包裝材料學(xué)劉喜生

1、第七章 玻璃的結(jié)構(gòu)與性能§71 概 述一、玻璃發(fā)展簡史 玻璃是已知的最古老的材料之一。大約在4 500年以前，在美索不達(dá)米亞已經(jīng)發(fā)明了玻璃制造技術(shù)，主要是制作玻璃珠等裝飾品。公元前500年，埃及人首先用“砂芯”法制造出玻璃容器，這是歷史上發(fā)現(xiàn)最早的玻璃包裝材料。公元前1世紀(jì)，敘利亞出現(xiàn)了玻璃吹制技術(shù)。公元3世紀(jì)，羅馬人從敘利亞和埃及移民那里學(xué)會了生產(chǎn)玻璃的技術(shù)，并建立了龐大的玻璃制造中心和玻璃工廠，在日常的生活用品和建筑中已有相當(dāng)多的玻璃制品。12世紀(jì)到15世紀(jì)，玻璃制造中心在威尼斯。公元17一18世紀(jì)，蒸氣機(jī)問世，機(jī)械工業(yè)和化學(xué)工業(yè)有了很大發(fā)展，特別是發(fā)明了以食鹽為原料制造純堿的技

2、術(shù)，這些對玻璃工業(yè)的發(fā)展起了很大的促進(jìn)作用。19世紀(jì)中葉，蓄熱室池爐用于玻璃熔制并發(fā)明了半機(jī)械化成形方法。1905年，歐文斯真空吸料全自動制瓶機(jī)研制成功，1915年，滴料供料機(jī)問世，使玻璃包裝工業(yè)進(jìn)入了一個迅猛發(fā)展的時期。1925年，出現(xiàn)了行列式制瓶機(jī)，用吹吹法生產(chǎn)小口瓶；1940年，用壓吹法制造大口瓶，之后，行列式制瓶機(jī)不斷改進(jìn)。進(jìn)人20世紀(jì)，玻璃工業(yè)已達(dá)到了機(jī)械化和自動化的程度?，F(xiàn)在，計算機(jī)已廣泛用于玻璃生產(chǎn)線的自動控制。 我國西周時代(公元前8世紀(jì))，已有了玻璃飾物，其化學(xué)組成中含有大量的氧化鉛和氧化鋇，與在埃及發(fā)現(xiàn)的古代玻璃迥然不同。后來，由國外傳人了玻璃吹制技術(shù)，有了現(xiàn)代的玻璃制造業(yè)

3、。 在人類的生活、生產(chǎn)、文化和科學(xué)技術(shù)各方面，玻璃材料曾經(jīng)并繼續(xù)起著重要作用。由于玻璃包裝材料的優(yōu)異特性，它是食品工業(yè)、化學(xué)工業(yè)、醫(yī)藥衛(wèi)生等行業(yè)的常用包裝材料。平板玻璃也是重要的建筑材料。玻璃材料與容器的生產(chǎn)在國民經(jīng)濟(jì)中占有非常重要的地位。 二、玻璃的定義及分類 L定義 “玻璃”一詞有兩種含義：一是作為一種材料和制品；二是指物質(zhì)的一種物理化學(xué)狀態(tài)。 廣義的玻璃包括無機(jī)物和有機(jī)物兩大類，傳統(tǒng)的玻璃是指無機(jī)玻璃。ASTM(美國材料試驗學(xué)會)把玻璃定義為：玻璃是熔融體冷卻為固體時，不結(jié)晶的無機(jī)產(chǎn)物。前蘇聯(lián)科學(xué)院名詞術(shù)語委員會的定義為：由過冷熔體制得的無定形物體，不論其化學(xué)成分如何，冷凝范圍多大，統(tǒng)稱

4、為玻璃。我國硅酸鹽辭典對玻璃下的定義是：介于晶態(tài)和液態(tài)之間的一種特殊狀態(tài)，由熔融體過冷而得，其內(nèi)能和構(gòu)形熵高于相應(yīng)的晶態(tài)，其結(jié)構(gòu)為短程有序和長程無序。 2組成及分類 無機(jī)玻璃的種類很多，根據(jù)組成可分為元素玻璃、氧化物玻璃、鹵化物玻璃、硫?qū)俨ＡУ鹊?。工業(yè)生產(chǎn)酌商品玻璃主要是氧化物玻璃，它們由各種氧化物組成。 氧化物玻璃的組成主要有：Si02，B203，P205，Al2O3，Li2O，Na2O，K2O，CaO，SrO，BaO，MgO，BeO，ZnO，PbO，Ti02，Zr02等等。其中，Si02，B2O3，P2O5等可以單獨形成玻璃，它們叫做玻璃形成體氧化物；而堿金屬和堿土金屬氧化物本身不能單獨形

