甲苯二異氰酸酯生產(chǎn)過程中廢氣的回收與利用

1、甲苯二異氰酸酯生產(chǎn)過程中廢氣的回收與利用甲苯二異氧酸酯生產(chǎn)過程中廢氣有：光氣、氯化氫氣體，這些廢 氣能否有效回收及處理，做到回收減少光氣損耗，及無害化處理排放， 是保障甲苯二異氧酸酯生產(chǎn)安全連續(xù)穩(wěn)定運行、 環(huán)保達標、降低生產(chǎn) 成本的一個關鍵因素。本文主要對甲苯二異氧酸酯生產(chǎn)過程中光氣分離塔、閃蒸塔、精餾塔、光氣儲罐揮發(fā)出來的光氣回收及處理進行研究，采用的工藝路線是：用冷凍甲苯吸收上述光氣、然后加熱甲苯解析光氣、排除異組 分后回收利用，通過建立一條中試生產(chǎn)線，實現(xiàn)過程控制，研究最佳 工藝控制條件，應用到生產(chǎn)線中確?；厥展鈿庵兌冗_到工藝要求， 并且將少量尾氣全部吸收并破壞達到安全環(huán)保排放。1、甲

2、苯二異氧酸酯生產(chǎn)工藝簡介甲苯二胺和光氣在加壓條件下反應生成甲苯二異氧酸酯和氯化 氫，同時生成少量的重殘渣。反應分兩步進行，第一步是放熱反應，在光化反應器中進行。其反應方程式如下:1NH2第二是吸熱反應。rol+2COCLCH3NHCOCLCH3NHCOCL其反應方程式如下:CH3CH3+ 2HCL+ HRNHCOCL HR=-109KJ/ 摩爾光氣經(jīng)精制提純后送往光氣儲罐以補充反應中消耗的光氣 lol 一 t Azl. . _ _ 中的過量光氣回收提純后送至光氣儲罐。光氣儲罐用冷凍甲F苯冷TDI卻。光氣儲罐N排出的廢氣經(jīng)過換熱器用冷凍甲苯冷卻，冷凝的光氣經(jīng) NCO HR=+113KJ/摩 爾返

3、回光氣儲罐，未冷凝的氣體被送往光氣回收塔 T510。光氣儲罐中的 光氣由泵送往光化反應，使甲苯二胺 TDA 在溶劑 DEIP 的混合溶解 狀態(tài)下與光氣在光化反應器中反應，送入反應器 R400A/B 與光氣完 成第一步反應，反應是在溫度100C、壓力2.1MP的條件下進行。然后溶劑DEIP和TDA經(jīng)混合后，反應混合物進入反應塔，完成第 二步反應，反應條件是溫度148C、壓力1.51MPa。塔頂為光氣和HCI, 未冷凝的 HCL 和光氣送往分離塔。液態(tài)光氣收集于反應塔的集 液盤上 ,通過冷卻器冷卻后，送往光氣儲罐回收使用。底部的液體（TDI、DEIP、COCL2、禾口 TDI殘渣）經(jīng)熱虹吸式再沸器

4、蒸汽加熱, 送至降壓閃蒸脫出光氣。塔頂送出的 HCL 和光氣在冷凝器內(nèi)用氟利 昂冷卻 ,冷凝的光氣返回作為塔頂回流 ,氣態(tài) HCL 送往 HCL 鹽酸吸收 系統(tǒng)。從反應塔底部送往的物料主要由 TDI、 DEIP、 COCL2 和 TDI 殘渣組成。 進一步降壓閃蒸及正壓蒸餾脫出光氣。 然后經(jīng)精餾制得成 品。TDI 真空系統(tǒng)由液環(huán)真空泵組成 , 為精餾設備提供真空度。液環(huán) 介質(zhì)為甲苯在冷卻器中用冷凍甲苯冷卻 , 上述生產(chǎn)過程中有大量的光 氣被分離出來， 需要用甲苯吸收其中的光氣。 含光氣的工藝尾氣及工 藝甲苯液送光氣吸收塔 T510。從T510頂噴入5C工藝冷凍甲苯， 吸收其所含的光氣。未被吸收

