多羧酸雜氮釕(Ⅱ)配合物的研究

1、多羧酸雜氮釕()配合物的研究摘要：氮雜環(huán)及其衍生物的過渡金屬配合物具有豐富的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和多種類型的電荷躍遷，展現(xiàn)出豐富的光物理性能，正日益成為當(dāng)前功能分子材料中備受矚目且發(fā)展最快的研究課題之一。過渡金屬配合物光物理性能與中心金屬原子及有機(jī)配體有密切關(guān)系，金屬配合物中心金屬離子的改變、配體共軛體系的大小、配體上取代基的種類及取代基所在位置等都能影響金屬配合光物理性能。關(guān)鍵詞：釕配合物，吡唑吡啶，多羧酸雜氮配體ABSTRACT : The chemistry of transition metal complexes including azohetrocyclic ligand and its d

2、erivatives has attracted great attention and become one of the most active topics owing to their rich structural topologies and intriguing photophysical properties with manifold emissive origins. The photophysical properties of these complexes related significantly to central metals, the organic lig

3、ands, can be improved by the central metal, the size of -conjugated system, the effect of the substituents of the ligands and its position.Key words: Ruthenium Complex, 3-(2-pyridyl) pyrazole, multi-aza-carboxylic acid ligand1.1 引言近年來，圍繞具有一定器件功能的體系、光合作用模擬等方面的研究已取得了長(zhǎng)足進(jìn)展1，其中過渡金屬配合物作為電致發(fā)光材料在電致發(fā)光器件上的應(yīng)用使

4、有機(jī)電致發(fā)光的效率得到巨大的突破2，說明過渡金屬發(fā)光配合物的研究在具有重要基礎(chǔ)理論意義的同時(shí)也具有巨大的實(shí)用價(jià)值。自從發(fā)現(xiàn)Ru（）多吡啶配合物具有光解水的功能來3，其衍生配合物一直被人們廣泛研究。釕（）聯(lián)吡啶配合物是一個(gè)非常獨(dú)特的系列，它同時(shí)具有化學(xué)穩(wěn)定性、氧化還原性、激發(fā)態(tài)反應(yīng)性、熒光發(fā)射和激發(fā)態(tài)壽命都比較長(zhǎng)這一系列的優(yōu)良的化學(xué)性質(zhì)，其中Ru(bpy)22+及其有光的配合物，因?yàn)榫哂屑ぐl(fā)態(tài)的的氧化還原性質(zhì)，被當(dāng)做太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換裝置的電位化合物。釕聯(lián)吡啶的配合物及其衍生物的廣泛而深入的研究已經(jīng)刺激了純粹與應(yīng)用化學(xué)幾個(gè)分支學(xué)科的發(fā)展，特別是釕（）多聯(lián)吡啶類配合物在光化學(xué)、光物理、電化學(xué)、光致電化學(xué)等

5、領(lǐng)域扮演了重要的角色，并將其應(yīng)用于物質(zhì)定性與定量分析和分子的標(biāo)定上。1.2 金屬配合物發(fā)光的基本概念圖1-1涉及熒光和磷光過程的Jablonskit圖分子由于吸收了某一特定波長(zhǎng)的光而達(dá)到激發(fā)態(tài)，而分子的激發(fā)態(tài)是一個(gè)不穩(wěn)定的中間態(tài)，受激物必將通過各種途徑耗散多余的能量（光等）以達(dá)到某一個(gè)穩(wěn)定狀態(tài)，一般都經(jīng)過下述的光化學(xué)和光物理過程（圖1-1）：輻射躍遷、無輻射躍遷、能量傳遞、電子轉(zhuǎn)移和化學(xué)反應(yīng)等4-5 基態(tài)（S0）：所謂“基態(tài)”是指分子在光物理、光化學(xué)中能量最低狀態(tài)。此時(shí)分子處于最穩(wěn)定。激發(fā)態(tài)（S1，S2，T1，T2）：分子由于吸收某特征波長(zhǎng)的光使處于HOMO軌道的電子激發(fā)到LUMO軌道或能級(jí)更