5、成玻璃，但可以改變玻璃的性質(zhì)，它們叫做改變體氧化物；介于二者之間的氧化物，如A1203，、ZnO等，在一定條件下可以成為玻璃形成體的氧化物，叫做中間體氧化物。根據(jù)玻璃形成體氧化物的不同，可以把玻璃分為硅酸鹽玻璃、硼酸鹽玻璃、磷酸鹽玻璃和鋁酸鹽玻璃等。由兩種以上玻璃形成體氧化物組成的玻璃，則以其含量多少來命名。例如，由SiO2和B2O3，二種氧化物組成的玻璃，當(dāng)SiO2含量比B2O3，多時，叫做硼硅酸鹽玻璃；在SiO2，B2O3，A1203作玻璃形成體構(gòu)成的玻璃中，如果氧化物含量SiO2>B203>Al2O3叫做鋁硼硅酸鹽玻璃；假如Al2O3的含量多于B203而少于SiO2時，則叫做

6、硼鋁硅酸鹽玻璃。在分類時，也可將一價和二價金屬氧化物包括在內(nèi)，如鈉鈣硅玻璃(Na2O-CaO-SiO2系)，鈉鈣-鎂鋁硅玻璃(Na2O-CaO-MgO-Al2O3-SiO2系)等等。還可根據(jù)用途把玻璃分為：平板玻璃、瓶罐玻璃、器皿玻璃、醫(yī)藥玻璃、光學(xué)玻璃、電真空玻璃、乳濁玻璃、有色玻璃、玻璃纖維等等。玻璃包裝材料主要為鈉鈣硅玻璃系統(tǒng)，包括瓶罐、器皿、醫(yī)藥，乳濁玻璃等。表71列出了普通工業(yè)玻璃的類型、組成及特征。表7-1 普通工業(yè)玻璃的組成及特征 組 成 類 型主要組元的重量百分?jǐn)?shù)SiO2 Na2O CaO Al2O3 B2O3 MgO主要特征石英玻璃硼硅酸鹽玻璃鈉鈣玻璃窗玻璃纖維玻璃光學(xué)玻璃9

7、9.581 3.5-4 2.5 12-1374 12-16 5-10 1-3 1-472 14 10 1 254 16 14 10 454 1 （8K2O）（37PbO）極小的熱膨脹系數(shù)耐熱、化學(xué)穩(wěn)定、熱膨脹小易加工、化學(xué)穩(wěn)定長壽命易拉制纖維高密度、高折射率三、玻璃包裝材料的通性及發(fā)展趨向 玻璃包裝材料主要是鈉鈣玻璃，它具有非常好的化學(xué)惰性和穩(wěn)定性，幾乎不與任何內(nèi)容物相互作用。有很高的抗壓強(qiáng)度。厚度均勻、設(shè)計良好的薄壁玻璃瓶，其靜態(tài)抗內(nèi)壓強(qiáng)度可達(dá)到1700kPa。這比金屬三片罐的耐內(nèi)壓強(qiáng)度還高。良好的抗內(nèi)壓性使玻璃瓶適合于現(xiàn)代高速灌裝生產(chǎn)線，并能承受含二氧化碳飲料所產(chǎn)生的壓力。玻璃具有優(yōu)良的光

