分析化學(xué)筆記總結(jié)

1、第一章 . 定量分析化學(xué)概論§ 概述一 . 定量分析過(guò)程任務(wù)：測(cè)定物質(zhì)中某種或某些組分的含量。 步驟：取樣（選擇具有代表性的試樣） 。 試樣分解和分析試液的制備。 分離及測(cè)定。 分析結(jié)果的計(jì)算及評(píng)價(jià)。二. 分析試樣的制備及分解1. 分析試樣的采集與制備：mQ k d 22 mmk ：縮分常數(shù)的經(jīng)驗(yàn)值，試樣均勻度越差， k 越大，通常 k 為 0.05 1 kg mQ 0.2 62 0.2 36 7.2kg2. 試樣的分解： 溶解法：溶劑為水、酸、堿、混合酸等 熔融法：三 . 定量分析結(jié)果的表示1. 待測(cè)組分的化學(xué)表示形式2. 待測(cè)組分含量的表示方法 固體試樣：mBmSg g 1 （

2、10 6 ）； ng g 1 （ 10 9）； pg g 1（10 12 ） 液體試樣：a. 物質(zhì)的量濃度： mol L 1b. 質(zhì)量摩爾濃度：待測(cè)組分的物質(zhì)的量除以溶劑的質(zhì)量，單位： mol kg 1c. 質(zhì)量分?jǐn)?shù)：量綱為 1d. 體積分?jǐn)?shù)： e 摩爾分?jǐn)?shù)：f. 質(zhì)量濃度：?jiǎn)挝惑w積中某種物質(zhì)的質(zhì)量， mg L 1 、 g L 氣體試樣：體積分?jǐn)?shù)表示。§ 分析化學(xué)中的誤差. 真值（ xT ）： 某一物理量本身具有的客觀存在的真實(shí)數(shù)值。1. 理論真值：2. 計(jì)量學(xué)約定真值：這些真值可認(rèn)為是知道的3. 相對(duì)真值：二. 平均值（ x）： n次測(cè)量數(shù)據(jù)的算術(shù)平均值。x x1 x 2 x31x

3、nxin. 中位數(shù) xM ： 一組測(cè)量數(shù)據(jù)按大小順序排列，中間一個(gè)數(shù)據(jù)即為中位數(shù)。四. 準(zhǔn)確度和精密度：1. 精密度：表各次分析結(jié)果相互接近的程度。 重復(fù)性； 再現(xiàn)性。五. 誤差和偏差1.誤差 E ：測(cè)定結(jié)果與真值（ xT ）之間的差值。x xT E（ E為正值， x xT ； E為負(fù)值， x xT） 絕對(duì)誤差 E a ：測(cè)定值與真實(shí)值之差。例： x =%， xT =%則Ea=x-xT =%=+% 相對(duì)誤差：誤差與真實(shí)值中所占的百分率ErxTE a 100%x xT100%xT2偏差 d ：表測(cè)定結(jié)果與平均結(jié)果之間的差值。d1dxx1 x ； d 2x2ndii1x1x x2x1nxxini1

4、x ； d ixixxii1xix。xi0平均偏差： （表示精密度）d1 d 2dndii1 相對(duì)平均偏差：六極差 R：一組測(cè)量數(shù)據(jù)中，最大值（ xmax ）與最小值（xm in ）之差稱為極差。全距或范圍誤差）R xmax x minR 相對(duì)極差： 100%x七系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差1系統(tǒng)誤差：由某種固定的原因所造成的，具有重復(fù)性、單向性。（可測(cè)誤差）方法誤差：由分析方法本身所造成的儀器和試劑誤差； 操作誤差； 主觀誤差。2隨機(jī)誤差：偶然誤差，不定誤差八公差§ 有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則一有效數(shù)字二數(shù)字修約規(guī)則 ：四舍六入五成雙三計(jì)算規(guī)則 ：1相加減時(shí)：應(yīng)以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)字為依據(jù)； 2

5、相乘除時(shí)：根據(jù)有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)字來(lái)進(jìn)行修約。§ 滴定分析法概述 一滴定分析法的特點(diǎn)和主要方法1滴定分析法：2滴定劑：3滴定：4化學(xué)計(jì)量點(diǎn) (Stoichiometric Point)5滴定終點(diǎn) (end point)6終點(diǎn)誤差 (Et) 二滴定分析法對(duì)化學(xué)反應(yīng)的要求和滴定方式 1適合滴定分析法的化學(xué)反應(yīng)應(yīng)具備的條件： (直接滴定)有確定的化學(xué)計(jì)量關(guān)系(即按照一定的反應(yīng)方程式進(jìn)行) ； 反應(yīng)必須定量地進(jìn)行； 具有較快的反應(yīng)速度； 必須有適當(dāng)簡(jiǎn)便的方法確定滴定終點(diǎn)。2返滴定法：3置換滴定法：4間接滴定法： 三基準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)溶液 1基準(zhǔn)物質(zhì)：能用于直接配制或標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)。2要求：

6、試劑的組成與化學(xué)式完全相符；試劑的純度足夠高( %) 性質(zhì)穩(wěn)定； 有較大的摩爾質(zhì)量(減小稱量時(shí)的相對(duì)誤差) 標(biāo)定反應(yīng)時(shí)應(yīng)定量的進(jìn)行。3標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制直接法標(biāo)定法四滴定分析的計(jì)算1標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的表示方法：c(H 2SO4) 0.1mol L 111c( H2SO4) 0.2mol L 11 c(2H 2SO4) 0.05mol L 111c(B) 12c(12 B) 2c(2B)c bB a c(B)ab滴定度：指每毫升滴定劑溶液相當(dāng)于被測(cè)物質(zhì)的質(zhì)量(克或毫克)或質(zhì)量分?jǐn)?shù)1TFe0.00500 g mL 1K 2Cr2O 72滴定劑與被測(cè)物質(zhì)之間的關(guān)系3標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的計(jì)算直接配制法標(biāo)定法4待測(cè)組

