第十二章伏安法和極譜法.

1、®第十二章伏安法和極譜法§ 12-極譜分析原理一、極譜分析原理伏安分析法：以測定電解過程中的電流-電壓曲線為基礎的電化學分析方法；極譜分析法：采用滴汞電極的伏安分析法；1 儀器裝置：經(jīng)典極譜或稱直流極譜的最簡單裝置如圖三個主要部分：電解池、加壓裝置、測電流裝置電解池：滴汞電極（每滴3-5s ）參比電極（飽和甘汞電極）被測溶液（被測物+支持電解質(zhì)+少量極大抑制劑）加壓裝置：直流電源滑線電阻加在電解池上，將活動鍵p從A向B滑動，加在電解池上的電壓逐漸增大，一般從零加至-2.1V （0.10.2V/min ）測電流裝置：由靈敏檢流計讀出或記錄下流過電解池電流的大小。分析過程：先在

2、溶液中通惰性氣體（如氮氣氫氣）1015分，趕去所含的氧，然后停止通氣，讓溶液靜止下來，移動P使加到電解池滴汞電極上和甘汞電極上的電壓逐漸變化，變化速度很慢, 因甘汞電極電勢不變化，所以外加電壓的變化就是滴汞電極上電壓變化，隨電極電勢的變化，電流也變化，因滴汞從小變大，所以電流是波動的，得到電流-電壓（1 -E ）曲線，稱為極譜波。如下圖一J -0J1 -oA -DL6 -O.s -L0 -1.2 S 務斛電壓牛喪色位2 極譜波ab段，電流值很小，稱為殘余電流,極限擴散電流，大小與反應物濃度成正比bd段，電流逐漸上升，de段，電流又保持不變，這個電流值扣除殘余電流后稱為半波電勢：當電流為極限擴散

3、電流一半時所對應的電勢稱，用E1/2表示。與反應物濃度無關，由反應物本性決定，E1/2可做定性分析。3舉例：假定電解池中盛放CdCI2溶液（濃度10 mol/L, 0.1mol/L KCI溶液中） 并通N2除氧使汞滴以每滴2+ _ 一3-4 s的速度滴下，并移動 P鍵使電壓自零逐漸加壓，在未達 Cd的還原電勢前，只有微小的電流通過，相當于i-E曲線的a-b部分（殘余電流），當電勢達Cd2+的還原電勢Ed時，（-0.5 -0.6V間），Cd2+開始在滴汞電極上反應，生成Cd并與汞合為汞齊，Cd2+ +2e +Hg =Cd （Hg ），此時陽極上，汞氧化為Hg22+并和溶液中Cl-化合為甘汞，反應

4、為 2Hg +2Cl -e =Hg2CI2電勢稍稍增加，電流就迅 速增大，相當于 bcd部分，由于滴汞電極上發(fā)生了Cd2+Cd （ Hg）反應，電極界面上 Cd2+減少,溶液內(nèi)部的Cd2+就擴散到電極表面，并繼續(xù)放電，電流大小決定于 Cd2+從內(nèi)部擴散到滴汞電極表面 的流量，其擴散流量與電極表面的濃度梯度（C* Cs） /3成正比，當?shù)喂姌O的電勢達d點時，電極表面Cd2+濃度已達到零，這時，擴散流量與C*成正比，電流也與 C*成正比，所以電勢再負時電流也不改變了，相當于de段，此時電流達最大值，稱極限擴散電流id。術語：極化電極：電分析化學中把電極電勢隨外加電壓變化的電極稱極化電極非極化電極

5、：把電極電勢不隨外加電壓變化的電極稱非極化電極經(jīng)典極譜分析：以滴汞電極為指示電極，并基于極化曲線作分析的方法，稱極譜分析極譜分析中，被測物質(zhì)可以是陽離子，如 Tl+,Pb2+，Cd2+，Cu2+等，也可以是陰離子，中性分子去極劑：能在滴汞電極上放電的物質(zhì)常叫做去極劑3.滴汞電極的特點?汞滴不斷滴落，電極表面始終是新的干凈的所得結果的重現(xiàn)性好?.汞上氫的超電勢大：酸性滴汞電極電勢可達-1.2-1.4 ,中性及堿性，氫的放電更負非水可達-3.0V這就使極譜測定可至較負電勢而氫波不干擾?當外加正電勢到+0.4V，汞才會氧化成Hg22+?電極面積小，只有極少量物質(zhì)被電解，所以溶液去極劑實際并不少，當電

6、解液體積并不很小時，多次記錄所得曲線都是一樣的二、擴散電流1擴散電流方程i 丄 tmidt tm708nD12m23tm16 C* Cs dttm 0tm 0607nD12m23tm16 C* Cs當Cs=o時，電流達平均極限擴散電流i；i： 607nD12m23tm16C*Kovic方程id每滴汞上的平均極限擴散電流（卩A） n電極反應中轉移的電子數(shù)；D擴散系數(shù)；t滴汞周期（s）；c待測物原始濃度（mmoI/L） ; m汞流速度（mg/s）;其中n, D取決于被測物質(zhì)的特性將 607nD1/2定 義為擴散電流常數(shù)，值越大，測定越靈敏；m, t取決于毛細管特性，m2/3 t 1/6定義為毛細管