8、學(xué)性能，它可以制成透明、表面光潔的玻璃包裝，也可根據(jù)需要制成某種顏色，以屏蔽紫外光和可見光對被包產(chǎn)品的光催化反應(yīng)。這些優(yōu)良的性能，使玻璃成為一種優(yōu)良的包裝材料。 玻璃的主要缺點是抗沖擊強(qiáng)度不高。而當(dāng)玻璃表面有損傷時，其抗沖擊性能再度下降。容易破碎和重量大增加了玻璃包裝的運輸費用。玻璃的另一個缺點是不能承受內(nèi)外溫度的急劇變化。除非經(jīng)過特殊設(shè)計和處理。玻璃能夠承受的表面與內(nèi)部之間最大急變溫差為32，在需要對玻璃內(nèi)容物熱加工(如滅菌及熱灌裝)的場合，為了減少對玻璃容器的熱沖擊，防止玻璃瓶破碎，要保證玻璃內(nèi)外溫度均勻上升。另外。玻璃熔制是在很高的溫度(1 500l 600)下進(jìn)行的。所以，玻璃生產(chǎn)需要

9、耗費很大的能量。 近年來，已研制出高強(qiáng)度輕量玻璃容器，克服了玻璃包裝材料重量大易破碎的缺點，使玻璃瓶罐成為性能完美的包裝材料。高強(qiáng)度輕量玻璃瓶制造工藝中，除了采用嚴(yán)格的配方保證玻璃的固有性質(zhì)外，還采用了表面噴涂金屬氧化物和高分子化合物的雙層涂敷工藝及強(qiáng)化技術(shù)，使輕量的薄壁瓶保持了原有的強(qiáng)度。開發(fā)生產(chǎn)高強(qiáng)度輕量玻璃容器是當(dāng)今玻璃包裝材料的一個主要發(fā)展趨向。玻璃包裝工業(yè)的進(jìn)一步發(fā)展，在很大程度上決定于與塑料瓶的競爭。生產(chǎn)塑料所需的原料價格隨石油的價格而波動，而玻璃原料卻是非常豐富的，而且價格穩(wěn)定。但由于玻璃生產(chǎn)需要消耗大量的能量，從而玻璃也同樣受到燃料價格的影響。盡管如此，由于玻璃容器具有其他包裝

10、材料無可比擬的優(yōu)點，它仍然是當(dāng)今及未來的重要包裝材料。§72 玻璃的結(jié)構(gòu)一、晶體與玻璃 固態(tài)物質(zhì)的原子和分子通過化學(xué)鍵及分子間的作用力結(jié)合在一起時，通常有兩種不同的結(jié)構(gòu)狀態(tài)：晶體與玻璃。晶體結(jié)構(gòu)中的原子、離子或分子的空間排列是規(guī)則有序的，不論從幾個原子間距的微觀尺度，還是從長距離的宏觀尺度來觀察，晶體可以由構(gòu)成它的最小結(jié)構(gòu)單元(晶胞)重復(fù)周期性排列得到。玻璃的結(jié)構(gòu)與晶體不同，雖然從幾個原子間距的微觀尺度來看，但從較長的距離觀察時，原子排列沒有可重復(fù)的周期性。人們通常把玻璃的這種結(jié)構(gòu)特點叫做短程有序，長程無序。 晶體與玻璃的不同結(jié)構(gòu)特點決定了它們有許多不同的性質(zhì)。如圖71所示，晶體與玻

11、璃比容隨溫度的變化呈現(xiàn)完全不同的規(guī)律性：晶體比容隨溫度的變化在熔點Tm處突然下降即出現(xiàn)了不連續(xù)性。在熔點以上，晶體以液態(tài)形式存在，在熔點以下為晶態(tài)。而玻璃沒有確定 的熔點，比容隨溫度連續(xù)變化到轉(zhuǎn)變溫度扎，然后，曲線出現(xiàn)彎折，但變化仍然是連續(xù)的。在玻璃轉(zhuǎn)變溫度之上，玻璃以過冷熔體的狀態(tài)存在，在轉(zhuǎn)變溫度以下為玻璃態(tài)。晶體與玻璃比容隨溫度變化的不同規(guī)律是由它們不同的結(jié)構(gòu)特點決定的。其他的性能，如粘度隨溫度的變化、導(dǎo)熱性、X光衍射、透明性、脆性、加工性能等，玻璃與晶體也都有不同的規(guī)律。二、玻璃的結(jié)構(gòu)1.石英晶體與石英玻璃的結(jié)構(gòu)為了說明普通玻璃的結(jié)構(gòu)，我們先來看組成單一，結(jié)構(gòu)最簡單的石英玻璃。石英是由二