5、的尾氣先排入水洗塔T560再排堿液破壞塔T540中和破壞后排空，吸收光氣后的甲苯送光氣解吸塔T520。T520 解吸出的光氣從塔頂回收至光氣提純塔，解吸完光氣后的甲苯 大部分從塔底回收至循環(huán)甲苯槽 V521，小部分送甲苯精餾塔T530, 以脫除甲苯內(nèi)所夾帶的重組分（TDI、DEIP）。脫出的含重組分的甲 苯一一干甲苯由T530塔底排干甲苯槽 V532,精制甲苯從T530中部 側(cè)線抽出回收至V521,塔頂排出的少量含水甲苯排濕甲苯槽 V531。 V531、V532槽內(nèi)的廢甲苯送火炬系統(tǒng)焚燒。研究最佳工藝控制條件，保證安全環(huán)保的前提下，回收光氣質(zhì)量 是提高 TDI 得率、生產(chǎn)出合格產(chǎn)品、降低生產(chǎn)成

6、本的一個關鍵因素。1、實驗儀器中試線甲苯吸收塔、解析塔、噴淋吸收裝置，氣相色譜儀2、中試線實驗內(nèi)容、工藝介紹及根據(jù)實驗結果優(yōu)化工藝參數(shù)2.1 用甲苯吸收、解析各工藝環(huán)節(jié)中的廢光氣2.1.1 甲苯吸收、解析回收光氣實驗裝置介紹2.1.2 甲苯吸收、解析回收光氣流程如下圖2.1.3 甲苯吸收、解析回收光氣工藝介紹 含光氣的尾氣排氣進入甲苯吸收 T510 塔，由工藝甲苯儲罐V521經(jīng)P521A/B輸送至E510冷卻為-10C的工藝甲苯吸收，未吸收 的氣體排至噴淋洗滌塔 T560 塔。 T510 塔中部液相排入間冷換熱器 E511，用冷凍甲苯冷卻到-10C再返回T510。塔底含光氣的甲苯由工 藝甲苯出

7、料泵 P510A/B 泵經(jīng)換熱器 E521 預熱后送入光氣解析塔 T520。T520為正壓操作，壓力為0.23MPa。塔頂排氣經(jīng) E520、E524 冷卻, 一部分作為塔頂回流，另一部分進入光氣儲罐循環(huán)使用。未冷 卻氣體排至 T510。 T520 側(cè)線排出一部分含光氣和氯乙烷的物料進入 T560塔。T520塔底液體經(jīng)過E522A/B用1.3MPa蒸汽加熱，溫度控 制在160C。T520塔底出料含有少量輕組分（光氣、CCL4等）和重組分（ TDI、 DEIP 等）,一部分與進料換熱后去循環(huán)甲苯貯罐V521,另一部分去T530精制。在T530中，T530塔頂氣相經(jīng)E530冷凝到77C進入V530,

8、不凝氣 去T550中和后排放，大部分凝液作為塔回流，少部分排至濕甲苯罐 V531,濕甲苯再去焚燒爐焚燒。塔中部采出的氣相精制甲苯，經(jīng)E532A、E532B冷凝冷卻后回收至循環(huán)甲苯貯罐 V521。塔底含有重 組分的甲苯由P530A/B 一部分經(jīng)E531加熱后進入T530循環(huán)，另一 部分送至干甲苯儲槽 V532,干甲苯送焚燒爐焚燒。V521中的循環(huán)甲 苯由泵P521加壓后，經(jīng)E510冷卻后送至T510塔頂。2.1.4基本參數(shù)表、檢測方法及條件光氣吸收塔，是由塔基、塔體、進料口和氣相進口組成，塔體 內(nèi)頂部設有與進料口連通的吸附劑分布槽，吸附劑分布槽下方設有上填料層，上填料層下方間隔設有液體收集器、液

9、體分布器和填料層， 液體收集器、液體分布器和填料層的數(shù)量相同，具有結構簡單，拆裝 容易，塔內(nèi)壓降小、可適用于高氣相負荷、傳質(zhì)效率高、吸收效率比 浮閥塔高、光氣處理能力顯著、光氣吸收效果好且工作穩(wěn)定的特點。塔高塔徑填料高度GL最小氣(mm)(mm)(mm)(kmol/h )(kmol/h)液比1000120680331.22.427氣體液泛傳質(zhì)單兀咼度傳質(zhì)單氣相流液相流密度氣速(mm)元速率率4.250.3670.2474.7980.5041.032檢測方法及條件本實驗采用SP-501型氣相色譜儀，TDX-02固定相裝填色譜柱進 行分析。載氣流速為80ml/min，柱溫為110C，檢測室溫度為8