7、特性常數(shù)。影響擴散電流的因素? 溶液攪動的影響：擴散電流常數(shù)607nD1/2 （n和D取決于待測物質(zhì)的性質(zhì)）應與滴汞周期無關，但與實際情況不符。原因，汞滴滴落使溶液產(chǎn)生攪動。加入動物膠（0.005%），可以使滴汞周期降低至1.5秒。? 被測物濃度影響：被測物濃度較大時，汞滴上析出的金屬多， 改變汞滴表面性質(zhì)，對擴散電流產(chǎn)生影 響。故極譜法適用于測量低濃度試樣。? 溫度影響：溫度系數(shù) +0.013/ C；溫度控制在0.5 C范圍內(nèi)，溫度引起的誤差小于1%。2 極譜波方程在極譜圖上，電流急速上升的部分叫做一個極譜波”，描述與表達極譜波上的電流與滴汞電極電位間的數(shù)學關系式，稱為 極譜波方程，極譜波的

8、種類不同，其極譜波方程式也不同。極譜波的分類：I 按電極反應的可逆性來分：可逆波：當電極反應速度比擴散速度快的多時，電極過程決定于擴散過程，極譜波上任一點的電流都是 受擴散速度所控制，這種電流僅由擴散速度控制的極譜波稱為可逆波。對于可逆波，在任一電 位下，電極表面上可還原物質(zhì)的氧化態(tài)與還原態(tài)隨時都是處于平衡中，且符合Nernst方程。不可逆波：當電極反應速度比擴散速度慢時，整個電極過程，既受擴散控制，又受惦記反應控制，這時產(chǎn)生 的極譜波稱為不可逆波，由于電極反應本身速度 慢，滴汞電極上的電位必須加到比可逆波電位更負 時，才能得到相同的電流，因而不可逆波的起波電 位比可逆波為負，且波形拉的較長，

9、見右圖； 可逆與不可逆極譜波的半波電位之差就是產(chǎn)生不可逆波所需要的超電位，從不可逆波曲線2可以看到，當電極電位不夠負時（ AB段），由于電極反應慢，實際上電極反應速度已變的很沒有明顯的電流通過，電流完全受電極反應速度控制；當電位向更負方向增加時，超電位逐漸被克服，電 極反應速度增加（BC段）,此時電流受兩者控制；當電位更負時超電位完全被克服，快，此時電流實際上已完全受擴散控制，達到極限電流的數(shù)值（CD段）按電極反應氧化還原性質(zhì)來分：還原波：被測物質(zhì)的氧化態(tài)在作為陰極的滴汞電極上產(chǎn)生還原反應而的得到的極譜波稱為還原波，又稱陰極波，按習慣，還原電流ic為正電流（正值）氧化波：被測物質(zhì)的還原態(tài)在作為

10、陽極的滴汞電極上產(chǎn)生氧化反應而的得到的極譜波稱為氧化波，又稱陽極波，習慣上，氧化電流ia為負電流（負值）1.還原波 2.氧化波3. 完全波（可逆結合）4. 完全波（不可逆結合）完全波（混合波）：被測物質(zhì)的氧化態(tài)與還原態(tài)共存于溶液中，當?shù)喂姌O電 位由正到負，或由負到正時，得到既有陽極波又有陰極波的完全波。I 按電極反應物質(zhì)類型來分:簡單金屬離子：簡單金屬離子還原成金屬，溶于汞中形成汞齊簡單金屬離子還原成金屬，不溶于汞中，沉積汞上簡單金屬離子由高價態(tài)成低價態(tài)，溶于溶液中絡離子：金屬絡離子T金屬，成汞齊金屬絡離子由高價態(tài)到低價態(tài)，均溶于溶液中 有機化合物極譜波：多數(shù)有H+參加反應可逆極譜波方程式（

11、簡單金屬離子t金屬，成汞齊）E Ei/2 RTln iE1/2 = EO -RTln YyKm =常數(shù)nF id inF y Ka25 C 時 EE1/2059 lniid i由該式可以計算極譜曲線上每一點的電流與電位值。的依據(jù)。i= id /2時，E=E 1/2稱之為半波電位，極譜定性三、干擾電流與抑制1 殘余電流：在去極劑分解電勢以前所觀察到的微小電流稱殘余電流。包括以下兩類： 由雜質(zhì)引起，這類雜質(zhì)往往一開始就產(chǎn)生電解電流，只能用除雜質(zhì)法除去消除方法：可通過試劑提純、預電解、除氧等；充電電流（電容電流）：與使用極譜的滴汞電極有關，它是由于對不斷增長的汞-溶液界面上的雙電層的充電過程所產(chǎn)生的

12、電流，所以電容電流又叫做充電電流，它是影響極譜分析靈敏度的主要因素，較難消除。充電電流約為 1°-7 A的數(shù)量級，相當于10-510-6mol/L的被測物質(zhì)產(chǎn)生的擴散電流。在任何電極界面都有雙電層，汞和溶液界面也存在雙電層，它是一個電容器，此雙電層之間有一 電勢，從金屬指向溶液的電勢就是電極電勢，此電勢大小與單位面積上的電荷成正比，如金屬面上單 位面積帶正電荷越多，電極電勢越正。2.遷移電流在產(chǎn)生極譜電流時，溶液中去極劑的滴汞表面運動有三種方式：擴散對流和電遷移 擴散：由于電極界面上不同區(qū)域的濃度差造成的 對流：溶液相對于電極流動造成，如溶液攪動振動，極譜中要避免對流亠.電遷移：帶電

13、荷的反應離子或極性分子在電場力作用下，由于靜電引力或斥力而產(chǎn)生的運動，如陽離子向陰極運動，陰離子向陽極運動。極譜分析中電遷移產(chǎn)生的電流要設法消除，消除去極劑電 遷移電流的方法是加入比去極劑量大100倍以上的支持電解質(zhì)（如 KCl ）遷移電流的大小與去極劑離子在溶液中的遷移數(shù)有關 （因電遷移是分配到每個離子上的 ），加入超過去極劑約 100倍 的支持電解質(zhì)，使去極劑的離子遷移數(shù)降至可以忽略，故消除電遷移電流。3 極譜極大電流在極譜分析中，常常出現(xiàn)一種特殊的現(xiàn)象，就是電解開始時，電流隨電勢的增加迅速增加到一個很大 的數(shù)值，隨即落下，到極限擴散電流后電流才保持不變，這種現(xiàn)象稱極譜極大”。極大的一些特

