物化下冊(cè)復(fù)習(xí)要點(diǎn)

1、第七章第七章 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)一、統(tǒng)計(jì)系統(tǒng)的分類一、統(tǒng)計(jì)系統(tǒng)的分類n個(gè)原子組成的分子，總自由度為3n。單原子分子：轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)自由度均為0。雙原子分子或線性多原子分子：轉(zhuǎn)動(dòng)自由度為2。振動(dòng)自由度為：3n 3 2 = 3n 5=32=1二、平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)三種運(yùn)動(dòng)的自由度二、平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)三種運(yùn)動(dòng)的自由度平動(dòng)自由度 = 3 (三維空間)非線性多原子分子：轉(zhuǎn)動(dòng)自由度為3。振動(dòng)自由度為：3n 3 3 = 3n - 6第七章第七章 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)三、各運(yùn)動(dòng)形式能級(jí)的計(jì)算公式三、各運(yùn)動(dòng)形式能級(jí)的計(jì)算公式第七章第七章 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)小結(jié)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)小結(jié)四、能級(jí)分布的微態(tài)數(shù)四、能級(jí)分布的微態(tài)數(shù)1 1、定

2、域子系統(tǒng)能級(jí)分布微態(tài)數(shù)的計(jì)算、定域子系統(tǒng)能級(jí)分布微態(tài)數(shù)的計(jì)算2 2、離域子系統(tǒng)能級(jí)分布微態(tài)數(shù)的計(jì)算、離域子系統(tǒng)能級(jí)分布微態(tài)數(shù)的計(jì)算!iNiDiigWNN(1)! ! (1)!iNiiiDiiDiiNggWNgNgN/ikkTiikTkkNg eNg e任意兩能級(jí)i i、k k上分布數(shù)之比為：7.5 波爾茲曼統(tǒng)計(jì)波爾茲曼統(tǒng)計(jì)第七章第七章 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)小結(jié)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)小結(jié)四、各運(yùn)動(dòng)形式配分函數(shù)的計(jì)算四、各運(yùn)動(dòng)形式配分函數(shù)的計(jì)算六、統(tǒng)計(jì)熵的計(jì)算六、統(tǒng)計(jì)熵的計(jì)算 第七章第七章 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)小結(jié)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)小結(jié)【問(wèn)】：CO和N2分子的分子質(zhì)量相同，298K 電子均處于非簡(jiǎn)并的最低能級(jí)，兩種分子的轉(zhuǎn)動(dòng)慣量相同，但

3、兩種分子的理想氣體在298K時(shí)的摩爾統(tǒng)計(jì)熵不同，原因何在？哪個(gè)的熵較大？問(wèn) 題1、已知：Cl2的平衡核間距為r=2.0010-10m，Cl的相對(duì)原子量為35.5。求Cl2的轉(zhuǎn)動(dòng)慣量以及J=1時(shí)的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的能量； 某溫度下Cl2的振動(dòng)第一激發(fā)態(tài)能級(jí)的能量為kT，振動(dòng)特征溫度為800K，求此時(shí)的Cl2的熱力學(xué)溫度。對(duì)于強(qiáng)電解質(zhì)，溶液較稀時(shí)電導(dǎo)率近似與濃度成正比；隨著濃度的增大，離子間相互作用增強(qiáng)，電導(dǎo)率的增加變緩。濃度很大時(shí)電導(dǎo)率經(jīng)過(guò)一極大值，然后逐漸下降。對(duì)于弱電解質(zhì)，起電導(dǎo)作用的只是解離了的那部分離子，隨著濃度的增大，解離度減小，離子的數(shù)量增加不多，故弱電解質(zhì)的導(dǎo)電率均很小。2.2 電導(dǎo)率與濃

