第五章鹵代烴-第五章鹵代烷（Haloalkanes）VIP

1、第五章 鹵代烷教學目的與要求： 1. 學會鹵代烴的命名方法；2. 掌握鹵代烴的結構，了解鹵代烴的物理性質；3. 掌握鹵代烴的反應、制備及親核取代反應的機理。教學重點、難點：1. 鹵代烴的親核反應機理，SN2 機理和SN1 機理；2. SN2和SN1立體化學；3. 影響SN2和SN1反應的因素； 4. 格氏試劑的制備和應用。5.1 鹵代烴的分類和命名5.1.1 鹵代烴的分類1. 按鹵原子的個數分類 （1）單鹵代烴：CH3Cl 一氯甲烷； CH3CH2Br 溴乙烷 Ph-CH2Br 芐基溴 （2）多鹵代烴：CHCl3 氯仿； CH2BrCH2Br 1，2-二溴乙烷2. 按鹵原子所連碳的級數分類 1

2、°（伯）鹵代烴鹵原子所連碳為一級碳 CH3CH3CH2Br 1-溴丙烷2°（仲）鹵代烴鹵原子所連碳為二級碳 CH3CHBrCH3 2-溴丙烷3°（叔）鹵代烴鹵原子所連碳為三級碳 (CH3)3CBr 叔丁基溴 5.1.2 鹵代烴的命名1. 普通命名法 以鹵原子為官能團，以烴基為取代基，稱為某基鹵。例如： (CH3)3CCl(CH3)2CHClCH2CHClPhCH2Cl叔丁基氯異丙基氯乙烯基氯芐基氯另外，多鹵代烷還有一些習慣的特殊名稱：CHCl3 CHBr3 CHI3 稱為鹵仿或三鹵甲烷；CCl4可稱為四氯化碳或四氯甲烷。2. 系統(tǒng)命名法以鹵原子為取代基，把鹵原子看

3、作是烴的衍生物， 以烴基或其他官能團為官能團，基團列出順序按順序規(guī)則。 1-溴丙烷 2-溴丙烷 順-1-甲基-2-氯環(huán)已烷 5.2 鹵代烴的結構特征和物理性質5.2.1 鹵代烷的結構 鹵代烷結構上的共同特征是烷基鏈上的一個sp3碳與電負性元素（如F, Cl, Br, I）的p軌道形成s單鍵。5.2.2偶極矩（dipole moment）雖然碳-鹵鍵都是共價鍵，但它們具有極性，也就是說，電子密度“重心”與原子核的正電荷中心不相重合。這種不平衡產生一個偶極矩 m，表示為電荷q與核間距d的乘積：m = q´d 表5-2 幾種鹵代烷的偶極矩XCH3XCH2X2CHX3CX4F1.821.97

4、1.65 Cl1.941.601.030Br1.791.451.020I1.641.111.00具有偶極矩的分子比烷烴分子有較大的分子間作用力，即分子間正負電荷的吸引力，這種力稱為偶極-偶極相互作用（dipole-dipole interactions），它是一種比范德華引力強的分子間作用力。5.2.3沸點 一些一鹵代物的沸點見表5.3表5.3一些一鹵代烷(RX)的沸點（oC）R-RHRFRClRBrRICH3-CH3CH2-CH3(CH2)2-CH3(CH2)3-CH3(CH2)4-CH3(CH2)5-CH3(CH2)6-CH3(CH2)7-(CH3)2CH-(CH3)2CHCH2

5、-CH3CH2(CH3)CH-(CH3)3C-161.7-88.6-42.1-0.536.168.798.4125.7-42.1-11.7-0.5-11.8-78.4-37.7-2.532.562.891.5117.9142-9.425.116.0-24.212.346.678.4107.8134.515918234.868.868.350.73.638.471.0101.6129.6155.3178.9200.359.491.291.273.142.472.3102.5130.5157181.3204225.589.5120121100(分解)沸點順序：RH<RF<RCl<

6、RBr<RI。從表中看出，較低分子量的正鹵代烷在室溫是氣體。從正氟丁烷、正氯丙烷、溴乙烷和碘甲烷開始，以后的鹵代烷在室溫則為液體。這個結果主要是由于隨著周期表向下移動，鹵素的原子半徑逐漸增大，于是分子間接觸面積增大，從而范德華引力增加，導致沸點升高。 那么，拿分子大小類似的RBr 與RCH3（溴的范德華半徑1.95和甲基的范德華半徑2.0很類似）比較，會得到什么結果呢？溴代烷RBr比相應的烷烴RCH3的沸點高得多。這是什么原因呢？可以用原子或基團的可極化性（polarizability）來解釋這一現象。5.2.4鹵代烷的密度和溶解度鹵代烷中密度隨鹵素原子序數的增加而增加，隨碳原子數的增加