14、點：極大具有普遍性：絕大多數(shù)離子在滴汞電極上還原時都產(chǎn)生極大，只有半波電位在-0.5V左右的離子的還原波一般沒有極大，如氯化物底液中Cd2+,| n3+極大具有再現(xiàn)性：即無論電位由正到負，或由負到正，極大總在一定電位下出現(xiàn)，在一定電位下極大電流也是固定的。極大的高度與被測物質(zhì)的濃度有關：濃度大，極大高，但兩者之間無簡單數(shù)學關系，一般情況下，濃度低，極大電流小，甚至不出現(xiàn)極大極大電流的大小與滴汞周期有關，周期越長，極大電流越小，反之，周期短，極大電流大在滴汞電極的零電荷電位附近，不產(chǎn)生極大極大有兩種形狀：一種尖峰狀，成直線下降；另一種象小丘，成緩慢下降。產(chǎn)生的原因：電極表面液體的流動-汞滴上下兩

15、端表面張力不同，造成其表面汞的流動，從而使電流升高，即除擴散電流外，還存在對流傳質(zhì)產(chǎn)生的電流。消除方法：加極大抑制劑（表面活性物質(zhì)）極大抑制劑種類很多：有蛋白質(zhì)類的物質(zhì)，如動物膠，明膠，阿拉伯膠有染料類物質(zhì)，如甲基紅，次甲基藍，溴酚藍等還有其他類，如樟腦，甲基纖維素等極大抑制劑的用量很重要，用量低，不能完全抑制極大，用量高，會影響擴散電流，使其降低，甚至波形改變，所以一般要通過實驗來決定，實驗工作中，動物膠用的較多，配制時溫度不宜過高，因為它易變質(zhì)，最好現(xiàn)用現(xiàn)配，儲存液最多不超過72h，其用量一般0.0020.01%范圍。§ 12 -定性定量分析方法一、極譜定性方法E 1/2 -極譜

16、定性的依據(jù)一般情況下，不同金屬離子具有不同的半波電位，且不隨濃度改變，分解電壓則隨濃度改變而有所不同（如右圖所示），故可利用半波電位進行定性分析。同一離子在不同溶液中，半波電位不同。金屬絡離子比簡單金屬離子的半波電位要負，穩(wěn)定常數(shù)越大,半波電位越負；Cd2+和Tl+在NH3和NH4CI溶液中兩離子的半波電位接近或重疊時，選用不同底液，可有效分離，如可分離(Cd2+生成絡離子)；極譜分析的半波電位范圍較窄(2V)，采用半波電位定性的實際應用價值不大;、極譜定量分析方法分析依據(jù)：id =K c1波高的測量(1) 平行線法波形良好，極限電流部分與殘余電流部分相互平行，可用此法。通過極限電流和殘余電流

17、部分的鋸齒形波紋中心，分別做互相平行的直線, AB.CD 再做垂直于橫軸的直線。(2) 切線法(3) 矩形法2 定量分析方法(1) 比較法(完全相同條件)匕、hs標準溶液的濃度和波高(2) 標準曲線法配制一系列不同濃度的欲測離子的標準溶液，在相同的實驗條件下測定極限電流，校正殘余電流，及 擴散電流，繪制id- c曲線，此曲線稱為工作曲線，然后測定未知樣品的擴散電流，從工作曲線上查找出未 知樣品的濃度。此法適用于大批量同一類試樣的分析，注意試樣測定和標準樣條件相同。先做未知溶液的極譜圖，得到h1 ,然后往溶液中加入一定量到h2,如下圖:h1KCxh1應用:h2CxkVKCVsCsV Vs代入上式

18、，整理得xhMCsh2（V Vs） hV(3) 標準加入法無機分析：特別適合于金屬、合金、礦物及化學試劑中微量雜質(zhì)的測定,如金屬鋅中的微量Cu、Pb、Cd、Pb、Cd;鋼鐵中的微量Cu、Ni、Co、Mn、Cr;鋁鎂合金中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、Mn;礦石中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、W、Mo、V、Se Te有機分析：醛類、酮類、糖類、醌類、硝基、亞硝基類、偶氮類在藥物和生物化學：維生素、抗生素、生物堿U經(jīng)典直流極譜的缺點速度慢一般的分析過程需要 515分鐘。這是由于滴汞周期需要保持在25秒，電壓掃描速度一般為515minN。獲得一條極譜曲線一般需要幾十滴到一百多滴汞。方法靈敏度較低檢測

19、下限一般在10-410-5mol/L范圍內(nèi)。這主要是受干擾電流的影響所致。如何對經(jīng)典直流極譜法進行改進？改進的途徑？§ 12 -現(xiàn)代極譜分析技術一、方波極譜分析充電電流限制了交流極譜靈敏度的提高。將疊加的交流正弦波改為方波，使用特殊的時間開關，利用 充電電流隨時間很快衰減的特性，在方波出現(xiàn)的后期，記錄交流極化電流信號。方波極譜是在保持交流極譜分辨能力強，前波影響小等優(yōu)點的基礎上，消除電容電流對電解電流的干 擾，因而提高了靈敏度，測定下限為5 x 10-8 mol/L1. 方波極譜的基本原理1952年，Barker提出方波極譜方波極譜是用小振幅的方波電壓代替正弦波電壓，疊加在直流掃描電