7、份含量的計(jì)算第二章 . 酸堿平衡和酸堿滴定法§ 概述一酸堿平衡研究的內(nèi)容1由投料組份的濃度 c 和相關(guān)平衡常數(shù) Ka，求算各種形式的濃度 c 或活度 a；2從 pH 和相關(guān)的平衡常數(shù) Ka，求算分布系數(shù)，是酸堿平衡討論的重要內(nèi)容；3如果測(cè)出了某些形式的濃度，并且已知投料組份的濃度c，則可以測(cè)算相關(guān)的平衡常數(shù)；4緩沖溶液的理論及應(yīng)用；5酸堿指示劑、滴定曲線和終點(diǎn)誤差。二酸堿平衡的研究手段1代數(shù)法；2圖解法；3計(jì)算機(jī)方法。三濃度、活度和活度系數(shù)1濃度與活度測(cè)定的結(jié)果是用濃度還是用活度來(lái)表示；判斷由于離子強(qiáng)度的變化是否會(huì)對(duì)計(jì)算或測(cè)量結(jié)果產(chǎn)生不可忽略的影響； 如果這種影響是不可忽略的，如何進(jìn)

8、行校正。2活度系數(shù) i ： a i c3德拜休克兒 (Debye Hückel) 公式：1AB型c 0.1mol L 12Ilg i 0.512 Zi2o1 B a IZi ：電荷B ：常數(shù)， 25時(shí)，為oa ：離子體積系數(shù)( pm)1 n 2I ：離子強(qiáng)度， Ici Z i22 i 1當(dāng) I 較小時(shí)， lg i 0.5 Z i2I四酸堿反應(yīng)的平衡常數(shù)解離常數(shù)1反應(yīng)常數(shù)：強(qiáng)堿滴定弱酸：2活度常數(shù) K aac3 Ka與 Kac 的關(guān)系KtKcH OHH2O1 H OH HA OHHA H A KaaH14.001014.00AH 2OKaHAH A HAHAaHAHAHA§

9、分布分?jǐn)?shù)的計(jì)算分布分?jǐn)?shù) ：溶液中某酸堿組份的平衡濃度占其總濃度的分?jǐn)?shù)。一元酸溶液HAcHAccHAcHAc Ac H Ka H HAc H HAcH Ac H HAcHAc Ac HAc Ac Ac H HAc HAc Ac H HAc HAc c HAc多元酸溶液 （如 H 2C2O4 ） 物料守恒H 2C 2O 4 / 0 、HC 2 O 4 / 12C2 O42 / 2 總濃度為 c / mol L2c H2C2O4 HC2O4 C2O42 H2C2O40cH 2C2O42H2C2O4 HC2O4 C2O42 21 HC2O4 C2O42 1 H2C2O4 H 2C2O41Ka1 Ka1

10、 K a21 1 1 2 2 H H 2 H 22H 2 K a1 H K a1 Ka2H 4Ka1H 3Ka1Ka2H2Ka1Ka2 Ka3H § 質(zhì)子條件與 pH 的計(jì)算物料平衡、電荷平衡和質(zhì)子條件1物料平衡方程( MBE)： 在一個(gè)化學(xué)平衡體系中，某一給定物質(zhì)的總濃度，等于各有關(guān)形式平衡濃度之和。1 c mol L 1 的 H 3 PO 4H3PO4 H 2PO4 HPO 42 PO43 c2 10 3 mol L 1Cu(NO3)2與0.2mol L 1 NH3NO3 2 2 10 3 mol L 1Cu2 Cu(NH 3)2 Cu(NH 3)22 Cu(NH3)32 Cu(

11、NH3)42 Cu(NH3)25 2 10 3 mol L 1NH3Cu(NH 3)22Cu(NH3)223Cu(NH 3)234Cu(NH 3)245Cu(NH3)2510.2 mol L 12電荷平衡方程( CBE)單位體積溶液中陽(yáng)離子所帶正電荷的量（ mol ）應(yīng)等于陰離子所帶負(fù)電荷的量（ mol ） c molL 1的 NaCN Na H CN OH c molL 1的 CaCl2CaCl 2Ca22ClH 2OHOH H 2Ca 2 Cl OH c molL 1的 Ca(Ac)2Ca(Ac)2Ca22AcH 2OHOHH AcHAc H 2Ca 2 OH Ac HAc Ac HAc

12、OH 2Ca 2 Ac H OH 溶液呈堿性。3質(zhì)子條件（ PBE）在酸堿反應(yīng)中，堿所得到的質(zhì)子的量（ mol ）與酸失去質(zhì)子的量（ mol ）相等。 NaHCO 3 ：HH 2O OHH 2CO3HCO 3CO32H H 2CO3 OH CO32 二 pH的計(jì)算1強(qiáng)酸（堿）溶液2一元弱酸（堿）溶液HA ： c mol LHA H A H OH A KWK aHAH H H KW K aHAHAc HH KaH 3 K aH 2K ac KW H K aKW 0當(dāng)KaHA 20KW時(shí)， KW 0H 3 K aH 2 K aKaHA Kac 20KW （ c 500）Ka3多元酸（堿）溶液 4弱