6、高的分子軌道，從而達(dá)到激發(fā)態(tài)。如果處于激發(fā)態(tài)的分子的自旋多重度(2S+1)1，則體系處在單重激發(fā)態(tài)(singlet state)，依據(jù)它們能量的高低，分別用Sl、S2等來表示，絕大多數(shù)有機(jī)分子的基態(tài)是單重態(tài)，單重態(tài)基態(tài)一般用S0表示。如果處于激發(fā)態(tài)的分子的自旋多重度(2S+1)3，則體系處在三重態(tài)(triplet state)，分別用Tl、T2等來表示不同能量的三重激發(fā)態(tài)。在我們所關(guān)心的光物理過程中，涉及最多的是S0、Sl和T1這三個(gè)態(tài)。躍遷：分子在勢(shì)能面間的“跳躍”過程稱為躍遷，相應(yīng)于電子從一個(gè)軌道跳躍到另一個(gè)軌道。躍遷根據(jù)其性質(zhì)的不同可以分為兩大類：一類是“輻射躍遷”即躍遷過程伴隨著光子的

7、放出，包括熒光(Fl)和磷光(Phos)過程；另一類為“非輻射躍遷”即躍遷過程沒有光子參與，能量以熱或者其它形式耗散，包括內(nèi)轉(zhuǎn)換(IC)、系間竄越(ISC)等。振動(dòng)弛豫(VR)：根據(jù)Franck-Condon原理，指分子被激發(fā)后，到達(dá)了電子激發(fā)態(tài)(S1) 一個(gè)振動(dòng)激發(fā)態(tài)上，緊接著分子以熱的方式耗散其部分能量，從較高的振動(dòng)激發(fā)態(tài)弛豫到S1的最低振動(dòng)態(tài)的過程(vibrationalrelaxation)。如果按照嚴(yán)格的選擇定則，熒光輻射躍遷的始態(tài)必須是S1的最低振動(dòng)態(tài)。內(nèi)轉(zhuǎn)換(IC)：指激發(fā)態(tài)分子通過無輻射躍遷耗散能量而落回相同自旋多重度低能勢(shì)面的過程。它與振動(dòng)弛豫不同，是一個(gè)態(tài)間過程，與熒光同屬

8、于激發(fā)單重態(tài)的去活(deactive)過程。內(nèi)轉(zhuǎn)換不僅發(fā)生于S1和S0態(tài)之間，而且還發(fā)生于S2和S1、T2和T1等自旋多重度相同的激發(fā)態(tài)之間。由于它的存在，我們很難觀察到由S2以上的激發(fā)單重態(tài)向基態(tài)的熒光輻射躍遷，絕大多數(shù)分子的熒光輻射躍遷都是S1S0。熒光和內(nèi)轉(zhuǎn)換是相互競(jìng)爭(zhēng)的，分子的熒光性能好不好，不但取決于熒光發(fā)射速率常數(shù)，還受內(nèi)轉(zhuǎn)換速率常數(shù)所控制。系間竄越(ISC)：分子被激發(fā)后，如果Sl態(tài)與T1態(tài)有交疊，這時(shí)分子有可能從Sl態(tài)“過渡”到T1態(tài)，并最終到達(dá)T1態(tài)的最低振動(dòng)態(tài)。這就是“系間竄越”過程，也是無輻射躍遷的一種，其它S態(tài)和T態(tài)間的無輻射躍遷也屬系間竄躍，即自旋多重度不同態(tài)間的躍遷

9、叫系間竄越(ISC)。熒光(Fl)：是輻射躍遷的一種。當(dāng)分子吸收光后，電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)的某一個(gè)振動(dòng)能級(jí)，緊接著振動(dòng)馳豫到S1的最低振動(dòng)能級(jí)上，從S1躍遷到S 時(shí)所釋放的輻射就是熒光。磷光(Phos)：當(dāng)分子吸收光后，電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)的某一個(gè)振動(dòng)能級(jí)上，由于S1態(tài)和T1態(tài)的交疊，分子通過“系間竄越”的過程“過渡”到T1態(tài)，由激發(fā)三重態(tài)的最低振動(dòng)態(tài)輻射躍遷至基態(tài)的過程稱為磷光過程。由于磷光過程是自旋多重度改變的躍遷，受到了自旋因子的制約，所以其躍遷速率比起熒光過程要小得多，相應(yīng)的壽命也較長(zhǎng)6。圖1-2過渡金屬離子d軌道在配體中能級(jí)分裂示意圖1.3 過渡金屬配合物發(fā)光特性7過渡金屬配合物

