簡(jiǎn)談生物發(fā)酵制氫法

1、簡(jiǎn)談生物發(fā)酵制氫法氫能源的應(yīng)用背景01生物制氫相關(guān)機(jī)理02生物制氫研究現(xiàn)狀03不同發(fā)酵類型產(chǎn)氫能力的比較04目 錄 / contents第一部分氫能源的應(yīng)用背景Chapter 1 能源和一個(gè)國(guó)家的經(jīng)濟(jì)發(fā)展密切相關(guān),也是國(guó)家戰(zhàn)略安全保障基礎(chǔ)之一。目前應(yīng)用比較廣泛的依然是化石能源（煤、石油、天然氣）。 相較于其它的能源，化石能源的獲得較為容易，應(yīng)用技術(shù)比較成熟。但目前其存在著兩個(gè)主要問題： 1化石能源屬于不可再生能源，儲(chǔ)量有限，日漸枯竭；使用過程中，化石能源對(duì)環(huán)境的污染較為嚴(yán)重。2以石油為例，目前液體燃料(汽油、柴油等)主要來(lái)源于石油資源。 從目前探明的石油儲(chǔ)量上看,世界石油的開采期樂觀的估計(jì)有1

2、00年左右,悲觀的講只有3050年左右。 我國(guó)2010原油加工量2.1億噸,原油生產(chǎn)量1.65億噸。預(yù)計(jì)2015年我國(guó)的原油加工量將達(dá)到2.7億噸,而原油產(chǎn)量不會(huì)超過2.0億噸,所以我國(guó)的能源問題還是相當(dāng)嚴(yán)重的,每年原油進(jìn)口量相當(dāng)大。 化石燃料燃燒會(huì)產(chǎn)生大量的污染物,據(jù)美國(guó)多年統(tǒng)計(jì),空氣中主要污染物和顆粒懸浮物約70%來(lái)自各種燃料的燃燒排放物。由燃料燃燒產(chǎn)生的C02引起的溫室效應(yīng)也正越來(lái)越大的影響著我們的正常生活。顆粒懸浮物化石燃料燃燒CO、SO2、氮氧化物等污染氣體溫室效應(yīng) 當(dāng)今世界，人們?cè)絹?lái)越重視環(huán)境問題,重視我們的家園。人們更看重從資源、能源和經(jīng)濟(jì)一體化協(xié)調(diào)考慮的社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的模式。

3、正是在這一形勢(shì)下,近年各國(guó)競(jìng)相開發(fā)經(jīng)濟(jì)的大規(guī)模制氫和儲(chǔ)氫技術(shù)。 相較于傳統(tǒng)能源，氫能源具有以下幾方面的優(yōu)點(diǎn)：氫能源的優(yōu)點(diǎn)：1234它是宇宙間最簡(jiǎn)單同時(shí)也是最為豐富的元素,在地球上分布及其廣泛;它的燃燒熱值高,為118.4kJ/g,是甲烷的2.3倍;它的能量密度大,為普通汽油的3倍;它的熱效率高,比常規(guī)化石能源高3060%,作為燃料電池的燃料,效率高出1倍;氫是一種清潔能源,燃燒時(shí)只生成水,沒有任何其它污染物,不造成環(huán)境污染;氫適于管道運(yùn)輸;在各種能源中,氫的輸送成本最低,損失最小,甚至優(yōu)于輸電。5氫氣的應(yīng)用方式：213作為燃料。由于氫氣的高熱值,低燃料自重。氫氣作為燃料在航天、交通、運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域

4、有著非常巨大的應(yīng)用前景。氫氣是石油、化工、化肥和冶金工業(yè)中的重要原料和物料。用于石油和其他石化燃料的精煉,如烴的增氫、煤的氣化、重油的精煉等;化工生產(chǎn)中作為氨、甲醇的原料;還用來(lái)還原鐵礦石等。用于發(fā)電。用氫制成燃料電池可直接發(fā)電,也可采用燃料電池和氫氣-蒸汽聯(lián)合循環(huán)發(fā)電,其能量轉(zhuǎn)換效率大大高于現(xiàn)有的火力發(fā)電。第2部分生物制氫相關(guān)機(jī)理Chapter 2制氫技術(shù)理化法制氫生物法制氫水電解制氫礦物燃料制氫太陽(yáng)能制氫光合細(xì)菌制氫發(fā)酵制氫熱化學(xué)循環(huán)制氫發(fā)酵產(chǎn)氫機(jī)理： 菌種：能夠發(fā)酵有機(jī)物產(chǎn)氫的細(xì)菌包括專性厭氧菌和兼性厭氧菌，如丁酸梭狀芽抱桿菌、大腸埃希式桿菌、產(chǎn)氣腸桿菌、褐球固氮菌、白色瘤胃球菌、根瘤菌