13、酸混合溶液 5兩性物質(zhì)溶液§ 對(duì)數(shù)圖解法一 H2O 及強(qiáng)酸強(qiáng)堿的濃度對(duì)數(shù)圖二一元弱酸的濃度對(duì)數(shù)圖HAc c 0.01 mol LHAc、 Ac 、 H 、OHlg HAc pH HAc c HAccKaHHlg HAc lgc pH lg Ka H 當(dāng) H Ka 時(shí)，HAc c則 lg HAc lg c 2若 H Ka則 HAc1c22繪制濃度對(duì)數(shù)圖的步驟確定體系點(diǎn) S（ pKa，lg c）；通過(guò)體系點(diǎn)，繪制斜率為 0，-1 和+1 三條直線； 校正。三多元酸的濃度對(duì)數(shù)圖 四對(duì)數(shù)圖解法的應(yīng)用§ 酸堿緩沖溶液pH緩沖溶液能減緩因外加強(qiáng)酸或強(qiáng)堿以及稀釋而引起的pH 急劇變化的作

14、用的溶液。一般組成： 濃度較大的弱酸及其共軛堿所組成（具有抗外加強(qiáng)酸強(qiáng)堿作用和抗稀釋作用）強(qiáng)酸（ pH<2）和強(qiáng)堿（ pH>12）（不具抗稀釋作用） 。二緩沖溶液 pH 的計(jì)算（近似方法）11例： 0.1 mol L 1 HA 0.1 mol L 1 ApHpKalg A HA三緩沖指數(shù)1定義：dcdpH越大，抗緩沖能力越大2物理意義：相關(guān)酸堿組份分布線的斜率，具有加和性。H OHHAdcdpHdH dOH d HAdpH dpH dpHdc d H dOH dHAd H d OH d HA dpHdpH d H dOH d HAdpH dH dOH d HAKWH A d lg

15、H d H d W dH Kad lg H 1d H KW d1dH A W H Ka2.3 H 2.3 OH 2.3 HA Ac HA四緩沖容量1緩沖容量：c pH2物理意義：某緩沖溶液因外加強(qiáng)酸或強(qiáng)堿的量為c 而發(fā)生 pH的變化，變化的幅度為 pH ， 為 pH區(qū)間緩沖溶液具有的平均緩沖指數(shù)。五重要的緩沖溶液1標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液；2緩沖溶液的選擇原則對(duì)測(cè)量沒(méi)有干擾；所需控制的 pH 應(yīng)在其緩沖范圍之內(nèi)；具有足夠的緩沖容量； 緩沖物質(zhì)應(yīng)廉價(jià)易得，避免污染。§ 酸堿指示劑一酸堿指示劑的原理指示劑的用量三離子強(qiáng)度的影響HIn HInaHo a HInKaaIno HIn HInKaa In

16、In 當(dāng) HIn 1時(shí)，InaHo HInKaIn又 HIn所以理論變色點(diǎn)為：pHlgaHpKao lgInpH pKa 0.5Z 2 I增強(qiáng)離子強(qiáng)度，指示劑的理論變色點(diǎn)變小。其他因素：溫度的改變、膠體的存在等。四混合指示劑1同時(shí)使用兩種指示顏色，利用彼此顏色之間的互補(bǔ)作用，使顏色更加敏銳；2由指示劑與惰性染料組成。§ 酸堿滴定基本原理用強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸Kt1014.00標(biāo)準(zhǔn) NaOH 滴定 HClH OHH 2O滴定常數(shù)：H滴定分?jǐn)?shù)： a c HCl OH cb 加入堿的物質(zhì)的量cbV總酸起始的物質(zhì)的量cHCl V總cbcHCla ：滴入比，滴入百分率。Kt H 2 Kt cHCl a

17、 1 H 1 0用強(qiáng)堿滴定一元弱酸當(dāng) a 0時(shí)H A OH cbcHAKaK a H KW H acHA H 3 H 2 KaacHA HK a c HAaKWK aKW0K acHA 10 8 為1用 0.1 mol L NaOH 滴定 HAc ，突躍范圍為。三多元酸和混合酸的滴定H3PO4： Ka7.510 5； Ka26.3 108；Ka3 4.4 10 13一強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸Et§ 終點(diǎn)誤差OH ep H epcHepXEt10 pH10 pH1Kt 2 cHepX例：以甲基橙為指示劑，計(jì)算0.1 mol1L 1 NaOH 滴定等濃度 HCl的終點(diǎn)誤差。解： pHep 4， pH

18、ep7 ， pHpH ep pH SP 4 7二強(qiáng)堿滴定一元弱酸cHepXEt10.1mol L 1 0.05mol L10 3 1031014 0.050.2%OHHA AH 2OKt A OH HAKaKW10 pH10Eta2第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)：第二化學(xué)計(jì)量點(diǎn)：E OH ep HAep E tepcHA10 pH 10 pH Et1K t ceHpX 2例：用 0.1 mol1L 1 NaOH 滴定等濃度的 HAc ，以酚酞為指示劑( pK HIn 9.1 )，計(jì)算終點(diǎn)誤差。解： pH ep 9.1，pHep8.72，pHpHep pH SP 9.18.72 0.3810 pH10 pH10