10、中，中心離子的d軌道能級(jí)的分裂以及d電子的排布，直接影響配合物的性質(zhì)。在配體的影響下，過渡金屬離子處于自由態(tài)的五個(gè)d軌道簡(jiǎn)并態(tài)會(huì)發(fā)生能級(jí)分裂，即所謂的配位場(chǎng)效應(yīng)。圖1-2給出了過渡金屬離子d軌道在配體場(chǎng)中的能級(jí)分裂。圖1-3過度金屬中心離子在八面體中的d軌道能級(jí)分裂示意圖配體的空間對(duì)稱性及配體軌道性質(zhì)不同，它們的電荷躍遷方式也不同。這里主要以八面體過渡金屬配合物為例，簡(jiǎn)單地介紹一下過渡金屬配合物電荷躍遷方式。在八面體場(chǎng)作用下，中心金屬離子M的五個(gè)簡(jiǎn)并d軌道劈裂為三重簡(jiǎn)并的t2g軌道和二重簡(jiǎn)并的eg軌道(如圖1-3所示)。通常配體中存在和兩種軌道，對(duì)于通過軌道同金屬成鍵的配體來說，只有其軌道對(duì)配

11、合物的吸收和發(fā)射光譜有重要的影響。過渡金屬配合物中幾種主要的電子躍遷方式有：1、MC（Metal-centered excited state）.電子由成鍵d(f)軌道激發(fā)到反鍵d*（f*）軌道的躍遷（dd*）產(chǎn)生的激發(fā)態(tài)稱為MC激發(fā)態(tài)，由MC激發(fā)態(tài)回到基態(tài)導(dǎo)致的發(fā)光叫MC發(fā)射。2、LC（Ligand-centered excited state）.是指電子從配體的軌道躍遷*產(chǎn)生的激發(fā)態(tài)，對(duì)應(yīng)的發(fā)光是LC發(fā)射。3、MLCT（Metal to ligand charge transfer excited state）.當(dāng)配合物被激發(fā)時(shí)，金屬上的d電子躍遷到配體的*軌道形成的激發(fā)態(tài)稱為MLCT型發(fā)

12、光，MLCT態(tài)發(fā)射是過渡金屬配合物特有的發(fā)光。4、LMCT（Ligand to metal charge transfer excited state）.當(dāng)配合物被激發(fā)時(shí)，配體的電子躍遷到金屬上的d*軌道形成的激發(fā)態(tài)稱為L(zhǎng)MCT態(tài)。對(duì)應(yīng)的發(fā)光類型就是LMCT型發(fā)光。另外還有MMLCT（d*）（Metal-metal-to-ligand charge transfer）等躍遷方式。1.4 過渡金屬釕配合物簡(jiǎn)介與發(fā)光性能研究1.4.1 金屬釕()的發(fā)光配合物性質(zhì)簡(jiǎn)介釕()聯(lián)吡啶配合物是一個(gè)非常獨(dú)特的系列，它同時(shí)具有氧化還原性、激發(fā)態(tài)反應(yīng)性、化學(xué)穩(wěn)定性、熒光發(fā)射和激發(fā)態(tài)壽命長(zhǎng)等這一系列的優(yōu)良的化學(xué)性

13、質(zhì)。1.4.2 金屬釕()的合物的發(fā)光性能研究一般認(rèn)為由金屬和配合體之間的電荷轉(zhuǎn)移狀態(tài)所決定的。當(dāng)釕配合物受光激發(fā)后，電子單線基態(tài)躍遷到單線態(tài)（MLCT：metal-to-ligand charge-transfer）激發(fā)態(tài),由于該分子在激發(fā)態(tài)不穩(wěn)定，與極快非輻射的形式轉(zhuǎn)移到能級(jí)比它低的三線（MLCT）激發(fā)態(tài)，當(dāng)電子從這里回到基態(tài)時(shí)就可能發(fā)光。而配體的結(jié)構(gòu)、氧化還原性質(zhì)及配體的場(chǎng)強(qiáng)度決定了激發(fā)態(tài)能量和構(gòu)型，從而決定了配合物能否發(fā)光及其發(fā)光強(qiáng)度。Ru2+是d6結(jié)構(gòu)，而聯(lián)吡啶通常是無色分子，具有定域在N原子上的6個(gè)給電子軌道及離域在芳環(huán)上的給電子和接受電子軌道8。根據(jù)八面體對(duì)稱激發(fā)態(tài)簡(jiǎn)單構(gòu)型單電子