20、壓方波申王* i I電容電方誠檢語法消陰電答電流的祿理上，其外加電壓隨時間的變化如圖，得到的波形與交流（AC）極譜波相同。在正弦AC極譜中，交流電容電流主要有兩個來源：其一是由 周期變化的交流電壓對電極雙層的充放電；其二是由于滴汞的生長 使電極雙層電容增加引起的電容電流。為了消除這些電流，方波極譜采用了下述方法:生反應和有去極劑進行電極反應的兩種情況IP-lkRCrLTLJ* 為消除交流電壓對雙層充放電引起的交流電容電流，方波采用方形波交流電壓，下面討論電極上不發(fā)a. 電極上沒有發(fā)生電極反應時電解池的等效線路相當于一個電容器和一個電阻串聯(lián)，圖中，C表示滴汞電極雙電層電容，R表示包括溶液在內(nèi)的整

21、不發(fā)生電解時電解池的等效電路R,電容器的電位也是E,但方波電個回路電阻現(xiàn)討論方形波對電容器的充放電過程：若加到電解池兩極的電壓為E,達平衡狀態(tài)后，則沒有電流流過ic= dQ/dt），并隨 C壓AE疊加在E上時（E + AE）,雙電層電容立即充電，所以產(chǎn)生很大的充電電流（被充電后，電壓不斷增高，充電電流不斷減小，直至C被充滿時，充電電流為零。當方波電壓變化至另一半周時（ E -AE,雙電層電容立即放電，產(chǎn)生大的放電電流，同樣也隨時間的增加愈來愈小，最后趨于零，如原理圖。方波電壓通過電解池產(chǎn)生的電容電流是隨著時間衰減的。E-tCic Ese RCR式中：Es :方波電壓.i c :電容電流 t:時

22、間t當 t= RC時，e RC = e-1= 0.368, ic為開始的 36.8%b.當有去極劑反應時，電解池等效線路如圖其衰減按指數(shù)規(guī)律用下式表示：RiC發(fā)生電極反應時電解池等效電路圖中，Ri是與電極反應的可逆性和去極劑的性質(zhì)有關但不是固定值的阻抗，這時線路上有電解電流通 過，這個電解電流既有直流成分，又有交流成分。而當直流電壓落在起波段時，即半波電位前后部分，此時有去極劑在電極上進行還原反應，產(chǎn)生還原電位（if），當方波電壓從 E變至E+AE去極劑在電極上迅速還原，使電流變?yōu)閕f + Aif，而當方波變?yōu)?E-AE寸，剛才還原到電極上的去極劑又迅速氧化出來，使 電流變?yōu)閕f- Aif，所

23、以，這種情況下，電解電流本身將隨著方波的變化而呈方波形狀變化，方波脈沖電解 電流與去極劑濃度及其它因素有關，Af值也是隨時間變化而不是恒定的。已知平面電極線性擴散的擴散電流是隨時間的平方根成反比的，所以方波脈沖電解電流也是按照時間的平方根而衰減的，見原理圖。電容電流和電解電流對時間衰減的情況不同，前者按指數(shù)衰減很快，后者按平方根衰減較慢。因此，可以設計一種儀器，只記錄每個方波半周期末端的電流，這時電容電流已衰減到可以忽略，而 電解電流仍有相當大的值，從而大大提高了信噪比。另：電解池電阻R對ic的衰減有很大影響。 R越小，衰減越快，一般在方波極譜中要求電解池電阻R小于100歐姆*由于汞滴的生長，

24、使電極雙層電容增大引起的電容電流可以僅測量在汞滴生命的最后一定時間內(nèi)的電 流，汞滴在生命后期電極面積變化很小。這種方波極譜稱為斷繼方波極譜；如在滴汞周期內(nèi)都記錄電流， 則稱為連續(xù)方波極譜。* 方波極譜圖中峰電位相當于普通極譜曲線中的半波電位。方波極譜的峰電流與去極劑的濃度成正比，其定量關系為：ip= kAn 2D1/2Esf1/2C式中：A :電極面積D :擴散系數(shù)cm2s-1, n：電極反應電子數(shù)Es：方波電壓f :方波頻率C :去極劑濃度 k：常數(shù)，與實驗條件和使用儀器條件有關2 方波極譜的特點* 方波極譜由于消除了電容電流，提高了信噪比，同時方波極化速度快，所以電解電流大大超過普通極譜的

25、擴散電流，靈敏度大為提高，對于可逆體系，檢出限達5 X 10-8 moi/L，比交流極譜高2個數(shù)量級* 分辨能力強，能分辨相差僅25mv的兩個波，前放電物質(zhì)影響?。ㄇ安ㄓ绊懶。＿M一步提高方波極譜靈敏度，受下三個因素限制：a. 毛細管噪音存在”，毛細管噪音”是由于每滴汞落下時毛細管汞線的收縮在靠近溶液的毛細管壁上引進一層溶液落膜，使整個體系電解電流和電容電流發(fā)生改變，以致影響消除電容電流的效果。b. 方波極譜中，要求電解池電阻R小于100 Q,因此要求底液有較大濃度支持電解質(zhì)，一般為 1 mol/L ,這樣將增大試劑空白，對痕量分析是不利的。c. 方波極譜的殘余電流（主要是電容電流）在儀器高放

26、大倍數(shù)時，使波形兩側不水平，故影響測量。二、脈沖極譜分析脈沖極譜法的提出方波極譜問世后，極譜分析已達到很高的靈敏度，可逆體系可以測定10-8mol/L去極劑，但是方波極譜靈敏度的進一步提高，受下述因素的限制：第一：為使電容電流很快的衰減， 必須增大t和減小R,由于技術上的限制，方波的頻率不能太低 （約 225Hz ）,而t也無法太長，只好減小R,因此方波要求電解池內(nèi)阻 R<100 Q,支持電解質(zhì)濃度一般要 1mol/L 左右，這樣的濃度中，雜質(zhì)的影響變得十分突出，給微量、痕量分析帶來困難。第二：方波極譜中毛細管噪音響應較大，由于毛細管尖端的液膜變化使體系的時間常數(shù)RC發(fā)生了變化，電流也隨