19、0.38 10 0.38Et110.02%Ktep 2c HX 29.26109.26 0.05 2三強(qiáng)堿滴定多元弱酸pHa1§ 酸堿滴定法的應(yīng)用混合堿的測(cè)定燒堿中 NaOH 和 Na2CO3 的測(cè)定 氯化鋇法；雙指示劑法。二極弱酸(堿)的測(cè)定1弱酸強(qiáng)化B(OH )3 2H 2OH 3OB(OH ) 4Ka5.8 1010(H3BO3HH2BO3 )絡(luò)合反應(yīng)、沉淀反應(yīng)、氧化還原法。三銨鹽中氮的測(cè)定1蒸餾法 2甲醛法四酸堿滴定法測(cè)定磷PO43 12MoO42 2NH 4 25H(NH 4)2HPMo12O40?H2O11H2O(NH4)2HPMo12O40 ?H2O 27OHOH (過(guò)

20、剩 )3 PO 43 H2NH 3 2H五氟硅酸鉀法測(cè)定硅PO42 12MoO 42 2NH3 16H2OHH 2O2HPO 422NH4§ 非水溶液中的酸堿滴定一. 非水滴定中的溶劑1. 分類 兩性溶劑 : 中性、酸性、堿性 非釋質(zhì)子性溶劑2性質(zhì)拉平效應(yīng)；區(qū)分效應(yīng) 二非水滴定條件的選擇1溶劑的選擇2滴定劑的選擇第三章 . 絡(luò)合滴定法§分析化學(xué)中常用的絡(luò)合物簡(jiǎn)單絡(luò)合物螯合物1“ OO ”型2“ NN ”型3“ ON ”型4含硫螯合劑“ SS”型、“ SO”型、“ SN ”型三乙二胺四乙酸四 乙二胺四乙酸的螯合物§ 絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)Ca2 Y 4Ca

21、Y2K穩(wěn)2CaY 2 4.901010Ca2 Y 4 lg K 穩(wěn)10.69ML MLK 穩(wěn) 1MLM LMLL ML 2K 穩(wěn) 2ML2MLLMLn1 L ML nK 穩(wěn) nMLnMLn 1L逐級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù)： i (i 0,1,2,3, , n)總穩(wěn)定常數(shù)：nn K 穩(wěn)ii1設(shè)溶液中 M 的總濃度為 c M二溶液中各級(jí)絡(luò)合物的分布ML n 1MLnMLnnM LnMLMLMLMLLML2ML2L 的總濃度為 c L1M L2M L物料平衡：cMM MLML2MLnnM LnM11L2 L2nM 1nn i Lii1MM cM1n1 i Lii1ML1LMLcMn1i Lii1MLnnLnM

22、LncMn1i Lii1表金屬離子絡(luò)合配位體的平均數(shù)。c nL L cMM Ln三平均配位數(shù) n ：1M L 2M L2§ 副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)副反應(yīng)系數(shù)1絡(luò)合劑 Y 的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù) EDTA 的酸效應(yīng)與酸效應(yīng)系數(shù)Y(H)Y Y(H )Yn 元酸： L (H ) 1 H KanH 2KanKan1H nKanKaK1共存離子效應(yīng)：Y 的總副反應(yīng)系數(shù)K1HH H 2K1H K2H H 2K1H K2HKnHH niHLiY(N)Y Y NY Y YK NY NY(H ) Y(N)第四章. 氧化還原滴定法§氧化還原平衡一概述1可逆與不可逆氧化還原電對(duì)2對(duì)稱與不對(duì)稱電對(duì)

23、二條件電勢(shì)三氧化還原平衡常數(shù) 四化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)反應(yīng)進(jìn)行的程度 五影響反應(yīng)速率的因素 1反應(yīng)物濃度 2溫度3催化劑六催化反應(yīng)和誘導(dǎo)反應(yīng)1催化反應(yīng)2誘導(dǎo)反應(yīng)§ 氧化還原滴定原理 一氧化還原滴定指示劑1自身指示劑2顯色指示劑3 本身發(fā)生氧化還原反應(yīng)的指示劑二氧化還原滴定曲線1對(duì)稱的氧化還原滴定反應(yīng) 滴定曲線方程； 化學(xué)計(jì)量電電勢(shì)的計(jì)算； 滴定突躍范圍。三氧化還原滴定結(jié)果的計(jì)算四終點(diǎn)誤差設(shè)滴定反應(yīng)為氧化劑 O1 滴定還原劑 R2 ，即O1 R2 R1 O21，且兩個(gè)電對(duì)均為對(duì)稱電對(duì)）Et O1ep epR2 ep （兩個(gè)半反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)均為 ce2p電對(duì)，在終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)有如下關(guān)系：Ee

24、pE10.059VlgOR11eeppE spE10.059V lgO1 spR1sp當(dāng)?shù)味ńK點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)接近時(shí)， R1ep R1 sp 得Eep Esp 0.059V lg O1epO1 sp即：同理可推出： O1ep O1 sp10 0.059VR1ep R2 sp10 0.059V將與代入 EtO1 ep R2 ep且由于在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)O1spsp ，得：EtR2 sp 10 E0.059V10E 0.059VO2 sp對(duì)于 O2 R 電對(duì)，EspE20.059V lg R2 sp化學(xué)計(jì)量點(diǎn)電勢(shì)為：EspE1 E22Espn1 E1 n2 E 2n1 n2Esp E2 0.059V l