14、描述，金屬原子成鍵軌道上的一個(gè)電子激發(fā)到配體反鍵軌道的上，形成金屬 - 配體電荷轉(zhuǎn)移（MLCT）激發(fā)態(tài)，從而將金屬原子的常見軌道上的一個(gè)電子激發(fā)到金屬原子的反鍵軌道上，生成金屬中心（MC）激發(fā)態(tài)，將配體成鍵軌道上的一個(gè)電子激發(fā)到配體反鍵上，生成配體中心激發(fā)態(tài)（LC）。1.5 釕（）聯(lián)吡啶配合物的性質(zhì)和應(yīng)用前景1.5.1 釕（）聯(lián)吡啶配合物可作為光吸收敏化劑（LAS:Light Absorption Awnsitizer）釕（）多聯(lián)吡啶配合物是一種性質(zhì)優(yōu)良的LAS，在目前研究比較多的是在光解水合光解二氧化碳中的運(yùn)用,瑞士聯(lián)邦科學(xué)院的科學(xué)家Michael Grazel、Enrico Bogarel

15、l及其同事研制了一種氧化還原裝置系統(tǒng)光解水9，10，催化劑是金屬鉑和二氧化釕共沉積在膠狀的二氧化鈦載體上的結(jié)合物，而光敏劑是三-（2，2-聯(lián)吡啶）合釕（）的衍生物。該系統(tǒng)每小時(shí)每升水中可產(chǎn)生多達(dá)300mL的氫氣。1.5.2 釕（）聯(lián)吡啶配合物可作為光發(fā)射敏化劑（LES；Light Emission Sensitizer）一個(gè)理想的LES要求需要具有可逆的氧化/還原、合適的基態(tài)和激發(fā)態(tài)能量、對(duì)熱和光化學(xué)分解反應(yīng)的穩(wěn)定性質(zhì)、合適的激發(fā)態(tài)能能量、強(qiáng)烈的熒光發(fā)射、對(duì)外部的球電荷撰于反應(yīng)具有很好的動(dòng)力學(xué)因素，而釕（）聯(lián)吡啶具有良好的氧化還原性質(zhì)的激發(fā)態(tài)。釕（）多聯(lián)吡啶配合物作為L(zhǎng)ES中一個(gè)典型的例子是在

16、酸性介質(zhì)（C2O42-）還原PbO2，在實(shí)際反應(yīng)中，如果單單只有C2O42-還原PbO2僅放出熱，但如果體系中存在Ru(bpy)32+時(shí)就可以明顯的觀察到光發(fā)射現(xiàn)象11。1.5.3 釕（）聯(lián)吡啶配合物在電致化學(xué)發(fā)光（ECL）上的運(yùn)用ECL的原理是利用電極電位法產(chǎn)生試劑，這些試劑在溶液中反應(yīng)，完成較高能量的電子轉(zhuǎn)移而生成激發(fā)態(tài)的分子，不穩(wěn)定的激發(fā)態(tài)分子回到基態(tài)過程中以光輻射形式釋放能量。釕（）聯(lián)吡啶的化學(xué)發(fā)光最早于1966年被Liytle等發(fā)現(xiàn)，他們?cè)趶?qiáng)酸或強(qiáng)堿的釕（）聯(lián)吡啶中加入苯香胺觀測(cè)到桔紅色的發(fā)光12。而Bord也在這方面進(jìn)行了很多研究13，14。釕（）聯(lián)吡啶配合物是一種較好的化學(xué)發(fā)光試

17、劑，其在堿性條件下，可用于化學(xué)發(fā)光分析測(cè)定6-巰基嘌呤15。而在酸性條件下，其增強(qiáng)強(qiáng)度和丙酮的濃度成正比，因此可以建立化學(xué)發(fā)光測(cè)定丙酮酸的含量161.5.4 釕（）多聯(lián)吡啶配合物與DNA的相互作用的研究釕（）聯(lián)吡啶配合物作為可作為一種無放射性的DNA分子探針早已經(jīng)成為眾多科學(xué)家研究的對(duì)象，近年來，人們發(fā)現(xiàn)釕（）多聯(lián)吡啶配合物可以用來探測(cè)脫氧核苷酸的一些結(jié)構(gòu)信息，例如：區(qū)別Z型和B型DNA17，A型和B型DNA18以及有無雙鏈DNA19。而研究這種配合物和DNA的作用機(jī)理有助于抗癌藥物的刷選20。喻凌濤等人合成了一種新的釕（）聯(lián)吡啶配合物，其結(jié)構(gòu)式如下圖，它與脫氧核糖作用的時(shí)候可以產(chǎn)生很強(qiáng)的熒光