10、0C, 采用熱導分析。光氣物理化學性質(zhì)名稱：光氣 ;氧氯化碳 ;碳酰氯 ;氯代甲酰氯英文名稱： Phosgene;carbonyl chloride分子式： COCl27分子量： 98.92基本性質(zhì) 性狀：無色或略帶黃色氣體 ( 工業(yè)品通常為已液化 的淡黃色液體 )，當濃縮時，具有強烈刺激性氣味或窒息性氣味。熔 點：-127.84C(-118C) %沸點：7.48C( 8.2 C)比熱容： 8.2JW! n2 z! O)相對密度： 3.5(空氣=1)；1.37(水=1)蒸氣壓： 202.65kPa(27.3C)揮發(fā)度： 6652.25mg/L健康危害 :主要損害呼吸道，導致化學性支氣管炎、肺炎

11、、肺水 腫。急性中毒 :輕度中毒，患者有流淚、畏光、咽部不適、咳嗽、胸 悶等 ;中度中毒 泄漏應急處理迅速撤離泄漏污染區(qū)人員至上風處，并立即進行隔離 對泄漏部位進行按噴淋，防止擴散。光氣生產(chǎn)過程簡介：氯氣和一氧化碳經(jīng)混合，進入反應器在活性炭 催化劑作用下反應生成光氣。反應是放熱反應，反應熱通過溫水循環(huán)系統(tǒng)移出。為使氯氣反應完全，一氧化碳必須過量。然后將反應混合物送入保護反應器中，在活性炭作用下進一步使氯氣完全反應生成光氣，同時檢測反應是否完全。光氣經(jīng)過冷凝器用循環(huán)水冷凝，然后通過冷卻器用冷凍甲苯冷卻成過冷光氣，然后貯存于光氣儲罐 中，未冷凝的氣體（過量的一氧化碳、微量光氣、惰性氣體）送入 到光

12、氣尾氣吸收塔中。2.1.5研究各項因素對光氣吸收的影響根據(jù)光氣在甲苯中的溶解度隨溫度降低而升高的性質(zhì)，原則上工藝甲苯溫度越低，吸收效果越好，但是為了達到節(jié)能降低成本同時又 能達到生產(chǎn)線上滿足工藝需要的吸收效果，因此確定最佳工藝溫度是 必要的。中試線控制進入甲苯吸收塔的物料為：A 含光氣的尾氣、甲苯蒸氣、液態(tài)甲苯等汽液混合物，流量6.16kg/h來自生產(chǎn)線接口 DN25 PN2.5 法蘭連接氣體組份主要物料組份組分名稱光氣kg/h甲苯kg/h氯乙烷kg/hHCLkg/h氮氣質(zhì)量含量3.22761.19810.02151.2660.4418質(zhì)量百分數(shù)52.4019.450.3520.557.17B

13、含光氣的工藝甲苯來自生產(chǎn)線:流量：66.5kg/h主要物料組份組分名稱光氣kg/h甲苯kg/h氯乙烷kg/hHCLkg/h氮氣質(zhì)量含量2.6663.4410.39900質(zhì)量百分數(shù)495.40.600C 吸收光氣的工藝甲苯流量：15kg/h來自V521主要物料組份組分名稱光氣kg/h甲苯kg/h氯乙烷kg/hHCLkg/h氮氣質(zhì)量含量0.01514.985000質(zhì)量百分數(shù)0.199.9000研究工藝溫度控制因素對甲苯吸收的影響改變工藝甲苯溫度，及間冷器流量后，隨著進料工藝甲苯的溫度變化，吸收塔底光氣濃度、及塔頂排氣中光氣變化，實驗數(shù)據(jù)結果如下:塔底出料進入解析塔的主要物料組份進料工藝 甲苯溫度C

14、中部填料溫度c塔底溫度c光氣質(zhì)量 百分數(shù)%氯乙烷質(zhì)量 百分數(shù)%23201240.481010940.485884.10.48057.56.830.48-5076.850.48-10-566.860.48-15-105.56.90.48-20-164.270.48-25-1837.10.48-30-2007.50.48未被吸收的氣體的主要物料組份進料工藝甲苯 溫度c尾氣中光氣 質(zhì)量百分數(shù)%氯乙烷 質(zhì)量百分數(shù)%HCL質(zhì)量百分數(shù)%23100.0372.891060.0372.89530.0372.8901.30.0372.89-50.50.0372.89-100.160.0372.89-150.12