7、而減小。一氟代烷和一氯代烷的密度小于1，一溴代烷和一碘代烷的密度大于1，例如：氯乙烷、溴乙烷和碘乙烷的密度分別為0.903，1.460，1.933 g/ml（20）,而碘甲烷的密度最大，為2.279g/ml（20）。鹵代烷雖是極性分子，但是只有氟代烷能形成氫鍵。因此，鹵代烷中氟代烷的水溶性最好。其它鹵代烷的水溶性均比相同碳數的醚和醇的水溶性小。 5.3 一鹵代烷的化學反應 5.3.1取代反應1. 親核取代反應的定義及基本形式鹵代烷中鹵原子的電負性很強，使 C-X 鍵的電子對偏向鹵原子，碳原子上帶有部分正電荷，容易受富電子的親核試劑進攻， 鹵原子帶一對電子以負離子的形式離開，由于此類反應是親核試

8、劑來進攻帶正電荷或部分正電荷的鹵代烴中的碳原子，因此稱為親核取代反應（Nucleophilic Substitution reaction）,用 SN 來表示，反應的一般式為： 2.鹵代烴五大基本類型的親核取代反應（1） 被羥基取代 鹵代烷與NaOH水溶液共熱，鹵原子則被羥基OH取代，產物是醇：這個反應也叫做鹵代烴的水解反應。一般鹵代烷都可由相應的醇制得，故對于較簡單的鹵代烷，這個反應的合成價值不高。而對于一些比較復雜的分子，引入一個羥基常比引入一個鹵素原子困難。故在合成上往往先引入鹵素原子，然后水解再引入羥基。例如工業(yè)上將一氯戊烷的各種異構體混合物通過水解反應制得戊醇各種異構體的混合物，用作

9、工業(yè)溶劑。鹵代烷水解反應速度與鹵代烷的結構、反應溶劑及反應條件等有關。鹵代烷水解反應的研究為探討親核取代反應機理提供了很多重要信息(見5.4及5.5)。  （2） 被烷氧基取代 鹵代烷與醇鈉作用，鹵原子被烷氧基(RO)取代而生成醚。這是制備混合醚的方法，叫做Williamson合成法。 這個反應所用的鹵代烷，一般是伯鹵代烷、烯丙基鹵代烴及芐基鹵代烴。若用叔鹵代烷與醇鈉反應，往往發(fā)生消去反應得到烯烴，而不是親核取代反應。例如：2-甲基-2-溴丁烷在2mol·L-1濃度的乙醇鈉乙醇溶液中進行反應，取代和消除產物的比例為199。 （3） 被氨基取代 鹵代烷與氨作用，鹵原

10、子可被氨基(NH2)取代生成胺。由于氨(包括生成的胺)比水及醇具有更強的親核性，故此反應得到的伯胺RNH2會進一步與鹵代烷反應生成仲胺R2NH、叔胺R3N、及季銨鹽R4NX。若要制備伯胺，需要鹵代烷與過量的NH3作用。 （4） 被氰基取代 鹵代烷與NaCN或KCN的醇溶液共熱，則氰基(CN)取代鹵原子而得腈，腈水解可得羧酸、酰胺等。生成的產物比反應物多一個C原子。這是有機合成中增長碳鏈的方法之一。 （5） 與AgNO3的反應鹵代烴與AgNO3的乙醇溶液作用生成硝酸酯和鹵化銀沉淀，也是親核取代反應之一。由于這個反應對于鑒別不同烴基結構及不同鹵素原子的鹵代烴很有用。因此單獨作為