18、，而通過熒光的強(qiáng)度和最大峰的位子可以推斷出一些DNA的結(jié)構(gòu)信息。1.5.5 多核釕（）聯(lián)吡啶配合物 多核的配合物具有獨(dú)特的光誘導(dǎo)分子內(nèi)和分子間電子轉(zhuǎn)移和能量傳遞性質(zhì)，這對(duì)分子器件化學(xué)基礎(chǔ)研究具有特殊的意義。R.R.Birge等人就曾利用非對(duì)稱雙核配合物Ru(bpy)2(mbpimH)Ru(bpy)22+的質(zhì)子誘導(dǎo)開關(guān)，從而改變了金屬和金屬間的作用或其氧化還原的性質(zhì)21。而游效曾等人也合成了12種多核釕鐵配合物22，并通過發(fā)射光譜研究其發(fā)生光誘導(dǎo)分子能量傳遞過程的可能性、傳遞過程的效率和可能的傳遞途徑。1.5.6 以釕（）多聯(lián)吡啶配合物為單體形式合成具有金屬樹枝狀特性的超分子方面的研究樹枝狀的大

19、分子可以通過支化基元逐步進(jìn)行反應(yīng)得到具有樹枝狀的高度酯化結(jié)構(gòu)的大分子，其具有非常規(guī)整、機(jī)制的結(jié)構(gòu)，更重要的是其分子的體積、形狀及功能基都可以精確控制。這種樹枝狀分子的尺寸突破了傳統(tǒng)有機(jī)小分子的界限，介于中、大分子界限的范圍，這是一種由單分子組成的納米級(jí)分子。多聯(lián)吡啶配合物是合成具有發(fā)光和氧化還原活性的多核物種的理想的單體，而文獻(xiàn)上報(bào)道的多聯(lián)吡啶配合物多核分子樹配合物的金屬離子一般為Ru()和Os()。通過光譜學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，多聯(lián)吡啶釕的多核分子樹配合物在紫外光區(qū)都表現(xiàn)出極強(qiáng)的摩爾吸光系數(shù)，而且在可見光區(qū)出現(xiàn)很強(qiáng)的MLCT譜峰，這一特性對(duì)設(shè)計(jì)光化學(xué)元件非常重要。1.5.7 釕（）多聯(lián)吡啶在側(cè)鏈或主鏈

20、上與聚合物鍵形成共軛金屬配合物釕（）多吡啶配合物接到高分子聚合物上可做成分子器件，例如W Geoffrey23，24等人將釕（）聯(lián)吡啶配合物衍生物通過共價(jià)鍵作用吸附在TiO2納米微晶上形成聚合物，涂于導(dǎo)電玻璃上可以作為寫-讀-擦特點(diǎn)的分子器件。而將Ru(bpy)2+摻入高分子聚合膜覆蓋在電極表面也可以作為ECL傳感器，目前釕（）聯(lián)吡啶已經(jīng)用于發(fā)光二極管及電致化學(xué)發(fā)光原理的研究。此外釕（）多聯(lián)吡啶配合物由于其M-L荷移躍遷具有光學(xué)活性從而成為光物理和光化學(xué)的研究熱點(diǎn)，而將光敏劑釕（）配合物涂在多孔的TiO2半導(dǎo)體電極用于高校太陽(yáng)能電池已經(jīng)有報(bào)道過25。1.6 合成多羧酸雜氮釕（）的研究意義本論文

21、的主要研究?jī)?nèi)容是關(guān)于過渡金屬釕配合物的合成和表征，設(shè)計(jì)合成系列新型的含多個(gè)配位點(diǎn)的氮氧雜環(huán)有機(jī)配體；這些配體本身就具有豐富的發(fā)光性能；可選擇性地分別與過渡金屬和稀土金屬配位，形成穩(wěn)定的異金屬配合物，由于釕配合物的水溶性不好，引入多羧酸多氨基基團(tuán)改善其水溶性，且DTPA有五個(gè)羧基和三個(gè)叔胺氮原子，可以提供多個(gè)域金屬配位的N原子和O原子，可形成復(fù)雜多樣的配位模式，生成結(jié)構(gòu)豐富的配合物（如與稀土金屬等用于稀土離子的檢測(cè)）。此外利用低能量的可見光激發(fā)過渡金屬發(fā)色團(tuán)，以激活（敏化）稀土金屬近紅外發(fā)光，改善稀土金屬近紅外發(fā)光在DNA發(fā)光探針應(yīng)用中的兩大限制量子產(chǎn)率低和壽命相對(duì)較短，避免生物熒光背景的干擾。

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