5、等。 底物:可以用于厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫的底物主要有甲酸、乳酸、丙酮酸及各種短鏈脂肪酸、葡萄糖、淀粉、纖維素二糖,硫化物等。 酶：發(fā)酵型細(xì)菌也能利用多種底物在固氮酶或氫化酶的作用下將底物分解制取氫氣。發(fā)酵產(chǎn)氫機(jī)理： 發(fā)酵類型：一般認(rèn)為發(fā)酵細(xì)菌的發(fā)酵類型是丁酸型和丙酸型,如葡萄糖經(jīng)丙酮丁醇梭菌和丁酸梭菌進(jìn)行的丁酸一丙酮發(fā)酵,可伴隨生成H2。 任南琪等采用其研制的生物制氫反應(yīng)器,以碳水化合物為供氫體,產(chǎn)生出一種新型生物發(fā)酵類型乙醇型發(fā)酵。 該生物制氫反應(yīng)器末端發(fā)酵產(chǎn)物主要為乙醇,乙酸、H2、C02及少量丁酸和丙酸。發(fā)酵氣體中含H2(40%49%)和C02(51%60%)。C02經(jīng)堿液洗脫塔吸收后,可制取9

6、9.5%以上的純H2 。 有機(jī)發(fā)酵過程：有機(jī)物發(fā)酵過程大致分為三個(gè)階段： 水解階段：厭氧菌胞外酶將復(fù)雜的有機(jī)底物分解為簡(jiǎn)單的小分子有機(jī)物； 產(chǎn)酸階段：經(jīng)水解后生成的單糖被酵解酸化，生成揮發(fā)性脂肪酸、氫氣和二氧化碳； 產(chǎn)甲烷階段：生成的氫氣和二氧化碳被轉(zhuǎn)化成甲烷，乙酸脫羧也生成甲烷。 發(fā)酵產(chǎn)氫機(jī)理：廢水或污泥中不溶態(tài)大分子有機(jī)物蛋白質(zhì)多糖脂肪氨基酸葡萄糖甘油 脂肪酸一類產(chǎn)物：甲酸、甲醇甲胺、乙酸等二類產(chǎn)物：丙酸、丁醇、乳酸、乙醇等二氧化碳、氫氣、乙酸二氧化碳、甲烷發(fā)酵菌發(fā)酵菌產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌產(chǎn)甲烷菌第三部分生物制氫研究現(xiàn)狀Chapter 30 0 1 1分離和篩選高效產(chǎn)氫菌種；0 0 2 2生態(tài)因子

7、對(duì)產(chǎn)氫能力的影響；0 0 3 3細(xì)胞固定化與非固定化技術(shù)；0 0 4 4混合菌種產(chǎn)氫技術(shù)。目前,國(guó)內(nèi)外發(fā)酵法生物制氫技術(shù)的主要研究成果主要集中在以下幾個(gè)方面：分離和篩選高效產(chǎn)氫菌種；0 0 1 1 目前，國(guó)際上對(duì)生物制氫技術(shù)的研究仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，發(fā)酵產(chǎn)氫細(xì)菌的產(chǎn)氫能力不高成為限制生物發(fā)酵制氫技術(shù)發(fā)展的重要因素。 為了解決這一問題，國(guó)內(nèi)外的研究者紛紛進(jìn)行產(chǎn)氫細(xì)菌的分離和篩選工作，以期獲得高效的產(chǎn)氫菌種。Jung等（2002）從厭氧消化污泥中分離出一株化能異養(yǎng)菌，最大產(chǎn)氫能力為27.1 mmolH2/gdrycell.h;Rachman等（1997）分離到的產(chǎn)氣腸桿菌突變株A-1的產(chǎn)氫能力為

8、27mmolH2/gdrycell.h;林明（2002）從生物制氫反應(yīng)器的厭氧活性污泥中分離到了一株高效產(chǎn)氫細(xì)菌，其產(chǎn)氫能力為2528 mmolH2/gdrycell.h，是目前國(guó)際上所發(fā)現(xiàn)的具有最高產(chǎn)氫能力的細(xì)菌之一，邢德峰等對(duì)該菌株進(jìn)行了生物化學(xué)和分子生物學(xué)鑒定，確認(rèn)其為一種至今尚未報(bào)道過的新菌種;Kumar（2000）從樹葉榨出物中分離到一株陰溝腸桿菌，在36和pH值6.0條件下，最大產(chǎn)氫效率可達(dá)29.63 mmolH2/ gdrycell.h，這是目前資料報(bào)道的產(chǎn)氫能力最高的產(chǎn)氫發(fā)酵細(xì)菌。研究成果：12340 0 2 2生態(tài)因子對(duì)產(chǎn)氫能力的影響；生態(tài)因子對(duì)產(chǎn)氫發(fā)酵細(xì)菌的生長(zhǎng)和生理代謝有

