波譜學(xué)與結(jié)構(gòu)測(cè)試試題(2017)及答案

1、波譜學(xué)與結(jié)構(gòu)測(cè)試試題（2014）專業(yè)： 學(xué)號(hào)： 姓名： 一 液體NMR1對(duì)1H和13C而言 TMS 是常用的參考物質(zhì)，它溶于大部分有機(jī)溶劑，惰性，易揮發(fā)，并有 12 個(gè)等性的1H核和 4 個(gè)等性的13C核。2在實(shí)驗(yàn)中要想把碳譜中的CH3、CH2 、CH區(qū)分開(kāi)來(lái)需要做哪2個(gè)譜圖？要想得到分子間空間相互靠近的信號(hào)，應(yīng)該做哪種二維譜圖可以得到？3下圖為某化合物的1H NMR譜和13C NMR譜，請(qǐng)確定該化合物名稱。二 電子自旋共振ESR1. ESR的研究對(duì)象是什么? 什么是ESR現(xiàn)象? 答：(1)在化學(xué)領(lǐng)域中，ESR的研究對(duì)象主要有以下幾類：a.自由基自由基是指在分子中含有一個(gè)未成對(duì)電子的物質(zhì)。b.

2、雙基（briadical）或多基（polyradical）在一個(gè)分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上的未成對(duì)電子化合物，并且這些未成對(duì)電子相距較遠(yuǎn)，彼此間相互作用很弱，所以其性質(zhì)就像兩個(gè)或多個(gè)僅有微弱相互作用的自由基。c.三重態(tài)分子（triplet molecule）這種化合物在分子軌道中含有兩個(gè)未成對(duì)電子，但與雙基不同的是，這兩個(gè)電子相距很近，彼此間有很強(qiáng)的相互作用。三重態(tài)分子有兩類：分子本身就是三重態(tài)分子，例如氧分子在光和熱的激發(fā)下由原來(lái)的逆磁性分子變成順磁性的三重態(tài)分子。d.過(guò)渡金屬離子和稀土離子過(guò)渡金屬離子：未充滿的3d, 4d, 5d 電子殼層稀土離子：未充滿的4f,5f 電子殼層e.固體中的晶

3、格缺陷一個(gè)或多個(gè)電子（或空穴）陷落在缺陷中或其附近，形成一個(gè)具有單電子的物質(zhì)。例如，F(xiàn)心，V心。f.其他體系含有奇數(shù)電子的原子，以及含有單電子的分子等。(2)電子自旋共振現(xiàn)象，也稱為電子順磁共振2. 電子自旋共振的條件是什么?答：順磁性物質(zhì)分子中未成對(duì)電子在直流磁場(chǎng)作用下產(chǎn)生能級(jí)分裂，如果在垂直于磁場(chǎng)的方向上施加頻率為的電磁波，當(dāng)滿足下面的條件：hgH一部分能級(jí)低的電子吸收電磁波能量躍遷到高能級(jí)中。3. 在什么情況下ESR譜出現(xiàn)超精細(xì)結(jié)構(gòu)?答：未成對(duì)電子與磁性核之間有磁相互作用，稱為超精細(xì)相互作用。由此產(chǎn)生許多譜線，稱為超精細(xì)結(jié)構(gòu)(hfs)。核的自旋運(yùn)動(dòng)可以用核自旋量子數(shù)I表征，即： n=+g

4、nnI 其中，n：核磁矩 gn：核的g因子 n：核磁子，ne /18364. 什么是g因子？如何在ESR譜中使用絕對(duì)測(cè)量方法計(jì)算g因子，請(qǐng)寫(xiě)出計(jì)算公式，以及公式中各個(gè)常量的數(shù)值及單位。答：g因子在本質(zhì)上反映了分子內(nèi)部局部磁場(chǎng)的特征,它是提供分子結(jié)構(gòu)信息的一個(gè)重要參數(shù).通過(guò)g因子的測(cè)量，有助于了解信號(hào)來(lái)源和磁性粒子的性質(zhì)。由共振條件hgH，可知： g=h/H對(duì)于自由電子，只具有自旋角動(dòng)量而無(wú)軌道角動(dòng)量，ge2.0023。根絕對(duì)測(cè)量方法：據(jù)共振條件h= g H 可知， g=h/H 其中，微波頻率9.78 x109Hz，h=6.626 x 10-27爾.秒，=9.274 x 10-21爾/高斯，H譜