27、之改變，這種影響無法定量計算，因它與許多復雜因素有關（如毛細管形狀，張力，壽命， 所加電壓等）對個滴汞也有所不同，頻率越高，毛細管噪聲的影響越大，這種噪聲決定了方波極譜靈敏度 的下限，要降低毛細管噪聲，要求方波頻率降到10Hz以下，這樣以來，一滴汞上只有幾個方波電壓，在線路設計上有不可克服的困難第三方波極譜對不可逆體系的靈敏度較低，要比可逆低一個數(shù)量級以上，為了克服方波極譜的弱點， 1960年由GC.Barker和提出了脈沖極譜的方法， 此法的關鍵在于每滴汞上僅加一個電壓脈沖， 寬度約為1/25秒，在加電壓脈沖的后期測量電流，這就有效的克服了方波的缺點脈沖極譜的兩種形式：常規(guī)脈沖極譜（NPP

28、）和微分脈沖極譜（DPP）圖a常規(guī)脈沖極譜電壓波形圖b微分脈沖極譜電壓波形電容電流和法拉第電流在脈沖極譜中不同的衰減情況如下圖:在脈沖t極譜中，每一滴汞的滴落前加一個幾十毫秒的方波脈沖電壓，在脈沖后半期記錄電流，電容電流依照e-"RC衰減，在幾毫秒內(nèi)可衰減到近于零的值，而法拉第電流依照 t-1/2衰減，衰減速度較慢，電容電流趨于零時還有較大值 NPP和DPP的區(qū)別：前者加入的脈沖幅度隨時間而線性增加，脈沖間歇期間，電位等于起始電位；后者是每一次加入等副脈沖，而此脈沖疊加于一個線性變化的掃描電壓之上1 原理：方波極譜基本消除了充電電流，靈敏度的進一步提高受毛細管噪聲的影響。（1）導數(shù)（

29、微分）脈沖極譜（DPP）:在每滴汞增長到一定時間時，疊加2-100mV的脈沖電壓，持續(xù)時間 5-50 ms，測量脈沖前后電解電流的差 i。消除背景電流，進一步提高靈敏度：10-810-9 mol/L ；a. DPP是在每一汞滴增長到一定時間，在直流線性掃描電壓上疊加一個2-100mv的脈沖電壓，脈沖持續(xù)時間為5-50 ms，測量脈沖前后電解電流的差由于脈沖持續(xù)比方波每半周的時間要長10倍以上，因此按電容衰減，t增加10倍，在滿足電容電流足夠衰減的前提下，R值可允許增加10倍，這樣支持電解質(zhì)的濃度只需0.01 -0.1mol/L就可以了，這有利于降低痕量分析的空白值?？傊?，消除背景電流，進一步提

30、高靈敏度：10-8 10-9 mol/L ；b. 脈沖極譜由于減低了方波頻率可使毛細管噪音減小，實驗證明，毛細管噪音也是隨時間衰減的，其衰減速度比電解電流衰減的快，由于脈沖周期比方波極譜的方波周期長的多（如脈沖持續(xù)50ms,而方波約為2ms）,因此脈沖極譜中，延遲了電流開始記錄的時間，使毛細管噪音充分衰減。c. 在ic和毛細管噪音充分衰減后，于脈沖后半期（20ms）測量出擴散電流的變化，由于記錄加電壓前后的電流差，故在未發(fā)生電極反應和極限擴散電流部分Ai都很小，而在起波處Ai很大，形成峰形波。（2）NPP :常規(guī)脈沖極譜向電解池所加電壓，是在不發(fā)生電極反應的某一起始電壓Ea的基礎上疊加一階梯形

31、脈沖-1.0-0.9-0.8-0.7b： DPP圖電壓，振幅隨時間增加而增加，用這種形式的脈沖電壓所得極譜圖不是峰狀，而是與經(jīng)典極譜圖相似，因 為在每一個脈沖中提供的法拉第電流是按擴散電流改變，因而只記錄這一擴散電流的變化，見下圖-1.1-1.0-0.9-0.8a： NPP 圖§ 12 Y伏安法伏安法：電極面積恒定，如懸汞電極 鉑電極汞電極碳電極等極譜法：滴汞電極、線性掃描伏安法1方法原理:工作電極的電勢（相對于參比電極）隨時間線性變化,EiEpEb當有去極劑（如Cd2+）反應時，得到如上圖（b）的峰形極化曲線（電流-電勢曲線）峰形的產(chǎn)生：是由于工作電極電勢變化極快，當達去極劑還原電

32、勢時開始有電流。當電勢繼續(xù)變化時，去極劑在電極上的反應加速，電流增大；另一方面，與此同時，電極表面 的去極齊滋度隨時間而降低擴散層厚度隨時間而增加，這個因素的結果是電流隨時間而降低?？偟慕Y果是 產(chǎn)生一個峰形的電流。此電流與溶液中去極劑的濃度成正比。Ep與直流極譜的Ei/2有一定關系，不隨濃度而變化，Ep可做定性依據(jù)。2. 峰電流和峰電勢方程對一個可逆過程：峰電流：i P=2.68X 105nB/zADVC*Ran dles-Sercik 方程峰電勢：Ep=E1/2 ± 1.1RT/nF=E1/2 ± 28/n （mV） 25C+ ：陽極過程 ；一：陰極過程3. 三電極體系及