15、0.0372.89-200.100.0372.89-250.080.0372.89-300.070.0372.89根據(jù)以上數(shù)據(jù)進行數(shù)據(jù)分析：實驗數(shù)據(jù)反映了光氣在甲苯中的溶解度隨溫度降低而升高的性質(zhì)，在不改變流量的情況下，工藝甲苯吸收 光氣在0- -15C的進料溫度下吸收光氣效果較好，但對塔底出料光氣濃 度影響不大，主要原因為：此吸收塔考慮到工藝操作控制實際情況，過 程控制中需要大量的其他操作單元的含光氣甲苯進入吸收塔，此部分甲 苯含光氣質(zhì)量百分比為4%左右，而且溫度較低，4-8C左右，而此吸收 塔的主要目的為吸收較大量的、 濃度較高的氣態(tài)光氣， 即達到回收光氣 的目的有保證了系統(tǒng)安全。因為氯乙

16、烷量較少，因此對他影響不大。由于HCL在甲苯中不溶 解，因此濃度無明顯變化。由于大量的其他操作單元的含光氣甲苯直接進入吸收塔塔釜，因 此補加的工藝甲苯主要用于吸收進入吸收塔的氣態(tài)光氣， 所以對塔頂排 氣濃度影響較大，在進料-10C時，尾氣中光氣質(zhì)量百分數(shù)僅0.16%,但 隨著甲苯溫度的繼續(xù)降低，由于大量的不凝氣體 HCL N2 由塔頂排 出,由于氣液夾帶的原因, 在繼續(xù)降低甲苯溫度的情況下,對塔頂光氣 質(zhì)量含量影響變化趨勢減小。含光氣物料進料位置的確定為減少補加甲苯的流量、防止出現(xiàn)液泛現(xiàn)象、最大發(fā)揮低溫甲苯 的吸收光氣效能,確定其他操作單元的含光氣甲苯直接進入吸收塔塔 釜；含光氣50%以上的尾

17、氣,由于其同時有較大量的不凝氣體： HCL N2,防止其對其他已經(jīng)完成吸收的物料產(chǎn)生氣液夾帶等等不良影響，確 定這種物料由第二層填料與第一層填料之間進入吸收塔。含光氣較多,但不凝氣體較少的物料由最下層填料底部進入吸收 塔。2.1.5.4 吸收塔操作壓力的確定 操作壓力較大時,增加了光氣在甲苯中的溶解度,但影響其他操 作單元的排氣及工作狀況；操作壓力呈負壓時有影響吸收塔的自身吸收 效率，經(jīng)試驗確定其工作壓力為10 20KPa。2.1.5.5實施工藝操作時常遇到的問題及解決方案工藝調(diào)試中遇到的異常情況：安裝好中試線后，剛開始運行時，由于直接利用冷凍甲苯對工藝甲 苯降溫并投入使用，由于甲苯中的水分含

18、量100ppm以上，造成水分冷 凝，堵塞管路，影響了工藝調(diào)試及正常操作。解決方案：進行甲苯脫水后投入使用，脫水要求：水分含量50ppm以下。脫水方法：A :分子篩脫水干燥B:甲苯精餾脫水干燥吸收塔填料選擇由于此吸收塔有正常的可吸收光氣和使用工藝甲苯不可吸收的HCL、N2確定使用兩層鮑爾環(huán)填料、最上層使用規(guī)整填料對于光氣吸收塔，其功能是用-10C工藝冷凍甲苯來吸收前面工 段送過來的工藝尾氣中的光氣。對工藝冷凍甲苯的用量進行了優(yōu)化分 析使用工藝冷凍甲苯用量的影響實驗數(shù)據(jù)及分析甲苯用量kg h塔頂出料中光氣含量/ %塔底出料中HCI量/ %20.560.0340.490.0460.480.04580