9、重要作用，也會(huì)影響細(xì)菌的產(chǎn)氫能力。目前對(duì)生態(tài)因子的研究主要集中在溫度、pH值、氧化還原電位和金屬離子等幾個(gè)方面。 溫度對(duì)微生物的生長(zhǎng)和生理代謝過程有重要影響,不同的微生物的最適生長(zhǎng)和產(chǎn)氫溫度不同。Jung等(2002)對(duì)ciortbacet: Sp.Y19的研究表明,其最適的細(xì)胞生長(zhǎng)和產(chǎn)氫溫度為3040。Kum等證明該菌種在36時(shí)具有最大的產(chǎn)氫速率。(1)溫度請(qǐng)?jiān)谶@里輸入您的標(biāo)題 pH值對(duì)發(fā)酵細(xì)菌的產(chǎn)氫代謝活性和發(fā)酵產(chǎn)物組成均有重要影響,因此對(duì)發(fā)酵細(xì)菌最適產(chǎn)氫pH值的研究也很多。Fbaaino等在研究中發(fā)現(xiàn),產(chǎn)氣腸桿菌NCMIB10102的最適pH值為6.16.0。(2) pH值任南琪教授等人

10、經(jīng)過系統(tǒng)的研究提出,pH值和氧化還原電位對(duì)產(chǎn)氫發(fā)酵微生物的發(fā)酵產(chǎn)物組成有重要影響,是影響產(chǎn)酸發(fā)酵類型的限制性生態(tài)因子。(3)氧化還原電位金屬離子能對(duì)氫酶的結(jié)構(gòu)和功能產(chǎn)生影響,從而影響產(chǎn)氫發(fā)酵細(xì)菌的產(chǎn)氫能力。也是影響產(chǎn)酸發(fā)酵菌生長(zhǎng)與發(fā)育的重要的生態(tài)因子。(4)金屬離子金屬離子影響因子的研究：Grya等指出,在缺鐵的培養(yǎng)基上生長(zhǎng)的腸桿菌和梭菌不能產(chǎn)氫。但是,當(dāng)金屬離子的濃度超過一定范圍時(shí),會(huì)引起細(xì)菌中毒。林明對(duì)多種金屬離子的研究表明,適宜濃度的Fe2+、Ni2+、Mg2+對(duì)產(chǎn)氫菌株B49的生長(zhǎng)和產(chǎn)氫發(fā)酵有促進(jìn)作用,在其適宜濃度下,促進(jìn)順序?yàn)镕e2+ Ni2+ Mg2+ 。王勇的研究表明,Fe參與了

11、產(chǎn)氫一產(chǎn)酸代謝中相關(guān)酶系的作用過程,可直接影響細(xì)菌的生物氧化及脫氫過程,并可誘導(dǎo)系統(tǒng)的發(fā)酵過程向平衡程度較高的乙醇型發(fā)酵類型轉(zhuǎn)變。他還發(fā)現(xiàn),單質(zhì)Fe對(duì)產(chǎn)氫的促進(jìn)作用要優(yōu)于鐵離子。1230 0 3 3細(xì)胞固定化與非固定化技術(shù)； 為了達(dá)到持續(xù)高效的生物產(chǎn)氫目標(biāo),實(shí)現(xiàn)生物制氫技術(shù)的工業(yè)化生產(chǎn),提高反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)的細(xì)胞持有量及其產(chǎn)氫速率是有效措施之一。為了提高產(chǎn)氫細(xì)菌的生物量和產(chǎn)氫能力,人們利用一些微生物載體,對(duì)產(chǎn)氫細(xì)菌的細(xì)胞固定化技術(shù)進(jìn)行了一系列的研究。研究目的細(xì)胞固定化技術(shù)的使用,使反應(yīng)系統(tǒng)的產(chǎn)氫速率和運(yùn)行穩(wěn)定性有了很大提高。但是,固定化技術(shù)的復(fù)雜性、巨大的工作量以及高昂的制氫成本決定了該技術(shù)的應(yīng)用只