25、gOR22sspp化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)：O2 sp R2 sp c2sp O2 sp10E2 0.059V將、代入式得：10 E 0.059V 10 E 0.059V EtE10 2 0.059V例：在 1.0 mol1 1 4 1 2 L 1 H 2 SO4 介質(zhì)中，以 0.10 mol L 1 Ce 4 溶液滴定 0.10 mol L 1 Fe2解： E1若選用二苯胺磺酸鈉為指示劑，計(jì)算終點(diǎn)誤差。1.44V ， E20.68V ， n1 n2 1 ，二苯胺磺酸鈉的條件電位 EIn 0.84V ，E 1.44V 0.68V 0.76VEsp1.44V 0.68V21.06VEep 0.84VE Ee

26、p E sp 0.84V 1.06V 0.22VEt10E0.059V10E 2 0.059V100%0.19%當(dāng) n1 n2 時(shí)，但兩電對(duì)仍為對(duì)稱電對(duì)時(shí)，其終點(diǎn)誤差公式為：Etn1100.059Vn210E0.059Vn1 n 210En1 n2 0. 059V§ 氧化還原滴定的預(yù)處理預(yù)處理 ：1預(yù)處理：通常將待測(cè)組份氧化為高價(jià)狀態(tài)后，用還原劑滴定；或還原為低價(jià)狀態(tài)后，用氧化劑滴定，也就是滴定前使待測(cè)組份轉(zhuǎn)變?yōu)橐欢▋r(jià)態(tài)的步驟就稱為預(yù)先氧化或預(yù)先還原處理。2要求： 反應(yīng)進(jìn)行完全、速率快； 過(guò)量的氧化劑或還原劑易于除去； 反應(yīng)具有一定的選擇性。氧化劑3 4 21 (NH 4 )2 S2

27、O8 ：在酸性介質(zhì)中為一種強(qiáng)氧化劑，可將 Ce 氧化為 Ce ， VO 氧化為 VO3 ；在2 3 2 H2SO4或 H3PO4介質(zhì)中，有催化劑 Ag 存在時(shí)，可將 Mn2 氧化為 MnO4 ，Cr3 氧化為 Cr2O72 ， 過(guò)量 S2 O82 可籍煮沸除去。2S2O82 2H 2O 煮沸 4HSO4 O22 KMnO 43 2 3 冷的酸性介質(zhì)中， MnO4 可在Cr3 存在下將 VO2 氧化為 VO3 ，但氧化 Cr3 的速率很慢；堿性溶液中， MnO4 可容易將 Cr 3 氧化為 CrO42 。在有 F 、H3PO4或 H2P2O72 存在時(shí)， MnO4 可將Ce3 氧化為 Ce4 ，

28、VO2 亦同時(shí)被氧化，過(guò)量的 MnO 4 可用 NO 2 除去2MnO 4 5NO2 6H2Mn2 5NO3 3H 2O過(guò)量的 NO 2 會(huì)干擾測(cè)定，可以加尿素使之分解。2NO2 CO(NH 2)2 2H2N 2 CO23H2OVO3 、 Cr 2O72 等，也可能當(dāng)加入 NO2 以除去過(guò)量的 MnO 4 時(shí)，已氧化為高價(jià)狀態(tài)的待測(cè)組份如被過(guò)量的 NO2 還原。此時(shí)，可先加入尿素，再小心滴加NaNO2 溶液至 MnO4 的紅色正好褪去。23 H 2O2：通常用于在 NaOH 溶液中將 Cr (III )氧化為 CrO42 ，在 HCO3 溶液中將 Co(II )氧化2為Co(III )等，過(guò)量

29、的 H 2O2可籍煮沸分解(加入少量的 Ni2 或 I 作催化劑，可加速 H 2O2的分解)在H 2O2的堿性溶液中， Mn(II )被氧化為 Mn(IV )析出 MnO (OH ) 2沉淀。4 HClO 4 ：濃熱的 HClO 4 具有強(qiáng)氧化性，可將 Cr 3 氧化為 Cr2O72 ，VO 2 氧化為 VO3 ；當(dāng)有 23H 3PO4存在時(shí)， Mn2 可定量地被氧化為 Mn(III ) ，生成穩(wěn)定的 Mn(H2P2O7)33 絡(luò)離子， HClO4 可直接將 I 氧化為 IO3 ，過(guò)量的 HClO 4 經(jīng)稀釋后，即失去氧化能力。注意事項(xiàng) ：濃熱的 HClO 4遇有機(jī)物時(shí)，會(huì)發(fā)生爆炸，所以，對(duì)含

30、有有機(jī)物的試樣，用 HClO 4處理前應(yīng) 先用 HNO3 將有機(jī)物破壞。25 KIO 4 ：常用于在熱的酸性介質(zhì)中將 Mn 2 氧化為 MnO 4 ，此法可用于光度測(cè)定微量錳，此時(shí)不必 除去過(guò)量的 KIO 4 。三還原劑1 SnCl2 ：在 HCl 溶液中， SnCl 2可將 Fe(III )還原為 Fe(II ) 。過(guò)量的 Sn(II )可加入 HgCl 2溶 液使生成 Hg 2 Cl 2沉淀而除去。早還原時(shí)，應(yīng)避免加入過(guò)多的 Sn(II ) ，因Sn(II )可進(jìn)一步使 Hg2Cl2 還原為 Hg ， Hg 能與氧化劑起反應(yīng)。Sn(II )也可以將 Mo(VI )還原為 Mo(V)及 Mo