5、線位置的磁場(chǎng)強(qiáng)度5. g 因子的大小與自旋體系相對(duì)于外磁場(chǎng)的方向是否有關(guān)？請(qǐng)舉例g 因子的大小與自旋體系相對(duì)于外磁場(chǎng)的方向有關(guān)，由gxx， gyy， gzz 表示(1) 對(duì)稱結(jié)構(gòu)如在八面體,立方體等高度對(duì)稱的體系中,則gxx = gyy = gzz如順磁性物質(zhì)在低黏滯性的溶液中，分子快速翻滾，g的各向異性被平均掉，即g因子表現(xiàn)為各向同性，則g平均 = 1/3 (gxx + gyy + gzz ) (2) 軸對(duì)稱結(jié)構(gòu)如果分子含有一個(gè)n重對(duì)稱軸，此時(shí)，對(duì)稱軸為z，而x與y相同，即gxx = gyy gzz通常，用g 代表平行與對(duì)稱軸z的g 因子，即，g gzz用g 代表垂直于此軸的g 因子此軸的g

6、 因子，即，g gxx = gyy(3) 非軸對(duì)稱結(jié)構(gòu)對(duì)于更低的對(duì)稱體系, 不含三重或多重對(duì)稱軸,g因子在X,Y,Z方向的主值都不相同.即gxx gyy gzz6. 未成對(duì)電子和磁性核之間的超精細(xì)相互作用有幾種？分別是什么？答：未成對(duì)電子和磁性核之間的超精細(xì)相互作用有兩種：偶極-偶極相互作用、費(fèi)米接觸超精細(xì)相互作用7. 請(qǐng)畫(huà)出含有一個(gè)未成對(duì)電子和一個(gè)磁性核的體系的能級(jí)圖？寫(xiě)出每個(gè)能級(jí)的能量算式。并根據(jù)ESR選擇定則，計(jì)算出可發(fā)生躍遷能級(jí)的能級(jí)差。答：含有一個(gè)未成對(duì)電子和一個(gè)I=1/2核的體系體系中自旋算符的本征值Ms=±1/2，的本征值MI=±1/2。所以，體系有4個(gè)自旋態(tài)

7、：（1/2,1/2)(1/2,-1/2)(-1/2,1/2)(-1/2,-1/2)能級(jí)圖：體系的能量為：即，根據(jù)ESR選擇定則M s = ±1 M I = 0 符合這一選擇定則的只有E1 E 4E 2 E3能級(jí)差:E1,4 = E1 E4 =½ H +a/4 (-½ H -a/4) = g H + a/2E2,3 = E2 E3 = ½ H -a/4 (-½ H +a/4) = g H -a/2根據(jù)這一選律，只能產(chǎn)生兩條譜線，即令僅為單位變換，的單位為爾格，的單位為高斯，所以也是各向同性超精細(xì)偶合常數(shù)。則：整理上式:H0 H0 = H1+ a

8、/ 2H0 = H2-a / 2 兩條hfs的磁場(chǎng)位置: H1 = H0-a / 2 H2 = H0+ a / 2 a的絕對(duì)值:|a | = | H1H2|含有一個(gè)未成對(duì)電子和一個(gè)I=1核的體系體系中自旋算符的本征值Ms=±1/2，的本征值MI=0,±1。所以，體系有6個(gè)自旋態(tài)：(1/2,1)(1/2,0)(1/2,-1)(-1/2,-1)(-1/2,0)(-1/2,1)相應(yīng)的能量為：畫(huà)能級(jí)圖:按照選律M s = ±1，M I = 0，六個(gè)能級(jí)間的允許躍遷只有三個(gè)，產(chǎn)生三條譜線這三條譜線是等強(qiáng)度的，因?yàn)樗械臓顟B(tài)都是非簡(jiǎn)并的，a的絕對(duì)值為，三 紅外振動(dòng)光譜1.物質(zhì)

9、產(chǎn)生紅外吸收的必備條件是什么?紅外吸收光譜中影響振動(dòng)譜帶數(shù)目的因素主要有那些? 請(qǐng)簡(jiǎn)述之。答：必備條件：（1）紅外輻射的頻率必須與分子振動(dòng)的頻率相同:（2）振動(dòng)必須伴隨有偶極矩的變化：由于分子中正、負(fù)電荷中心的不重合而使分子具有合偶極矩 P'=Q.r當(dāng)物質(zhì)經(jīng)紅外光照射時(shí)，即置于外加的電磁場(chǎng)中，可產(chǎn)生點(diǎn)質(zhì)量的電極化。當(dāng)分子振動(dòng)時(shí)，則極化性和偶極矩均可能改變。當(dāng)電磁輻射的頻率與由于偶極矩的改變而產(chǎn)生的靜交變電場(chǎng)的頻率相等時(shí),分子的振動(dòng)運(yùn)動(dòng)得到激化,即產(chǎn)生紅外吸收。若分子的振動(dòng)不產(chǎn)生偶極矩的變化, 則不能吸收紅外輻射的能量,這種振動(dòng)模式稱為無(wú)紅外活性。影響因素：I.比預(yù)期振動(dòng)譜帶數(shù)目少的影響