19、.460.050100.360.060120.260.063130.200.0654140.180.065150.160.065160.160.066170.150.070190.140.071200.140.072220.140.073分析結果隨著工藝甲苯用量的增加，塔頂出料中光氣含量減少，而塔底出料中 HCI量卻逐漸增加，而塔底出料中 HCI量的 提高對后面的操作不利。因此，操作點應為滿足光氣指標的最小甲苯用量。塔頂出料中光氣量的曲線和塔底出料HCI量的曲線在甲苯用量為10 kg/ h多一些時相交，從優(yōu)化的角度考慮，此點為最佳操 作點，但此時塔頂出料中光氣含量還不能達到要求，而當甲苯用量為

20、15 kg/ h時，塔頂出料中光氣量已經(jīng)極少，滿足生產(chǎn)要求。綜合 考慮上述因素，工藝冷凍甲苯用量15 kg/ h優(yōu)點有： 在滿足生產(chǎn)上完全吸收光氣的條件下使HCI盡量少的從塔底出料，有利于后面的操作； 減少了工藝甲苯的消耗量，從而也減輕了光氣解析塔的負荷； 同時由于解析塔 進料中含有的氯化氫量大為減少，減輕了 解析塔的負荷。確定最佳工條件、及實驗效果A 塔中部進氣壓力為1020KPaB甲苯水分含量50ppm以下C 進料工藝甲苯-10CD中部填料溫度-5 CE 塔底溫度C確定最佳工藝條件后，塔底出料進入解析塔的物料：86kg/h塔底出料進入解析塔的主要物料組份組分名稱光氣kg/h甲苯kg/h氯乙

21、烷kg/hHCLkg/h氮氣質(zhì)量含量5.979.60.420.0560.024質(zhì)量百分數(shù)6.8692.50.480.0650.028確定最佳工藝條件后，塔頂未被吸收的氣體：1.66kg/h未被吸收的氣體的主要物料組份組分名稱光氣kg/h甲苯kg/h氯乙烷kg/hHCLkg/h氮氣質(zhì)量含量0.00260.02910.00051.21000.4178質(zhì)量百分數(shù)0.161.750.0372.8925.172.1.6光氣解析及HCL、殘余光氣的處理光氣解析：塔底吸收光氣的甲苯溶液經(jīng)泵、過濾器、換熱器加熱后， 進入甲苯解吸塔。在解析塔中通過再沸器加熱，加熱介質(zhì)為中壓蒸汽， 吸收的光氣全部解吸出來，在塔頂

22、經(jīng)冷凝器用循環(huán)水和冷凍甲苯冷卻， 使其變成液態(tài)，送入循環(huán)光氣儲槽。甲苯解吸塔塔釜液主要成分是甲苯， 一部分經(jīng)過濾器過濾后，在冷卻器中冷卻，送入循環(huán)甲苯貯槽貯存。另 一部分釜液進入甲苯精制塔，以除去輕重組分。由于光氣解析塔屬于正壓操作，考慮到危險因素較大，對于 光氣 解析塔的優(yōu)化操作在生產(chǎn)線進行，因此在生產(chǎn)間歇（主生產(chǎn)線不再合成 TDI，僅采用光氣、DEIP大循環(huán)出殘渣的過程中）進行了對光氣解吸塔 的回流量進行了優(yōu)化，不同回流量下的模擬結果見表。回流量對塔的影響通過對實驗結果的分析可以看出，回流量對塔底的光氣含量影 響不大，對塔頂?shù)募妆胶坑绊戯@著，即塔底的光氣量隨回流量的增 加緩慢減少，塔頂?shù)?/p>

23、甲苯量隨回流量的增加顯著減少。當回流量達到 700 kg/ h時，塔頂出料中的甲苯量已經(jīng)極少，以后再增加回流量對 塔頂出料中的甲苯量的影響已經(jīng)不再明顯。所以本塔的回流量為700 kg/ h。塔的回流量降低，其所需的塔頂冷卻熱負荷和塔底加熱的熱負 荷都相應減少，從而使所需的公用工程用量減少，塔頂冷卻的公用工程為循環(huán)水和冷凍甲苯，塔底加熱的公用工程為中壓蒸汽。同時于 塔的公用工程消耗量的減少，塔的操作費用也可以相應減少。2.162氯乙烷是副產(chǎn)物，在解析塔中部側(cè)線排入光氣破壞塔，以保證 回收光氣純度。氯乙烷物理化學性質(zhì)英文名稱：chloroetha ne分子式：C2H5CI分子量：64.52理化特性外觀與性狀：無色氣體，有類似醚樣的氣味。熔點C) :-140.