31、(IV) ；將 As(V) 還原為 As(III )；當(dāng)加入Fe(III )作催化劑時(shí)，可將 U(VI) 還原為U(IV)。2 TiCl 3：在無(wú)汞定鐵中，通常用 TiCl 3或SnCl2 TiCl 3 ，聯(lián)合還原 Fe(III ) 。 TiCl 3溶液很不穩(wěn)2 定，易被空氣氧化， 用水稀釋后， 少量過(guò)量的 TiCl 3即被水中溶解的 O2 氧化，若于溶液中加入少量 Cu 2 作催化劑，可加速 Ti ( III ) 的氧化。3金屬還原劑：常用的有鋁、鋅、鐵等。金屬還原劑最好將其制備成汞齊后，組裝成還原柱使用。例如， 將Fe( III ) 、Cr (III ) 、Ti (IV ) 、V (V )

32、溶液流經(jīng)鋅汞齊還原柱后， 能分別還原為 Fe(II ) 、Cr (II )、 Ti (III )、V(II ) ，用一定過(guò)量的氧化劑標(biāo)準(zhǔn)溶液承接還原后的溶液， 再用另一種還原劑標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定。324 SO2 ：為弱還原劑，可將 Fe3 還原為 Fe2 ，而不能將 Ti ( IV )還原為 Ti ( III ) ，在有大量 H2SO4 存在時(shí)，反應(yīng)速率緩慢。 但當(dāng)有 SCN 共存時(shí)，可加速反應(yīng)的進(jìn)行。 SO2也能將 As(V) 還原為 As(III ) ， 將 Sb(V ) 還原為 Sb( III ) ，將V (V ) 還原為 V(IV ) 。在有 SCN 存在的情況下，還可將 Cu(II )

33、還原 為Cu(I) 。§ 氧化還原滴定法的應(yīng)用一氧化還原的應(yīng)用 可用于無(wú)機(jī)物、有機(jī)物含量的直接或間接測(cè)定。對(duì)滴定劑的要求：要求它在空氣中保持穩(wěn)定。還原滴定劑： Na 2 S2O3 、 FeSO4 等氧化滴定劑 KMnO 4 、 K 2Cr2O7 、 I 2 、 KBrO 3、Ce(SO4)2等 二常用的氧化還原方法1高錳酸鉀法優(yōu)點(diǎn)：氧化能力強(qiáng)；本身呈深紫色，用它滴定無(wú)色或淺色溶液時(shí)，一般不需另加指示劑。缺點(diǎn)：常含有少量雜質(zhì)，使溶液不夠穩(wěn)定；由于其強(qiáng)氧化能力，可以和很多還原性物質(zhì)發(fā)生作用，干擾比較嚴(yán)重。在強(qiáng)酸性溶液中與還原劑作用：MnO 4 8H5eMn24H 2OE 1.51V在微酸

34、性、中性或弱堿性溶液中：MnO4 2H 2O3eMnO2 4OHE 0.59V1當(dāng) NaOH 濃度大于 2 mol L 1的堿性溶液中，2MnO 4 能被很多有機(jī)物還原為 MnO 4MnO 42eMnO 42E0.564V依待測(cè)物質(zhì)的性質(zhì)不同而選用不同的方法：直接滴定法：用于 Fe2 、 As(III ) 、 Sb(III )、H2O2、Cr2O72 、NO2 等；返滴定法：如測(cè)定 MnO 2含量時(shí)，可在 H 2SO4溶液中加入一定量過(guò)量的 Na2C2O4 標(biāo)準(zhǔn)溶22液，待 MnO 2與C2O42 作用完畢后，用 KMnO4 標(biāo)液滴定過(guò)量的 C2O42 ； 間接滴定法：某些非氧化還原性物質(zhì)可以

35、用間接滴定法進(jìn)行測(cè)定，如測(cè)定Ca 2 時(shí)，可首先將2Ca2 沉淀為 CaC 2O4 ，再用稀 H 2 SO4將所得沉淀溶解，用 KMnO4 標(biāo)液滴定溶液中的22C2O42 ，從而間接求得 Ca 2 的含量。KMnO 4 溶液的配制和標(biāo)定：原因：市售 KMnO 4 試劑中常含有少量 MnO2 和其他雜質(zhì)，蒸餾水中常含有微量還原性物質(zhì)，它們可與 MnO4 反應(yīng)而析出 MnO （OH ） 2 沉淀；這些生成物以及熱、光、酸、堿等外界條件的改變均會(huì)促進(jìn)KMnO4 的分解措施：稱取稍多于理論量的 KMnO 4 ，溶解在規(guī)定體積的蒸餾水中； 將配好的 KMnO 4 溶液加熱至沸，并保持微沸約一小時(shí)，然后放

36、置 存在的還原性物質(zhì)完全氧化； 用微孔玻璃漏斗過(guò)濾，除去析出的沉淀； 將過(guò)濾后的 KMnO 4 溶液貯于棕色試劑瓶中置于暗處，以待標(biāo)定。2 3 天，使溶液中可能不宜長(zhǎng)期貯存）標(biāo)定 KMnO 4 溶液的基準(zhǔn)物質(zhì)有 Na 2C2O4As2O3、H2C2O4 ?2H 2O和純鐵絲等。其中以Na2C 2O4 為常用（容易提純，性質(zhì)穩(wěn)定，不含結(jié)晶水），在105 110 C烘干后冷卻便可使用。222MnO4 5C2O42 16H2Mn 210CO28H2O（在 H 2 SO4溶液中）為了使以上反應(yīng)能定量地比較快地進(jìn)行，應(yīng)注意的條件有：溫度： 70 85 C （若高于 90 C，H 2C2OCO2 CO H