4、度的關(guān)系電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系8-3 電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率強(qiáng)電解質(zhì)：強(qiáng)電解質(zhì)：將直線外推至 ，得到無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率 。0c m m mA c 強(qiáng)電解質(zhì)，隨著濃度下降， 升高，通常當(dāng)濃度降至0.001moldm-3以下時(shí)， 與 之間呈線性關(guān)系。德國(guó)科學(xué)家Kohlrausch總結(jié)的經(jīng)驗(yàn)式為： m mc-適用于強(qiáng)電解質(zhì)稀溶液適用于強(qiáng)電解質(zhì)稀溶液8-3 電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率3.33.3、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系弱電解質(zhì)：弱電解質(zhì)： 不能用外推法得到。 m2BBB12Ib z二、離子強(qiáng)度二、離子強(qiáng)度8-4 電解質(zhì)的平均活度和平均

5、活度因子電解質(zhì)的平均活度和平均活度因子德拜-休克爾極限公式:lg|AzzI 左邊為負(fù)極，起氧化作用，是陽(yáng)極； 右邊為正極，起還原作用，是陰極。2. “|” 表示相界面，有電勢(shì)差存在； “” 表示半透膜。4.要注明壓力和溫度，不注明指p、298.15 K；要注明物態(tài)；氣體要注明壓力和依附的惰性金屬；溶液要注明濃度或活度。5.電池的電動(dòng)勢(shì)等于右邊正極的還原電極電勢(shì)減去左邊負(fù)極的還原電極電勢(shì)。3. “”或“”表示鹽橋，使液接電勢(shì)降到忽略不計(jì)。二、可逆電池的書(shū)寫(xiě)方法二、可逆電池的書(shū)寫(xiě)方法8-6 可逆電池及其電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定可逆電池及其電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定設(shè)計(jì)原電池的方法是將給定反應(yīng)分解為兩個(gè)電極反應(yīng)，使兩個(gè)電極反

6、應(yīng)的總反應(yīng)為所給反應(yīng)。然后按原電池的書(shū)寫(xiě)方法依順序從左到右依次寫(xiě)出陽(yáng)極到陰極的各個(gè)相。六、原電池的設(shè)計(jì)六、原電池的設(shè)計(jì)8-6 可逆電池及其電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定可逆電池及其電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定例：將化學(xué)反應(yīng)：21H pAgCl(s)=Ag(s)+HCl(a=1)2()+設(shè)計(jì)為原電池。例：將下列反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池：+-2+3+-AgCl-ICl222+3+FeAgFe212212+1212(1)AgCl(s)=Ag (a)+Cl (a)(2)AgCl(s)+I (a )=AgI(s)+Cl (a)(3)HgO(s)+H pHg(l)+H O(l)(4)Fe (a)+Ag (a)=Fe (a)+Ag(s)(5)HpH

7、ppp(6)Ag (a )Ag (a ) a()(g,)(g,) ()(a )8-6 可逆電池及其電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定可逆電池及其電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定一、一、GibbsGibbs自由能與電池電動(dòng)勢(shì)的關(guān)系自由能與電池電動(dòng)勢(shì)的關(guān)系（Relationship between Gibbs free energy and electromotive forces of cell）(1) 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)， (2)rmGzFE rmGzFE 8-7 原電池?zé)崃W(xué)原電池?zé)崃W(xué)二、平衡常數(shù)與電池電動(dòng)勢(shì)二、平衡常數(shù)與電池電動(dòng)勢(shì)( (Balanceable constant and electromotive forces

8、 of cell) ) exp()zFEKRT8-7 原電池?zé)崃W(xué)原電池?zé)崃W(xué)三、熵函數(shù)與電池溫度系數(shù)三、熵函數(shù)與電池溫度系數(shù)（Entropy and temperature coefficient of cell） 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)， rmpESzFTrmpESzFT8-7 原電池?zé)崃W(xué)原電池?zé)崃W(xué)四、焓函數(shù)與電池電動(dòng)勢(shì)（Enthalpy and electromotive forces of cell）標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)， ()rmPEHzEFzFTT rmPEHzE FzFTT 8-7 原電池?zé)崃W(xué)原電池?zé)崃W(xué)8-7 原電池?zé)崃W(xué)原電池?zé)崃W(xué)五、五、電池的熱效應(yīng)與電池溫度系數(shù)電