33、iR降補償裝置從上述過程可以看出，i p的大小與電勢掃速v有關，要使i pxc*，必須在電勢掃描過程中v恒定，若采用二電極體系，則 E外=E陽一E陰+ iR + ir （R：溶液內(nèi)阻，r:外電路電阻）當工作電極為陰極，參比電 極為陽極時，有：E外=E參E工+ i（R+r）對一定的外電路，r 一定，對一定溶液，R 一定，E參 不變AE 工=E 參一E 外 + i（R+r）當外加電壓隨時間t線性變化時，只有在電流恒定的條件下，才能保證E工是隨時間t線性變化的。而實際當有去極劑反應時，實際得到電流呈峰形，則i（R+r）也隨時間呈峰形，所以E工的變化不是線性的，這種影響稱為iR降的影響曲線1:沒有iR

34、降時的工作電極電勢隨時間變化曲線2：有iR降時的工作電極電勢隨時間變化當溶劑中去極劑濃度不同時，ip不同，因此不同濃度的溶液在EP處的電勢變化速度 V是不同的。這樣ip與C*就不成正比了，為了解決這個問題： 采用有iR降解槽裝備的三電極體系三電極體系iR降補償原理如下圖解釋說明：電壓發(fā)生器產(chǎn)生的外加電壓為（a）所示, 在有去極劑反應時，得（b）所示電流，如若沒有iR降 補償，則工作 電極上的電勢變化為（c）所示，這時參 比電極與工作 電極兩端的電壓變化非線性，這個信息 輸入到iR降補償器中，使其輸出的電壓 V的形狀如（d）所示，抵消由于iR降使得E工下降的部分，這樣工作電極電勢相對于參比電極電

35、勢的變化就是線性了如（e）所示 線性掃描伏安法中，充電電流主要由電極上電勢變化造成，方法的靈敏度決定于信號與噪聲的比值。 線性掃描伏安法在最佳條件下，當V=250mv/s時，靈敏度為10-6 mol/L，比直流極譜提高一個數(shù)量級。二、單掃描示波極譜法律單掃描極譜法與經(jīng)典極譜法的比較單掃描極譜法是利用陰極射線示波器作為顯示和測量極譜圖形的工具，進行物質(zhì)定量分析的方法，與經(jīng)典 極譜法基本相似，加在電解池兩電極間的也是直流電壓，但又有不同a. 加壓方式:經(jīng)典：加在電解池兩電極間的極化電壓是速度特別慢的直流電壓，一般為0.2V/mi n ，這樣，對每一滴汞來說，它的電位可看作是不變的，因此這種方法也稱

36、恒電位極譜法獲得一個極譜圖需數(shù)百滴汞單掃描：（速度快）是在一滴汞生長的后期，將一鋸齒形脈沖電壓加到電解池的兩電極上，電壓掃描速度很快，一般0.25V/S在一滴汞上可獲得一個完整的極譜波b. 電流：經(jīng)典：擴散電流符合尤考維奇方程（l1Kovic方程）單掃描：（檢測靈敏度高）電極表面可還原物質(zhì)于瞬間全部還原產(chǎn)生，Randles-savcik方程，靈敏度10-6mol/Lc. 記錄方式：經(jīng)典：使用檢流計來記錄極譜電流的稱手錄式極譜儀使用自動平衡記錄器來記錄極譜電流的稱筆錄式極譜儀單掃描：陰極射線示波器來觀察極譜曲線，因為在這種方法中加在每一滴汞上的電位是隨時間線性變化的，故此法稱為線性變化極譜法d.

37、 波形:經(jīng)典：呈鋸齒形波動的階梯狀（所謂S形），分辨率"Ei/2>200mv單掃描：（分辨率高）尖峰狀，"Ep>40mv可分辨1 原理和裝置電源：用電子（鋸齒波）脈沖發(fā)生器產(chǎn)生快速掃描電壓以代替經(jīng)典中電位器線性電流測量：用陰極射線示波器來代替檢流計在含有被測離子的電解池的兩個電極上，加一個隨時間線性變化的電壓，它所引起的電解電流從測量電阻R流過，在R兩端產(chǎn)生電位降，將電解池兩端電壓加在示波器的水平偏轉系統(tǒng)，電阻R兩端電壓加到示波器的垂直偏轉系統(tǒng)，偏轉的大小直接比例于電位降，若R固定，直接比例于電流，因此， Y軸上的偏轉大小直接反映了電流的大小，而X軸的移動反映了

38、電解池電壓E,這樣，示波管上顯示的圖形即反映了電解池的伏安曲線。/ar卜 55.1id1¥ 1/IL靜ITAA面秩時間時間時間單掃描示波極譜是一種特殊的線性掃描伏安法。工作電極：滴汞（固頻一般為7秒）電極，在汞滴生長的后期，（生長到5秒時）在電極上加上一個掃描速度為0.25V/S的線性變化電勢，由于電勢變化速度較快，用示波器來記錄伏安曲線，在有去極劑反應時，得到一個峰形 伏安曲線，所以這種方法稱 單掃描（加一個線性電勢）示波（用示波 器記錄伏安曲線）極譜（用滴汞電極） 。2.定量分析法峰電流：因為單掃描示波極譜是一種特殊情況下的線性掃描伏安法，故線性掃描的理論對這種情況都適用iP=