10、因素：（1）不伴隨偶極矩變化的振動(dòng) (紅外非活性)（2）由于分子的對(duì)稱性, 某些振動(dòng)出現(xiàn)在相同的頻率而簡(jiǎn)并(合并).（3）有些振動(dòng)頻率很接近, 儀器無(wú)法分辨（4）吸收強(qiáng)度太弱, 觀察不到或可以忽略.（5）振動(dòng)頻率在儀器的檢測(cè)范圍之外II.比預(yù)期振動(dòng)譜帶數(shù)目多的影響因素：（1）泛頻峰 (Overtone) 或倍頻峰的出現(xiàn)（2）組頻峰 (Combination band)的出現(xiàn)（3）諧振耦合峰 (harmonic coupling band)的出現(xiàn)（4）費(fèi)米共振峰 (Fermi Resonance)的出現(xiàn)2. CO2有 4 種振動(dòng)模式， 1 種非簡(jiǎn)正振動(dòng)頻率， 1 種紅外活性的振動(dòng)頻率？3. 寫(xiě)出

11、CS2 分子的四種簡(jiǎn)正振動(dòng)方式，哪些振動(dòng)方式有紅外活性？答：對(duì)稱伸縮, 不對(duì)稱伸縮, 面內(nèi)彎曲和面外彎曲                                 對(duì)稱伸縮 和不對(duì)稱伸縮和彎曲振動(dòng)  有紅外活性4. 在空氣中

12、對(duì)某樣品進(jìn)行紅外分析時(shí)，下述氣體中對(duì)樣品的紅外光譜沒(méi)有干擾的是：- ( )（A）CO2 （B）O2 （C）CH4 （D）H2O5. 指出下列各分子簡(jiǎn)正振動(dòng)中哪些是紅外活性的，哪些是非紅外活性的： 四 光電子能譜XPS敘述下列定義：1. 電離截面；答：當(dāng)光子與材料相互作用時(shí)，從原子中各個(gè)能級(jí)發(fā)射出的光電子的數(shù)目是不同的，有一定的幾率。光電效應(yīng)的幾率用光致電離截面表示，定義為某能級(jí)的電子對(duì)入射光子的有效能量轉(zhuǎn)移面積，或者一定能量的光子從某個(gè)能級(jí)激發(fā)出一個(gè)光電子的幾率。2. 結(jié)合能；答：電子結(jié)合能(EB)代表了原子中電子與核電荷(Z)之間的相互作用強(qiáng)度，可用XPS直接實(shí)驗(yàn)測(cè)定，也可用量子化學(xué)從頭計(jì)算

13、方法進(jìn)行計(jì)算。理論計(jì)算結(jié)果可以和XPS測(cè)得的結(jié)果進(jìn)行比較，更好地解釋實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。電子結(jié)合能是體系的初態(tài)（原子有n個(gè)電子）和終態(tài)（原子有n-1個(gè)電子(離子)和一自由光電子）間能量的簡(jiǎn)單差。 EB = Ef(n-1) Ei(n) 3. 化學(xué)位移。答：原子因所處化學(xué)環(huán)境不同而引起的內(nèi)殼層電子結(jié)合能變化，在譜圖上表現(xiàn)為譜峰的位移，這種現(xiàn)象即為化學(xué)位移。敘述氧化與還原對(duì)內(nèi)層電子結(jié)合能影響的規(guī)律：答：（1）氧化作用使內(nèi)層電子結(jié)合能上升，氧化中失電子愈多，上升幅度愈大。（2）還原作用使內(nèi)層電子結(jié)合能下降，還原中得電子愈多，下降幅度愈大。（3）對(duì)于給定價(jià)殼層結(jié)構(gòu)的原子，所有內(nèi)層電子結(jié)合能的位移幾乎相同。五 固體