9、池的熱效應(yīng)與電池溫度系數(shù)PREQzFTT.ln.lnBghGHmnMNBBa aRTEEzFa aRTEazFmMnNgGhH對(duì)于任意的電化學(xué)反應(yīng)：對(duì)于任意的電化學(xué)反應(yīng)： 這就是計(jì)算可逆電池這就是計(jì)算可逆電池電動(dòng)勢(shì)的電動(dòng)勢(shì)的NernstNernst方程方程8-7 原電池?zé)崃W(xué)原電池?zé)崃W(xué)六、可逆電池的六、可逆電池的NernstNernst方程方程（Nernst equation of reversible cell） rmrmlnghGHmnMNGGa aRTa a rmGzEFrmGzE F 1 1、電解池中兩電極的極化曲線、電解池中兩電極的極化曲線三、電解池與原電池極化的差別三、電解池與原

10、電池極化的差別2 2、原電池中兩電極的極化曲線、原電池中兩電極的極化曲線8-12 極化作用極化作用一、具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的反應(yīng)一、具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的反應(yīng)1、選取控制步驟法、選取控制步驟法2、平衡態(tài)近似法、平衡態(tài)近似法3 3、穩(wěn)態(tài)近似、穩(wěn)態(tài)近似三、阿侖尼烏斯方程三、阿侖尼烏斯方程aERTkAe-阿侖尼烏斯方程阿侖尼烏斯方程二、復(fù)合反應(yīng)的近似處理二、復(fù)合反應(yīng)的近似處理反應(yīng) 的可能機(jī)理如下： OClIOICl試推導(dǎo)反應(yīng)速率方程，并求出表觀活化能與各基元反應(yīng)活化能之間的關(guān)系。 112322123kkkkOClH OHOClOHHOClIHOIClOHHOIH OOI 慢快速平衡決速步快反應(yīng)例例 題題cexp()

11、EqRT四、活化碰撞分?jǐn)?shù)四、活化碰撞分?jǐn)?shù)qcE：摩爾臨界能。10.1 氣體反應(yīng)的碰撞理論dFdl單位：Nm-1。11.1 界面張力、界面功及界面界面張力、界面功及界面Gibbs自由能自由能一、界面張力、界面功、界面吉布斯自由能一、界面張力、界面功、界面吉布斯自由能1、界面張力、界面張力2、界面功、界面功,s, ,dfT P NWA可逆單位：1 Jm-2=1 Nm-13、界面吉布斯自由能、界面吉布斯自由能s, ,T p NGA單位：1Jm-2=1Nm-1二、拉普拉斯公式二、拉普拉斯公式2rp 三、毛細(xì)管現(xiàn)象三、毛細(xì)管現(xiàn)象2coshgrr2lnpMRTpr四、彎曲表面上的蒸汽壓四、彎曲表面上的蒸汽

12、壓Kelvin公式公式1mbPVVbP五、朗繆爾 (Langmuir)吸附等溫式s-gl-sl-gcos一、接觸角與楊氏方程一、接觸角與楊氏方程1 1、沾濕、沾濕s-ll-gs-gaG2 2、浸濕、浸濕s-ls-giG二、潤(rùn)濕現(xiàn)象二、潤(rùn)濕現(xiàn)象3 3、鋪展、鋪展s-ll-gs-gSGddcRTc 三、溶液的三、溶液的Gibbs吸附等溫式吸附等溫式1mkckc四、溶液的吸附等溫線1 1、分散法、分散法 2 2、凝聚法、凝聚法12.2 溶膠的制備與凈化溶膠的制備與凈化一、溶膠的制備一、溶膠的制備二、溶膠的凈化二、溶膠的凈化1、布朗運(yùn)動(dòng)布朗運(yùn)動(dòng)三、溶膠的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)三、溶膠的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)2、擴(kuò)散、擴(kuò)散3