12、能局限于小型的實(shí)驗(yàn)室研究,無(wú)法實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn),而且作為固定化載體的基質(zhì)會(huì)占據(jù)反應(yīng)器內(nèi)大量的有效空間,反應(yīng)器產(chǎn)氫率的進(jìn)一步提高會(huì)由于生物持有量不足而受到限制。限制因素實(shí)際應(yīng)用中,利用具有自絮凝作用的細(xì)菌或厭氧活性污泥作為產(chǎn)氫菌種,既可以避免生物制氫反應(yīng)器中游離微生物的流失,保證系統(tǒng)內(nèi)保持較大的生物量,又可以不必對(duì)細(xì)菌細(xì)胞進(jìn)行復(fù)雜的固定化處理而達(dá)到高效產(chǎn)氫的目的。解決方案0 0 4 4混合菌種產(chǎn)氫技術(shù)。目前對(duì)生物制氫技術(shù)的研究大多采用的是純菌種,而利用混合菌種,特別是利用厭氧活性污泥制取氫氣的研究較少。實(shí)際上,利用混合菌種具有一定的優(yōu)越性。首先,它不存在純菌種系統(tǒng)存在的雜菌污染問題。若利用

13、的混合菌種為厭氧活性污泥,則可以通過它的培養(yǎng)形成沉降性能良好的絮體,避免菌體在連續(xù)流狀態(tài)下的流失。另外,它在運(yùn)行中操作簡(jiǎn)單,便于管理,提高了生物制氫工業(yè)化生產(chǎn)的可行性。研究背景第四部分不同發(fā)酵類型產(chǎn)氫能力的比較Chapter 4實(shí)驗(yàn)原理： 產(chǎn)氫產(chǎn)酸發(fā)酵細(xì)菌（中溫）從整體上講，其適應(yīng)性較強(qiáng)，具有較寬的生態(tài)幅。如pH值的生態(tài)幅為3.07.0,溫度為545。產(chǎn)酸發(fā)酵反應(yīng)器內(nèi)的微生物，在不同的運(yùn)行條件下，由不同的微生物群在競(jìng)爭(zhēng)中占據(jù)優(yōu)勢(shì)地位，從而表現(xiàn)出不同的發(fā)酵類型。 根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的總結(jié)，影響產(chǎn)酸發(fā)酵細(xì)菌發(fā)酵類型的主要因子是pH值和OPR。故在發(fā)酵生物制氫模型反應(yīng)器的啟動(dòng)和污泥馴化完成以后,通過控制限

14、制性生態(tài)因子pH值和ORP的方法,使反應(yīng)器中的厭氧活性污泥發(fā)生微生物菌群的演替,并控制達(dá)到特定的發(fā)酵類型。其它參數(shù)在不同的運(yùn)行時(shí)期保持一致性,以便對(duì)不同發(fā)酵菌群的產(chǎn)氫能力進(jìn)行比較研究。實(shí)驗(yàn)裝置：主體設(shè)備為生物制氫模型反應(yīng)器，反應(yīng)器的有效容積9.6L,沉淀區(qū)為5.4L，采用將電熱絲纏繞在反應(yīng)器外壁上的方式加熱保溫，溫度控制在35左右，上下浮動(dòng)不超過1 。實(shí)驗(yàn)用底物：采用甜菜制糖廠的廢糖蜜，反應(yīng)器進(jìn)水配置中添加少量的N、P肥料，COD:N:P=500：5:1. 乙醇型發(fā)酵菌群的產(chǎn)氫能力 本實(shí)驗(yàn)中,乙醇型發(fā)酵菌群發(fā)生并達(dá)到穩(wěn)定的pH值在4.04.5之間,穩(wěn)定運(yùn)行期的測(cè)試結(jié)果下圖所示。該圖是對(duì)乙醇型發(fā)

15、酵菌群在穩(wěn)定運(yùn)行期的液相末端發(fā)酵產(chǎn)物分析情況。從圖中可以看出,液相末端發(fā)酵產(chǎn)物以乙醇和乙酸為主,占總量的80%以上,其中乙醇含量平均達(dá)到40.19%,是典型的乙醇型發(fā)酵。該圖是對(duì)乙醇型發(fā)酵菌群產(chǎn)氣能力和產(chǎn)氫能力的測(cè)試結(jié)果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在實(shí)驗(yàn)條件下,乙醇型發(fā)酵菌群的產(chǎn)氣能力平均為5.78mol/kg vssd,最高產(chǎn)氣能力為7.24 mol/kg vssd。而產(chǎn)氫能力平均為2.89 mol/kg vssd,最高產(chǎn)氫能力達(dá)到3.62 mol /kg vssd。 丁酸型發(fā)酵菌群的產(chǎn)氫能力 本實(shí)驗(yàn)中,丁酸型發(fā)酵菌群發(fā)生并達(dá)到穩(wěn)定的pH值在4.44.9之間,穩(wěn)定運(yùn)行期的測(cè)試結(jié)果下圖所示。該圖是對(duì)丁酸型