11、一個反應來討論。 硝酸酯 RX，AgNO3 和硝酸酯都能溶于乙醇，但AgX不溶。鹵代烴中烴基結構不同，生成AgX沉淀的速度不同。 在室溫下，烯丙基鹵代烴、芐基鹵代烴及叔鹵代烴與 AgNO3的醇溶液立即作用生成AgX沉淀；而仲鹵代烷反應較慢；伯鹵代烷與AgNO3作用需要加熱條件下才能有AgX沉淀生成；對乙烯基鹵代烴及鹵代芳烴，加熱也不能發(fā)生反應。因此，從反應進行的難易程度，可以鑒別不同烴基結構的鹵代烴。 如果烴基結構相同，鹵原子不同，反應活性也不同。其活性順序為： 碘代烴>溴代烴>氯代烴。而且不同鹵原子的鹵代烴與AgNO3反應生成的 AgX沉淀的顏色也不同。由此鑒別不同鹵原子的鹵代烴

12、。 5.3.2 消除反應 具有-H原子的鹵代烴，在堿的醇溶液中加熱，能從鹵代烴分子中脫出一分子鹵化氫而形成烯烴。這種由一個分子中脫出一些小分子，例H2O、HX等，同時產生CC雙鍵化合物的反應叫消除反應，又稱消去反應(Elimination，簡寫為E)。 鹵代烴的脫鹵代氫反應是在分子中引入CC雙鍵的方法之一。對于鹵代烴的消除反應要注意如下幾點： （1）仲或叔鹵代烴脫鹵化氫反應時，主要是脫去X及含氫較少的-C原子上的H。主要產物是雙鍵碳上含支鏈最多的烯烴，這叫做查依采夫(Saytzeff)規(guī)則。 （2）不同結構的鹵代烴, 脫鹵化氫的難易程度為： 三級鹵代烴 二級鹵代烴 一級鹵代烴 （3）消除反應與

13、親核取代反應為競爭反應, 前者得到堿進攻-H原子后的產物, 后者得到親核試劑進攻-C原子，取代鹵原子的產物。 反應物結構特征，試劑堿性大小，試劑親核性強弱，溶劑極性，反應溫度等都對競爭反應有影響。有些二鹵代烴在堿的醇溶液中消去二分子鹵化氫生成炔烴。這是分子引入CC化合物的方法之一。5.3.3 還原反應鹵代烴可由LiAlH4或NaBH4還原成烷烴。 LiAlH4 還原能力強, 但在水中易分解, NaBH4雖然還原能力不及LiAlH4, 但能溶于水, 不被水分解。LiAlH4反應活性高，選擇性低，能還原許多基團，但NaBH4有較高的選擇性，不能還原COOH，CN，COOR等。反應中LiAlH4或N

14、aBH4提供氫負離子H，它以游離或不完全游離的形式作為親核試劑進攻鹵代烴中-C原子，鹵素原子帶著一對電子離去。伯鹵代烷反應速度最大，仲鹵代烷次之，叔鹵代烷最小。對于相同烴基結構的鹵代烴，碘代烷反應速度最大，溴代烷次之，氯代烷較小。鹵代烴也能被鋅和鹽酸、鈉和液氨等活性氫還原劑還原為烴，還能被 Pd等催化氫解為烴。5.4鹵代烴親核取代反應反應機理SN1和SN25.4.1 鹵代烴親核取代反應動力學研究我們首先通過一溴甲烷 CH3Br 和叔丁基溴（CH3）3CBr 的水解反應來研究鹵代烴親核取代反應的速率。根據實驗測得，此反應的反應速率=kCH3BrOH-，證明該反應動力學上是二級反應，其反應速率同時

15、與兩種反應物溴甲烷和水的濃度有關，我們稱此種反應機理為雙分子親核取代機理即SN2反應機制。 根據實驗測得，此反應的反應速率=k(CH3)3CBr，證明該反應動力學是一級反應，其反應速率只與一種反應物即叔丁基溴的濃度有關，我們稱此種反應機理為單分子親核取代機理即 SN1 反應機制。5.4.2 SN2反應機制的歷程和特點SN2 反應是同步過程，即親核試劑 OH- 從反應物離去基團 Br- 的背面，向與它相連的碳原子進攻，先與碳原子形成比較弱的鍵，同時離去基團 Br- 與碳原子的鍵有一定減弱，兩者與碳原子成一直線形，碳原子上另外三個鍵逐漸由傘形變?yōu)槠矫?，這需要能量，即活化能。當反應進行達到能量最高狀