13、3、沉降平衡、沉降平衡四、溶膠的光學(xué)性質(zhì)四、溶膠的光學(xué)性質(zhì)-丁達(dá)爾（丁達(dá)爾（Tyndall）效應(yīng)）效應(yīng)五、溶膠的電學(xué)性質(zhì)五、溶膠的電學(xué)性質(zhì)1 1、法揚(yáng)斯帕尼斯、法揚(yáng)斯帕尼斯規(guī)則：優(yōu)先吸附能與晶格上電荷符號(hào)相反的離子生成難溶或規(guī)則：優(yōu)先吸附能與晶格上電荷符號(hào)相反的離子生成難溶或電離度很小的化合物的哪些離子。即電離度很小的化合物的哪些離子。即優(yōu)先吸附優(yōu)先吸附與膠核中相同的某種離子，用同離與膠核中相同的某種離子，用同離子效應(yīng)使膠核不易溶解。子效應(yīng)使膠核不易溶解。2、雙電層理論、雙電層理論12.5 溶膠的電學(xué)性質(zhì)溶膠的電學(xué)性質(zhì)電動(dòng)電勢(shì)：電動(dòng)電勢(shì)：溶液在外加電場(chǎng)或外力作用下，固-液間發(fā)生相對(duì)移動(dòng)（電動(dòng)現(xiàn)

14、象）時(shí)，移動(dòng)的滑動(dòng)面為AB面，此時(shí)，相對(duì)運(yùn)動(dòng)的邊界處與溶液本體之間的電勢(shì)差稱為電動(dòng)電勢(shì)電動(dòng)電勢(shì)，用“”表示。例1：AgNO3 + KIKNO3 + AgI (AgI)m n I (n-x)K+x xK+ 膠核膠粒膠團(tuán)膠團(tuán)的圖示式膠團(tuán)的圖示式 膠核 膠粒(帶負(fù)電) 膠團(tuán)(電中性)膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)表達(dá)式 ：過(guò)量的 KI 作穩(wěn)定劑 3、溶膠的膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)、溶膠的膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)例2：AgNO3 + KI KNO3 + AgI (AgI)m n Ag+ (n-x)NO3x+ x NO3 膠核膠粒膠團(tuán) 膠團(tuán)的圖示式： 膠核 膠粒(帶正電) 膠團(tuán)(電中性)過(guò)量的 AgNO3 作穩(wěn)定劑 膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)表達(dá)式： 12.5 溶膠

15、的電學(xué)性質(zhì)溶膠的電學(xué)性質(zhì)1 1、電泳、電泳2 2、電滲、電滲3 3、流動(dòng)電勢(shì)、流動(dòng)電勢(shì)4 4、沉降電勢(shì)、沉降電勢(shì)5、四種現(xiàn)象的異同點(diǎn)、四種現(xiàn)象的異同點(diǎn)四、電動(dòng)現(xiàn)象四、電動(dòng)現(xiàn)象12.5 溶膠的電學(xué)性質(zhì)溶膠的電學(xué)性質(zhì)溶膠穩(wěn)定存在的原因：溶膠穩(wěn)定存在的原因：膠體粒子帶電；膠體粒子帶電；布朗運(yùn)動(dòng)；布朗運(yùn)動(dòng)；溶劑化作用。溶劑化作用。12.6 溶膠的穩(wěn)定與聚沉溶膠的穩(wěn)定與聚沉（1）與膠粒帶相反電荷的離子的價(jià)數(shù)影響最大，反離子價(jià)數(shù)越高，聚沉能力越強(qiáng)。五、影響溶膠穩(wěn)定性的因素五、影響溶膠穩(wěn)定性的因素12.6 溶膠的穩(wěn)定與聚沉溶膠的穩(wěn)定與聚沉2、膠粒之間的相互作用 將膠粒帶相反電荷的溶膠互相混合，也會(huì)發(fā)生聚沉。12.6 溶膠的穩(wěn)定與聚沉溶膠的穩(wěn)定與聚沉三、高分子化合物對(duì)溶膠的絮凝與穩(wěn)定作用12.6 溶膠的穩(wěn)定與聚沉溶膠的穩(wěn)定與聚沉二、Donnan平衡 在半透膜兩邊，一邊放大分子電解質(zhì)，一邊放純水。大分子離子不能透過(guò)半透膜，而離解出的小離