-5的結(jié)焦率在8%25%之間，在催化過(guò)程中焦油和焦炭沉積在分子篩催化劑表面，中和了

5、酸位又堵塞了孔道，使得催化劑活性和選擇性降低。催化劑再生將催化劑清洗并干燥后放入爐中以500的溫度在空氣中加熱12h，即可完成再生。Paul等人研究表明：精制油的含氧量由原來(lái)的4.7%增加到15.4%（脫氧能力下降），碳含量也下降了。新型催化劑的研究新型催化劑的研究1.三種催化劑的比較a.HZSM-5催化劑（方法一）b.SiO2-Al2O3催化劑c.混合催化劑（80%SiO2-Al2O3和20%HZSM-5的混合物組成）新型催化劑的研究新型催化劑的研究Srinivas等人用這三種催化劑對(duì)由木屑制得的生物質(zhì)油精值進(jìn)行了對(duì)比研究，對(duì)液體有機(jī)物和芳香族碳?xì)浠衔锏倪x擇性順序?yàn)椋篐ZSM-5混合催化劑

6、硅鋁催化劑。在用這三種催化劑分別催化得到的有機(jī)液體產(chǎn)品（OLP）中,硅鋁催化劑得到較高的脂肪族碳?xì)浠衔锖康囊后w, 而混合催化劑得到較高的芳香族碳?xì)浠衔铮ˋH）含量的液體。結(jié)論：混合催化劑比硅鋁催化劑好新型催化劑的研究新型催化劑的研究2.四種催化劑比較Paul等人采用了 Na-ZSM-5 ,HZSM-5 、Y 型分子篩、活性鋁 4 種催化劑進(jìn)行了催化劑類型對(duì)生物質(zhì)精制油中成分的影響的分析：新型催化劑的研究新型催化劑的研究Y型分子篩具有比 ZSM-5 催化劑大的孔徑和表面積?？讖降拇笮Q定了能夠進(jìn)入和脫離催化劑活性位的反應(yīng)物和產(chǎn)物。結(jié)果熱解油經(jīng)過(guò)不同催化劑床后的油產(chǎn)量分別為：HZSM-5HZ

7、SM-5Na-ZSM-5Na-ZSM-5Y Y 型分子篩型分子篩 活性鋁活性鋁油產(chǎn)量14.3%13.0%2.7%7.4%焦炭量28.4%29.8%45.5%43.7%催化劑質(zhì)量百分比芳香族化合物的形成機(jī)理芳香族化合物的形成機(jī)理催化裂解精制油中的 AH 和多環(huán)芳香族化合物(PAH)形成的兩種反應(yīng)途徑：1）催化過(guò)程中生成低分子量的碳?xì)浠衔? 這些化合物又進(jìn)行了聚合和芳構(gòu)化反應(yīng) , 從而形成了 AH。2）或者是熱解氣體中的含氧組分可以直接轉(zhuǎn)變成不含氧AH。芳香族化合物的形成機(jī)理芳香族化合物的形成機(jī)理有些人對(duì)第一種途徑進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)： Ono 用烯烴 C3H6 和 C4H8 在 ZSM-5 催化劑上進(jìn)行

8、了催化反應(yīng), 發(fā)現(xiàn)有很高的芳香油品產(chǎn)量； Chang 和 Silvestri 進(jìn)行了甲醇在 ZSM-5 的催化反應(yīng)研究 ,他們認(rèn)為初始的反應(yīng)是甲醇轉(zhuǎn)化成乙醚的過(guò)程 ,然后再轉(zhuǎn)化成 C2-C5 的烯烴, 下一步才是在 ZSM-5 催化劑上生成芳香族物質(zhì)。芳香族化合物的形成機(jī)理芳香族化合物的形成機(jī)理也有些人對(duì)第二種途徑進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)： Chen 等人將醋酸通過(guò) ZSM-5 分子篩催化劑 , 在產(chǎn)物中發(fā)現(xiàn)有大量的 AH 。 Dao 等人用一些生物質(zhì)模擬物經(jīng)過(guò) HZSM-5 和陽(yáng)離改性的ZSM-5，發(fā)現(xiàn)有很多的AH和PAH。 Chantal等人將許多不同的酚類化合物經(jīng)過(guò)ZSM-5，發(fā)現(xiàn)部分酚類化合物轉(zhuǎn)化為

9、其他酚類物質(zhì)，大量形成了焦炭，轉(zhuǎn)化為芳香族化合物的很少。芳香族化合物的形成機(jī)理芳香族化合物的形成機(jī)理雙重機(jī)理：在催化劑溫度高于520時(shí)，低分子量的碳?xì)浠衔镉捎跓峤到庾饔枚龆啵@些低分子量化合物進(jìn)行了異構(gòu)化反應(yīng)而生成芳香族和多環(huán)芳香族化合物。另外，在不含苯酚的熱解生物質(zhì)油組分中，含氧化合物脫氧化過(guò)程及芳構(gòu)化生成了芳香族化合物。催化劑今后的研究方向催化劑今后的研究方向從上面的論述可以看出，雖然催化裂化精制生物質(zhì)油有很大的優(yōu)點(diǎn)，但尚未找到性能好、轉(zhuǎn)化效率高、結(jié)焦慮低的催化劑。雖然HZSM-5 結(jié)焦率很高 ,但其它催化劑在脫氧性和結(jié)焦率上尚沒(méi)有 ZSM-5 好, 所以今后催化劑的研究方向應(yīng)該為：1）在HZSM-5的基礎(chǔ)上，研究催化劑的改性，改變制備時(shí)的處理方法從而改善催化劑的性能，特別是降低結(jié)焦率。2）通過(guò)對(duì)分子篩性能等的了解