39、2.68 x 105n3/2AD1/2V1/2C*滴汞面積 AP =0.8515m2/3tP2/3 代入上式 ip=2.28 x 105n3/2D1/2 m2/3tP2/3 V1/2C = k C*當實驗條件一定時，ip* C ,這是定量分析的根據(jù)同時ip*V1/2 ,故單掃描極譜的ip比經(jīng)典極譜中得到的極限電流要大得多，（因單掃描的速度比經(jīng)典快得多，約75倍以上），普通極譜波高與加入極化電壓速度無關，極譜圖上對應某一電壓的電流相當于恒壓下測出的擴散 電流。但并非 V越大越好，也即 V越快就越靈敏呢?若電極電容 Cd,則向電極充電的電量 Q = ACdE* （ E* :是以零電位為參考點的電極

40、電位） 單掃描中，達峰值電流時，dCD變化較小，蘭也變化較小，dtdtdE *因此，ic主要由叱項即掃描速度v決定，ic ACDvdt因此，當增加掃描速度時，ic比ip增加的更快，因此，過快的掃描速度反而降低信噪比，對提高靈敏度不利，通常V = 0.25v/s時，單掃描示波極譜對可逆體系可測至10-6mol/L ,補償電容電流可測至10一7mol/L ,比經(jīng)典極譜提高一至二個數(shù)量級峰電位：Ep=Ei/2 1.1* E1/2 罟亦）*不可逆波：經(jīng)典極譜：可逆與不可逆的極限擴散電流是一樣的示波極譜：不可逆波沒有尖峰，波高很低，有時甚至不起波對不可逆波：由于電極反應速度慢，在快掃描時，反應速度跟不上

41、極化速度，因而靈敏度要低些、循環(huán)伏安法1 原理循環(huán)伏安法是將一個如圖所示的隨時間以等腰三角形變化的工作電壓加到工作電極上，即工作電極上電勢的變化(相對于參比電極)由兩個直線部分構成，首先從起始電壓Ei線性變化到終止電壓 Ef,然后再從終止電壓Ef線性變化到起始電壓 Ei，完成了一個循環(huán)。如果 Ef負于曰，則前半部掃描過程是去極劑在 電極上被還原(陰極過程)；然后還原產(chǎn)物在后半部掃描過程中被氧化邙日極過程)。如果Ef正于Ei，則先進行氧化反應，再進行還原反應。2 電極過程的可逆性判斷：可逆體系：EP陽一Ep = 2.2RT/nF= 56/n mV(25 C )這是可逆體系的循環(huán)伏安曲線所具有的特

42、征值，且波的上下兩支曲線基本上是對稱的。不可逆體系：兩峰間的電位差要大于56/n mV，兩峰相隔越遠越不可逆。*可逆過程判據(jù)：(1) EP與 v 無關，25C , EPa EPc= 56/n mV(2) ip/v1/2 與 v 無關(3) ip/p.c & 1 與 v 無關*不可逆過程判據(jù)：(1) v增加十倍，Ep移向陰極化30/ a n mV(2) 反掃時沒有陽極峰，即ip.a = 0(3) ip/v1/2對掃描速率是常數(shù)四、溶出伏安法1.基本原理與過程溶出伏安法：恒電位電解富集與伏安分析相結合的一種極譜分析技術。通常包括兩個過程：(1)預富集(恒電位電解)(2)電溶出預富集：化學計

43、量：被測物完全電積在陰極上。精確性好，時間長；非化學計量(常用方法)：約2%3%電積在陰極上；在攪拌下，電解富集一定時間。電溶出：掃描電壓變化速率保持恒定。以懸汞電極，Cd2+的陽極溶出伏安為例過程：懸汞電極上所加電勢隨時間變化如上圖，在ti時間內(nèi)(大約1-8分鐘)，電磁攪拌開動，懸汞電極于E=-1.0V，作陰極，電極上發(fā)生如下反應：Cd2+ +Hg +2e宀Cd(Hg)富集過程tt2 (約30s),靜止過程，使均勻化然后,懸汞電極電勢向反方向,即“ +方向線性變化,這時電極發(fā)生反應：Cd(Hg) -2e Cd2+ +Hg溶出過程記錄的伏安曲線如上圖b呈峰形，此峰電流與懸汞中 Cd的濃度Cd(

44、Hg)成正比，而Cd(Hg)又與溶液中Cd2+的濃度和電解富集時間成正比，固定電解時間，得到的陽極峰電流與溶液中去極劑濃度成正比，由于工作電極溶出時作陽極 ，被電解富集的金屬通過電化學氧化溶出，故稱陽極溶出伏安法?？梢杂眠@種方法測許多痕量金屬離子，如Cu2+,Pb2+.Cd2+,TI + ,Bi3+,ln3+,Zn2+等陰極溶出伏安法就是陰極溶出伏安法。如s2-的測定如果工作電極在預電解時作陽極，而溶出時作陰極，此種方法O.1mol/L NaOH底液中，于-0.4V(vs.SCE)，懸汞電極作陽極電解，金屬汞被氧化成兩價汞離子，與s2結合成難溶HgS而附著在電極表面上：Hg +S2- -2e

45、宀 HgS J溶出時，以懸汞電極作陰極，電極電勢負方向掃描，到達還原電勢時，有上述逆反應發(fā)生：HgS +2e Hg +S2-懸汞電極上S2-離子的陰極溶出伏安曲線如左圖用這種方法可以測定一些陰離子，如Cl-,Br",I-等，凡是能與Hg( n )和Hg( I )形成難溶鹽的陰離子均可用汞電極陰極溶出伏安法測定，其測定的靈敏度與該難溶鹽的溶度積有關，溶度積越小，測定的靈敏度越高。總之，溶出伏安法：陽極溶出法：富集過程電還原，溶出電氧化陰極溶出法：富集過程電氧化，溶出電還原富集過程要求電反應產(chǎn)物在電極表面形成汞齊或難溶物等以達到被測物的富集效果；溶出電流通常在 一定濃度范圍內(nèi)與被測物濃度