16、發(fā)酵菌群在穩(wěn)定運(yùn)行期的液相末端發(fā)酵產(chǎn)物分析情況。從圖中可以看出,液相末端發(fā)酵產(chǎn)物以丁酸和乙酸為主,占總量的70%以上,其中丁酸含量平均達(dá)到48.94%,是典型的丁酸型發(fā)酵。如圖是對(duì)丁酸型發(fā)酵菌群產(chǎn)氣能力和產(chǎn)氫能力的測(cè)試結(jié)果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在實(shí)驗(yàn)條件下,丁酸型發(fā)酵菌群的產(chǎn)氣能力和產(chǎn)氫能力要比乙醇型發(fā)酵菌群低,平均為2.19 mol/kg vssd,最高產(chǎn)氣能力為2.74 mol/kg vssd。而產(chǎn)氫能力平均為0.57mol/kg vssd,最高產(chǎn)氫能力達(dá)到0.77mol/kg vssd。 丙酸型發(fā)酵菌群的產(chǎn)氫能力 本實(shí)驗(yàn)中,丙酸型發(fā)酵菌群發(fā)生并達(dá)到穩(wěn)定的pH值在4.85.2之間,穩(wěn)定運(yùn)行期的測(cè)

17、試結(jié)果下圖所示。如圖是對(duì)丙酸型發(fā)酵菌群在穩(wěn)定運(yùn)行期的液相末端發(fā)酵產(chǎn)物分析情況。從圖中可以看出,液相末端發(fā)酵產(chǎn)物中以丙酸和乙酸為主,占總量的88%以上,其中丙酸含量平均達(dá)到61.44%,是典型的丙酸型發(fā)酵。如圖是對(duì)丙酸型發(fā)酵菌群產(chǎn)氣能力和產(chǎn)氫能力的測(cè)試結(jié)果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在實(shí)驗(yàn)條件下,丙酸型發(fā)酵菌群的產(chǎn)氣能力很低,平均僅為358.42 mmol/kgvssd,最高產(chǎn)氣能力為597.2l mmol/kgvssd。而產(chǎn)氫能力平均為21.95 mmol/kgvssd,最高產(chǎn)氫能力只有31.65 mmol/kgvssd。不同發(fā)酵菌產(chǎn)氫能力的比較：結(jié)論 就最大產(chǎn)氫速率而言,乙醇型發(fā)酵菌群的產(chǎn)氫能力是丁酸型

18、發(fā)酵菌群的5.2倍,是丙酸型發(fā)酵菌群的131.6倍?？梢?有機(jī)廢水的乙醇型發(fā)酵是發(fā)酵法生物制氫最適宜的一種產(chǎn)氫發(fā)酵類型。謝謝觀看相關(guān)問題：213目前氫氣的主要應(yīng)用方式（3種）不同發(fā)酵類型產(chǎn)氫能力比較的結(jié)果厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫的發(fā)酵類型（3種）氫能源的應(yīng)用背景01生物制氫相關(guān)機(jī)理02生物制氫研究現(xiàn)狀03不同發(fā)酵類型產(chǎn)氫能力的比較04目 錄 / contents以石油為例，目前液體燃料(汽油、柴油等)主要來(lái)源于石油資源。 溫度對(duì)微生物的生長(zhǎng)和生理代謝過程有重要影響,不同的微生物的最適生長(zhǎng)和產(chǎn)氫溫度不同。Jung等(2002)對(duì)ciortbacet: Sp.Y19的研究表明,其最適的細(xì)胞生長(zhǎng)和產(chǎn)氫溫度為3040。Kum等證明該菌種在36時(shí)具有最大的產(chǎn)氫速率。(1)溫度請(qǐng)?jiān)谶@里輸入您的標(biāo)題 pH值對(duì)發(fā)酵細(xì)菌的產(chǎn)氫代謝活性和發(fā)酵產(chǎn)物組成均有重要影響,因此對(duì)發(fā)酵細(xì)菌最適產(chǎn)氫pH值的研究也很多。Fbaaino等在研究中發(fā)現(xiàn),產(chǎn)氣腸桿菌NCMIB10102的最適pH值為6.16.0。(2) pH值 丁酸型發(fā)酵菌群的產(chǎn)氫能力 本實(shí)驗(yàn)中,丁