37、2O )酸度：滴定開(kāi)始時(shí)的酸度應(yīng)控制在0.5 1 mol1L 1 （若酸度過(guò)低， KMnO 4 易分解為MnO2 ；過(guò)高，會(huì)使 H 2C2O4 分解）滴定速度：開(kāi)始滴定時(shí)的速度不能太快，否則加入的2KMnO 4 溶液來(lái)不及與 C2 O42反應(yīng)，會(huì)發(fā)生分解： 2MnO 4 12H4Mn 2 5O2 6H 2O ；標(biāo)定 ：催化劑：可加入幾滴 MnS2O3 作為催化劑；指示劑： KMnO 4 自身可作為滴定時(shí)的指示劑。若其濃度低至0.002 mol L1時(shí)，以KMnO 4 溶液為滴定劑時(shí)，應(yīng)加入二苯胺磺酸鈉或 1，10 鄰二氮菲 Fe（II ） 等指示劑來(lái)確定終點(diǎn)；滴定終點(diǎn)：滴定時(shí)溶液中出現(xiàn)的粉紅色

38、在 0.5 1min 內(nèi)不褪色。應(yīng)用實(shí)例： H 2O2 的測(cè)定：2 5H 2O2 2MnO4 6H5O22Mn2 8H2O堿金屬及堿土金屬的過(guò)氧化物可采用同樣的方法進(jìn)行測(cè)定；2 Ca2 的測(cè)定；軟錳礦中 MnO2 的測(cè)定：（可用于 PbO 2含量測(cè)定）22MnO 2 C2O42 4H Mn 2 2CO22H2O 測(cè)定某些有機(jī)化合物； 化學(xué)需氧量（ COD）的測(cè)定： Chemical Oxygen Demand2重鉻酸鉀法：優(yōu)點(diǎn)： K 2Cr2O7 容易提純，在 140250干燥后，可直接標(biāo)量配制標(biāo)準(zhǔn)溶液；1KMnO 4 強(qiáng)，在 1mol L 1 HCl 溶液中 E1.36V ），受其他還原性物

39、質(zhì)的干擾也較小。1.00V ，室溫 K 2Cr2O7 標(biāo)準(zhǔn)溶液非常穩(wěn)定，可以長(zhǎng)期保存； K 2Cr2O7 的氧化能力沒(méi)有下不與 Cl 作用（ ECl 2ClCr2O7214H6e 2Cr3 7H 2OE 1.33V指示劑：二苯胺磺酸鈉（其還原產(chǎn)物Cr3 呈綠色，終點(diǎn)時(shí)無(wú)法辨別出過(guò)量的 K2Cr2O7 的黃色） 應(yīng)用實(shí)例：鐵礦石中全鐵的測(cè)定： （是鐵礦石中全鐵量測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)方法）試樣用熱的濃 HCl 分解，加 SnCl 2將 Fe（III ）還原為 Fe（II ） ，過(guò)量的 SnCl2用HgCl 2氧化，此時(shí)1溶液中析出 Hg 2Cl 2絲狀的白色沉淀，然后在 12 mol L 1 H2SO4 H

40、3PO4混合酸介質(zhì)中，以二 苯胺磺酸鈉作指示劑，用 K 2 Cr2 O7標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定 Fe（II ） （加入 H3PO4 可使 Fe3 生成無(wú)色的穩(wěn)定的Fe（HPO 4 ）2 ，增大滴定的突躍范圍）3 無(wú)汞測(cè)鐵法：試樣溶解后，以 SnCl2將大部分 Fe3 還原，再以鎢酸鈉為指示劑，用 TiCl 3還原W(VI) 至W (V ) ，“鎢藍(lán)”的出現(xiàn)表示 Fe3 已被還原完全，滴加 K2Cr2O7溶液至藍(lán)色剛好消失， 最后在 H3PO4 存在下，用二苯胺磺酸鈉為指示劑，以K 2Cr2O7 標(biāo)液滴定。2UO 22 的測(cè)定：2 2 3 將UO22 還原為UO 2 后，以 Fe3 為催化劑，二苯胺磺酸鈉

41、作指示劑，可直接用K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定：Cr2O72 3UO2 8H 2Cr 3 3UO22 4H2O此法還可以用于測(cè)定 Na ，即先將 Na 沉淀為 NaZn (UO 2 ) 3 (CH 3COO ) 9 ? 9H 2O ，將所得沉淀 溶于稀 H 2SO4后，再將 UO22 還原為UO 2 ，用 K2Cr2O7法滴定。COD的測(cè)定( CODCr )于水樣中加入 HgSO4消除Cl 的干擾，加入過(guò)量 K 2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液，在強(qiáng)酸介質(zhì)中，以 Ag 2 SO4 作為催化劑，回流加熱，待氧化作用完全后，以1，10 鄰二氮菲Fe(II ) 為指示劑，用 Fe 2 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過(guò)量的 K 2C

42、r2O7 。3碘量法：(利用 I 2的氧化性和 I 的還原性來(lái)進(jìn)行滴定的方法)I 3 2e 3II2 ：較若的氧化劑，能與較強(qiáng)的還原劑作用；I ：為中等強(qiáng)度的還原劑，能與許多氧化劑作用。直接碘量法：電勢(shì)比 E I 低的還原性物質(zhì)，可直接用標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定的方法，如鋼鐵中硫的測(cè)定，試樣在I2I 近1300的燃燒管通 O2燃燒，使鋼鐵中的硫化物轉(zhuǎn)化為 SO2，再用 I 2滴定。I2 SO2 2H 2O 2ISO424H采用淀粉作指示劑，直接碘量法還可以測(cè)定As2O3 、 Sb(III ) 、 Sn(II )等還原性物質(zhì)，但不能在堿性溶液中進(jìn)行(發(fā)生歧化反應(yīng)) 。I 還原，然后用 Na2S2O3 標(biāo)準(zhǔn)溶