16、態(tài)即過度態(tài)后，碳原子與離去基團Br-之間的鍵斷裂，碳原子上三個鍵由平面向另一邊偏轉，整個過程猶如大風將雨傘由里向外翻轉一樣，這時就要釋放能量，形成產物。SN2的反應機制用一般式表示為： SN2 反應機制的特點 a.親核試劑先沿C-X鍵軸背面進攻，然后再斷裂 C-X 鍵，即典型的“先進攻，再斷鍵”； b.過渡態(tài)有五個基團，中心碳原子由sp3雜化轉化為sp2雜化；排斥力加大，空阻效應影 響顯著； c.反應后原手性碳構型發(fā)生翻轉； d.親核試劑的親核性強對反應有利。SN2 反應立體化學: 構型翻轉5.4.3 SN1反應機制的歷程和特點 SN1反應機制是分步進行的，反應物首先離解為碳正離子與帶負電荷的

17、離去基團，這個過程需要能量，是控制反應速率的一步，也是慢的一步。當分子離解后，碳正離子馬上與親核試劑結合，速率極快，是快的一步，所以SN1反應機制的決定速率步驟只涉及一種分子即鹵代烴分子而與進攻試劑無關，所以我們稱這類反應為單分子的親核取代反應。 SN1反應機制一般表示為： 從結構上看，當鹵代烷解離為碳正離子時，碳原子由 sp3 四面體結構轉變?yōu)?sp2 三角形平面結構，三個基團在一個平面上成120°，這樣可以盡可能減少擁擠，有利于碳正離子的形成，在碳原子上還有一個空的p軌道，用于成鍵。如果該碳原子上連有三個不同的基團，保持在同一平面上，親核試劑向碳正離子進攻時，由于平面的兩邊均可進

18、入，而且機會相等，因此可以得到“構型保持”和“構型轉化”的等量的兩個化合物。一旦成鍵，碳原子又從 sp2 平面三角形結構轉為 sp3 正四面體結構。SN1反應機制的特點a.C-X鍵首先斷裂形成碳正離子；b. 過渡態(tài)為平面結構，中心原子由sp3雜化轉化為sp2雜化；c.親核試劑可以從碳正離子兩側與之結合,生成等量的對映體，即發(fā)生消旋化；d.此類反應與親核試劑的親核能力無關。SN1反應立體化學: 生成等量的對映體即外消旋體5.4.4 影響SN2反應機制和SN1反應機制的條件鹵代烴烴基的結構對取代反應的速率有明顯的影響。一般來說，影響反應速率的因素有兩個，電子效應和空間效應。在鹵代烷的SN2反應中，

19、溴甲烷的反應速率最快，當甲基上的氫（位上的氫）逐步被烴基取代，反應速率明顯下降，顯然空間效應在起主要作用。如果離去基團所連的碳原子背后的空間位阻很大，進入基團與碳原子碰撞的機會很少，或者根本不能接觸，那反應就進行得很慢或根本不能進行。例如，下圖是位上的氫被甲基取代的溴甲烷按 SN2 機制進行水解反應的相對速率： 總之，影響 SN2 反應速率的主要因素是空間效應，空間位阻越大，反應速率越低。三級鹵代烷，由于離去基團的碳原子背面空間位阻較大，一般不發(fā)生SN2反應，而容易按SN1反應機制進行，而一級鹵代烷不容易發(fā)生以碳正離子為中間體的SN1反應，這是因為不同級別的碳正離子中間體穩(wěn)定性之間的差異。三級

20、碳正離子最穩(wěn)定，超共軛效應和誘導效應最大，所以最容易生成。二級碳正離子次之，一級碳正離子穩(wěn)定性最差，這是電子效應使三級鹵代烷容易離解為三級碳正離子而按SN1反應機制進行。三級鹵代烷容易離解為三級碳正離子的另一個原因是空間效應，因為三級鹵代烷上有三個烷基，比較擁擠，彼此互相排斥，而如果形成碳正離子，是一個三角形的平面結構，三個取代基成近似120°，互相距離最遠，所以也有助于離解?？傊?，影響SN1反應速率的主要因素是離解后生成的碳正離子中間體的穩(wěn)定性。 鹵代烴親核取代反應機制取向的總結： 一級鹵代烷容易按SN2機制進行反應； 三級鹵代烷容易按SN1機制進行反應； 二級鹵代烷均可以按此兩種

21、機制進行反應，這決定于反應條件，不過以SN2機制較 為常見； 烯丙基鹵代烷和芐基鹵代烷由于其烴基很好的共軛作用，使得其離解后生成的碳正離子非常穩(wěn)定， 而且它分子內的位阻作用也不大，所以按SN1機制和SN2 機制進行反應都非常容易； 某些鹵代烷由于分子內部空阻較大，解離生成碳正離子中間體也不夠穩(wěn)定，所以按兩種機制均不容易發(fā)生反應，除非在特定條件下發(fā)生碳正離子的重排導致碳骨架的改變然后再發(fā)生反應；例如： 某些鹵代的橋環(huán)烷烴，由于其分子的環(huán)狀結構的剛性使得它無法解離成為sp2雜化平面結構的碳正離子中間體，還由于巨大的空間位阻作用的存在，所以這類鹵代的橋環(huán)烷烴按兩種機制均不能發(fā)生反應。例如： 5.4.