14、核磁1；說(shuō)出固體核磁共振高分辨技術(shù)里幾個(gè)關(guān)鍵性技術(shù)及它所針對(duì)的問(wèn)題。答：（1）技術(shù)：a.高功率質(zhì)子去偶(HPD-High power Proton Decoupling):b.交叉極化cross polarizationc.魔角旋轉(zhuǎn)magnic angle sipnning(2)所針對(duì)的問(wèn)題：a.核自旋之間的直接偶極相互作用b.13C豐度低弛豫時(shí)間長(zhǎng)c.化學(xué)位移各向異性所以，和液體NMR相比，固體NMR的譜線非常寬。例如水的質(zhì)子線寬大約為0.1HZ，而冰中的質(zhì)子線寬則達(dá)105HZ 2；用核磁實(shí)驗(yàn)檢測(cè)分子篩骨架上的原子比，如硅鋁比，應(yīng)注意什么？為什么？請(qǐng)寫(xiě)出計(jì)算骨架原子比的公式。答：(a) 分子

15、篩骨架的組成和結(jié)構(gòu)，骨架脫鋁和鋁的引入對(duì)結(jié)構(gòu)的影響；(b) 非骨架鋁的性質(zhì)和數(shù)量(c) Bronsted 酸位的性質(zhì)(d) 晶格內(nèi)吸附物的化學(xué)狀態(tài)(e) 結(jié)炭的性質(zhì)和分布(f) 形狀選擇性等六 拉曼光譜1光與物質(zhì)相互作用時(shí)會(huì)發(fā)生散射，散射光中既有與入射光頻率相同的譜線，也有與入射光頻率不同的譜線，前者稱為瑞利線，后者為非彈性散射譜線也稱為 拉曼線 。在非彈性散射譜線中，把頻率小于入射光頻率的譜線稱為 斯托克斯線 ，而把頻率大于入射光頻率的譜線稱為反斯托克斯線。2由經(jīng)典電磁場(chǎng)理論模型可知：使 偶極距 發(fā)生變化的分子振動(dòng)產(chǎn)生紅外吸收，使 極化率隨著分子內(nèi)部的運(yùn)動(dòng)（轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)）發(fā)生變化的分子振動(dòng)產(chǎn)生

16、拉曼散射。3.用紅外光譜或拉曼光譜鑒定有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)是基于分子中 偶極矩 。七 X射線衍射 XRD簡(jiǎn)述下列問(wèn)題：1簡(jiǎn)要說(shuō)明X射線衍射儀、X射線單晶衍射儀及X射線熒光光譜儀在材料科學(xué)上的應(yīng)用；答：1.在高分子聚合物材料中的應(yīng)用有機(jī)化合物和聚合物分析有機(jī)化合物和聚合物主要由C. H. O. N. S. P. 和其它一些金屬元素組成的各種官能團(tuán)構(gòu)成，因此就必須對(duì)這些官能團(tuán)進(jìn)行定性和定量的分析和鑒別。如：C1s結(jié)合能，O1s結(jié)合能，N1s結(jié)合能，S2p結(jié)合能等。2.在催化材料科學(xué)中的應(yīng)用由于催化劑的催化性質(zhì)主要依賴于表面活性價(jià)態(tài)，XPS是評(píng)價(jià)它的最好方法，XPS可提供催化活性有價(jià)值的信息2畫(huà)出立方晶系

17、（100）晶面和110晶向的示意圖；答：3當(dāng)一束X射線照射到樣品上時(shí)，說(shuō)明產(chǎn)生衍射的條件？答：當(dāng)一束X射線照射到晶體上時(shí)，首先被電子所散射，每個(gè)電子都是一個(gè)新的輻射波源，向空間輻射出與入射同頻率的電磁波。衍射線的分布規(guī)律是由晶胞的大小、形狀和位向決定的，而衍射線的強(qiáng)度則取決于原子在晶胞中的位置。為了通過(guò)衍射現(xiàn)象來(lái)分析晶體結(jié)構(gòu)的各種問(wèn)題， 則必須在衍射現(xiàn)象與晶體結(jié)構(gòu)之間建立起定性和定量的關(guān)系。4說(shuō)明衍射強(qiáng)度公式 各項(xiàng)的物理意義？答：I0：入射X射線束的強(qiáng)度； ：入射X射線的波長(zhǎng)； R： 德拜照相機(jī)或衍射儀測(cè)角儀的半徑； ： 圓周率； e、m：電子的電荷與質(zhì)量； c： 光速； V： 入射X射線所照試樣的體積； ：?jiǎn)挝痪О捏w積； Fhkl： 結(jié)構(gòu)因子； J： 多重性因子； PL： 角因子； D： 溫度因子； A()：吸收因子。 5何為消光規(guī)律？答：在滿足布拉格方程的條件下，也不一定都有衍射線產(chǎn)