43、液KI 作用析出 I2 ：間接碘量法：電勢(shì)比 E I 高的氧化性物質(zhì)，可在一定條件下，用I滴定釋放出的 I 2的方法。如： KMnO4 在酸性溶液中，與過(guò)量的22MnO4 10I 16H 2Mn 2 5I2 8H2O再用 Na2S2O3 溶液滴定：I 2 2S2 O322I2S4O622 2 2 3 3 間接碘量法可應(yīng)用于測(cè)定 Cu2 、 CrO 42 、Cr2O72 、IO3、BrO3、 AsO43 、 SbO43 、ClO 、NO2 、H 2O2等氧化性物種。I2與 S2O32 將會(huì)發(fā)生反應(yīng)：在間接碘量法中必須注意以下兩點(diǎn)： 控制溶液的酸度：滴定必須在中性或弱酸性溶液中進(jìn)行；在堿性溶液中S

44、2O324I 2 10OH2SO428I5H2O。而且 I 2 在堿性溶液中會(huì)發(fā)生歧化反應(yīng)生成HOI及 IO 3 ， 在強(qiáng)酸性溶液中，Na 2S2O3 溶 液 會(huì) 發(fā) 生 分 解S2O322 HSO2S H 2O。防止 I 2 的揮發(fā)和空氣中的 O2 氧化 I：加入過(guò)量的 KI 可使 I 2形成 I 3 絡(luò)離子，且滴定時(shí)使用碘瓶， 不要?jiǎng)×覔u動(dòng)，以減少 I 2 的揮發(fā)。 I 被空氣氧化的反應(yīng)，隨光照及酸度增高而加快，因此，在反應(yīng)時(shí)，2 應(yīng)置于暗處，滴定前調(diào)節(jié)好酸度，析出I 2后，立即進(jìn)行滴定（ Cu2 、NO2 、 NO等將催化氧化反應(yīng)，應(yīng)注意消除） 。標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定：1 Na2S2O3

45、 溶液的配制和標(biāo)定Na 2 S2 O3不是基準(zhǔn)物質(zhì)， Na2 S2O3溶液不穩(wěn)定，易分解，在水中微生物、CO2、O2 作用下，會(huì)發(fā)生下列反應(yīng)：Na2S2O3微生物Na2 SO3 SS2O32 CO2 H 2 OHSO3 HCO 3 SS2O321OSO4222配制：配制時(shí)，需用新煮沸（為了除去 CO2 和殺菌）并冷卻了蒸餾水，加入少量 Na2CO3 使溶液呈堿性 （以抑制細(xì)菌生長(zhǎng)） 。不宜長(zhǎng)期保存，弱溶液變渾濁或析出硫，應(yīng)過(guò)濾后標(biāo)定或新配制Na2S2O3 溶液。標(biāo)定：常使用的基準(zhǔn)物質(zhì)有 K2Cr2O7 、KIO 3等，稱取一定量基準(zhǔn)物質(zhì)， 在酸性溶液中與過(guò)量 KI 作用， 析出的 I 2以淀粉

46、為指示劑，用 Na2S2O3 溶液滴定：Cr2O72 6I 14H 2Cr 3 3I27H 2O或IO3 5I 6H 3I23H 2OK 2Cr2O7（或 KIO 3）與 KI 的反應(yīng)條件：溶液的酸度一般控制在 mol L 1 范圍。（酸度愈大， 反應(yīng)速度愈快， 但過(guò)大時(shí)， I 易被空氣中的 O2 氧化。） K 2Cr2O7與作用時(shí)， 應(yīng)將溶液貯存于碘瓶或錐形瓶中（蓋好表面皿） ，在暗處放置一定時(shí)間， 待反應(yīng)完 全后，再進(jìn)行滴定，與作用時(shí)，不需放置，宜及時(shí)進(jìn)行滴定。所用溶液中不應(yīng)含有或，如果溶液顯黃色，則應(yīng)事先用溶液滴定至無(wú)色后再使用，若滴定至終點(diǎn)后，很快 又轉(zhuǎn)變?yōu)榈矸鄣乃{(lán)色，表明與的反應(yīng)未進(jìn)行完全，應(yīng)另取溶液重新標(biāo)定。溶液的配制和標(biāo)定：配制：升華法可制純碘。碘不宜在分析天平上稱量（碘的揮發(fā)性及對(duì)天平的腐蝕） 。 在托盤(pán)天平上稱取一定量碘，加入過(guò)量，置于研缽中，加少量水研磨，使全部溶解，再將其稀釋，傾入棕 色瓶中于暗處保存，應(yīng)避免溶液與橡皮等有機(jī)物接觸，也要防止溶液見(jiàn)光遇熱。標(biāo)定：可用已標(biāo)定好的標(biāo)準(zhǔn)溶液來(lái)標(biāo)定溶液，也可用進(jìn)行標(biāo)定。難溶于水，但可溶于堿溶液中：與的反應(yīng)：（中性或微堿性溶液中（） ，可定量地向右邊進(jìn)行；酸性溶液中