46、成正比溶出伏安法中，由于將待測物由稀試液中濃集到極小的體積的電極中 或表面上，使其濃度得到極大的增加，因而使溶出時的電流大大增加，所以是一種極為靈敏的分析方法， 它可以與無火焰原子吸收光譜相媲美。陽極溶出法的測定范圍在10-610-11 mol/L，同時有較好的精度，檢出限可達10-12 mol/L，它能同時測定幾種含量在 ppb甚至ppt級范圍內(nèi)的元素，而不需要特別貴重的儀器。周期表中已有： 31 種元素能進行陽極溶出15 種元素能進行陰極溶出7 種元素能進行陽極和陰極溶出2 陽極溶出伏安法的定量公式由于陽極溶出伏安法不能使用滴汞電極而是使用固定電極，而且各固定電極的種類又很多，所以溶出 伏

47、安法的定量電流公式各不相同。（1）溶出電流的影響因素a. 電極性質(zhì)不同：懸汞電極，鉑基鍍銀滴汞電極，玻璃碳、汞膜，石墨浸蠟鍍汞電極，碳糊鍍汞電極、Pt， Au， Ag 等b. 電極形式不同：球電極，平面圓盤電極，柱狀，圓錐c. 電極轉動或溶液攪拌方式不同：旋轉電極，溶液機械攪拌、氣體攪拌，溶液轉動d. 溶出條件不同：快速掃描，慢速掃描，直流溶出，交流溶出方波，脈沖等e. 其它實驗條件不同：輔助電解質(zhì)的濃度，溶液粘度，表面活性物質(zhì)，絡合劑，溫度等目前溶出伏安法中，使用的幾種電極（懸汞，鉑基鍍銀滴汞，玻碳同位鍍汞等），主要是汞層的厚度不同，溶出電流的推導主要是根據(jù)汞層厚度：懸汞電極：ip= Kn3

48、/2Dox2%1/2 F/6DRed1/2ro V/2Coxt厚汞膜電極：ip= Kn3/2Dox2/3/2 1/6DRed1/2A J/2CoxtL-1薄汞膜電極：ip= Kn2a D ox2'3 31/2 1/6t voC3 影響溶出峰電流的因素從溶出電流的公式可以看出：影響溶出電流的因素是很多 的，有的可以直接在公式中表示出來，如預富集時間，攪拌 速度，電壓，掃速等，但有的沒有直接表示出來，如電積 電位，溫度等（1）預富集電位陽極溶出伏安法中，電積電位選擇在工作電極的電位比待測離子的 E1/2負0.20.4V左右，即一般在該 離子的極限擴散電流的電位，若選的預富集電位離E1/2太

49、近，則預富集電流將不穩(wěn)定，會影響溶出電流的重現(xiàn)性；若太負，則大量后放電物質(zhì)的離子可能放電，這樣必將對所得結果造成影響。（2）預富集時間： 預富集時間的長短，不僅取決于待測離子的濃度，而且也與所使用的工作電極和電壓掃描速度有關，當使用懸汞和鉑基鍍銀滴汞電極，由于電積生成的金屬在汞齊中向汞滴深處擴散，而且溶出時又不可能全部溶出，因此溶出電流不再隨預富集時間的延長而增加，為了提高靈敏度，不同濃度的溶液，需采用不 同的預富集時間： 一般，用懸汞電極慢掃描法時，10-6,10-7,10-8 mol/L 濃度所需預富集時間相應為 2,5,15 min,10-9mol/L ，電積時間 30min 以上；若汞

50、膜電極，靈敏度高，濃度10-910-10 mol/L, 預富集時間只要幾分鐘即可，另汞膜很薄，濃度不可太大，否則易飽和。（3）電壓掃描速度（4）攪拌速度（5 ）電極材料（6）溫度+汞齊的性質(zhì)在用汞電極作陽極溶出分析時，必須對所形成的汞齊的有關性質(zhì)有所了解a. 金屬在汞中溶解度不同的金屬在汞中的溶解度相差很大，對一些在汞中溶解度小的金屬，如果其離子存在于溶液中，在 富集過程中，超過了溶解度，將會鍍在汞表面上，這會改變汞電極的性質(zhì)，這種現(xiàn)象在小體積，大面積的 汞膜電極上應特別注意，必須控制好預電解條件，對于濃度較好的組分的測定，不宜用汞膜電極b. 汞齊中金屬間化合物的形成如果有幾種金屬同時電積于汞

51、電極中，特別當它們在汞齊中濃度比較大時， 在這些金屬之間可能形成金屬間化合物，弓I起嚴重干擾，因為這將引起所測溶出峰的降低以致消失，出現(xiàn) 新的溶出峰等一系列復雜現(xiàn)象。五、吸附（溶出）伏安法1概念：吸附溶出伏安法如同一般溶出伏安法一樣，包括兩個階段，即被測物在電極上富集和電化學溶 出，所不同的是一般溶出伏安法中富集是通過電解沉積來達到目的，而吸附溶出伏安法則是通過吸附 來達到目的，即主要是利用一些有機化合物或金屬絡合物在一定電位下，能吸附在電極上，而達富集目的。吸附溶出伏安法的優(yōu)勢在于：它拓寬了溶出伏安法的應用范圍，因為利用生成汞齊或膜的反應的溶出 伏安法只適用于那些能與電極材料生成沉淀的物質(zhì)，而吸附溶出伏安法，只要選擇好最佳的預富集條件， 即使只能吸附于電極上，（可通過改變不同有機化合物使某些沒有吸附性的物質(zhì)轉化為具有吸附性的物質(zhì)， 如金屬離子使之與有機試劑形成一個具有