22、5 含不同鹵原子的同級鹵代烷親核取代反應活性的比較鹵代烷中的鹵原子在親核取代反應中以鹵離子 X- 的形式離去，C-X 鍵弱，X- 就更容易離去。C-X 鍵的強弱主要取決于 X 原子的電負性，也就是 X- 的堿性。離去基團的堿性越弱，形成的負離子越穩(wěn)定，就容易被進入基團排擠而去，這樣的基團就是一個好的離去基團。因此，I-、Br-、Cl- 都是很好的離去基團。相比而言，含不同鹵原子的同級鹵代烷發(fā)生親核取代反應的活性順序為： RI RBr RCl RF5.5一鹵代烷的制備5.5.1烷烴的鹵化5.5.2烯烴與鹵化氫加成5.5.3有醇制備常用的試劑有氫鹵酸，磷的鹵化物和亞硫酰氯等。5.6有機金屬化合物5

23、.6.1 鹵代烴與金屬鈉的反應1. Wurtz反應 此反應是實現鹵代烷偶連的反應，往往只有一級鹵代烷可以發(fā)生此反應，其它的鹵代烷發(fā)生這個反應收率很低。由于此反應將原鹵代烷的兩個烷基連在一起，故如果不同的一輯錄代烷之間發(fā)生這個反應則理論上有四種新的烷烴產物，所以在合成上一般都只采用相同的鹵代烷實現這個反應。另外由于此反應用的鈉要制成“鈉沙”，反應條件比較苛刻，所以在有機合成中實際應用不多。2. Wurtz-Fittig反應 此反應是由Wurtz反應改變而來，它很好地實現了一級鹵代烷的烷基和芳香鹵代烴的苯基之間的偶連從而生成新的芳香烴。與Wurtz反應一樣，受到苛刻的反應條件的限制，此反應在合成中

24、應用得也很有限。5.6.2 鹵代烴與金屬銅的反應-烏爾曼反應 此反應是實現芳香鹵代烷苯基偶連的反應，與Wurtz反應一樣，如果不同的芳香鹵代烷之間發(fā)生這個反應則理論上有四種新的聯(lián)苯類產物，所以在合成上一般都只采用相同的芳香鹵代烷來實現這個反應。當苯環(huán)上連有強吸電子基團如-NO2時，此反應的收率將大大提高，所以可以看出吸電子基團可以降低苯環(huán)上的電子云密度，從而提高芳香鹵代烷的反應活性。5.6.3 鹵代烷與金屬鎂的反應格氏試劑的制備鹵代烴與經純化的金屬鎂在絕對無水的乙醚或四氫呋喃 THF 中充分反應即可制得金屬有機鎂的鹵化物，即通常所說的格氏試劑。格氏試劑在很多親核取代反應和親核加成反應中具有非常

25、高的活性，更由于其溫和的反應條件，使其良好地體現了相當于碳負離子的碳原子的親核性質。 不同的鹵代烴在制取格氏試劑的時候反應活性也不盡相同。氯苯與金屬鎂在絕對乙醚中制取格氏試劑的實驗就是失敗的。作為此反應溶劑，四氫呋喃THF要優(yōu)于絕對乙醚。5.6.4 格氏試劑的性質及在合成中的應用1.與活潑氫的反應由于格氏試劑體現了碳負離子的性質，所以格氏試劑相當于一種極強堿，所以它可以與體系中的活潑氫發(fā)生反應生成相應的烴類，甚至是一些極弱酸如水分子、醇分子或無機氨分子中的氫都會被格氏試劑所拔取。在有機合成中格氏試劑一旦發(fā)生此類反應就會使其失去親核性而迅速失活，所以此類跟活潑氫的反應是我們所要盡量避免的，所以要求反應體系一定要無水無氧。2. 與CO2