12、氧化硅組成的，它以兩種結(jié)構(gòu)狀態(tài)，晶體與玻璃，存在于自然界。圖7-2示出了石英晶體與石英玻璃的原子排列。從幾個原子間距的近距離觀察，石英晶體與石英玻璃的基本結(jié)構(gòu)單元都是由硅氧四面體（SiO4)構(gòu)成的，即每個硅原子被4個氧原子包圍組成四面體，各四面體之間通過頂角相連接，形成向3度空間發(fā)展的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。因而在石英玻璃和普通玻璃中，SiO2又叫做網(wǎng)絡(luò)形成體氧化物。在網(wǎng)絡(luò)中，每個氧原子通過化學(xué)鍵與2個硅原子相連，形成(三SiOSi三)結(jié)構(gòu)，以平衡硅氧所帶的電荷。這些氧原子稱為“橋氧”。由圖可見，石英晶體中的硅氧排列得非常規(guī)則有序，即不論從“短程”還是從“長程”來看，都有很好的重復(fù)性和周期性。而在石英玻璃中

13、，硅氧排列的規(guī)律性只在幾個原子間距的“短程”內(nèi)保持著，從較大的范圍看，沒有可重復(fù)的周期性，是短程有序，長程無序。2Na2O-CaO-SiO2系玻璃的結(jié)構(gòu) 鈉鈣玻璃的結(jié)構(gòu)可以看成是向石英玻璃的網(wǎng)絡(luò)中引入Na2O、CaO等氧化物而形成的。由于在結(jié)構(gòu)中引人了金屬氧化物，改變了石英玻璃中單一的化學(xué)組成和SiO的比例，使原來互相連接的Si04四面體網(wǎng)絡(luò)斷裂，“橋氧”變?yōu)椤胺菢蜓酢?，只與1個硅離子相連，引入的Na+、Ca2+離子在非橋氧附近，處于斷裂網(wǎng)絡(luò)形成的空隙中，以平衡氧離子的負(fù)電荷。因而玻璃中的一價、二價金屬氧化物又叫做網(wǎng)絡(luò)外體氧化物或者叫做改變體氧化物，因為它們的引入改變了玻璃的性質(zhì)。與石英玻璃相

14、比，Na20、CaO等氧化物的加人，改變了原來的四面體網(wǎng)絡(luò)，弓1起玻璃的許多性質(zhì)改變：如降低了玻璃的熔制溫度和粘度，降低了硬度和強(qiáng)度，降低了化學(xué)穩(wěn)定性，增大了熱膨脹系數(shù)，從而導(dǎo)致抗熱沖擊性能下降。這些性能變化在本質(zhì)上都是由于出現(xiàn)了“非橋氧”。非橋氧的出現(xiàn)，使玻璃的加工性能變好，在較低的溫度下易于加工成形。一個典型的Na2O-CaO-Si02系玻璃的結(jié)構(gòu)示于圖73。3Na20-B203-Si02系玻璃的結(jié)構(gòu) 向石英玻璃中引人大量B2O3，的玻璃叫做硼硅酸鹽玻璃。這種玻璃的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)取決于氧化鈉與氧化硼的摩爾比。根據(jù)Na20B203的摩爾比，玻璃中的B2O3可以有兩種結(jié)構(gòu)形式：一種為BO3三角形平

15、面結(jié)構(gòu)，另一種為BO4四面體結(jié)構(gòu)。當(dāng)B2O3。在系統(tǒng)中以BO4結(jié)構(gòu)存在時，它能與SiO4四面體連接，參與形成玻璃的骨架網(wǎng)絡(luò)。這時，網(wǎng)絡(luò)外的Na+離子與BO4相匹配，達(dá)到電荷平衡，并形成單一、均勻、連續(xù)的相。而當(dāng)B203以BO3形式存在時，由于BO3)是平面結(jié)構(gòu)，不能與Si04相連接，從而在玻璃中形成層狀分布，與硅氧四面體互不混溶，產(chǎn)生分相。這種結(jié)構(gòu)將導(dǎo)致玻璃性能劣化。究竟Na20B203的比例是多少時才不致產(chǎn)生BO3分相呢?理論及實驗分析表明，在Na2OB2O3的摩爾比大于1時，B2O3在系統(tǒng)中以B04結(jié)構(gòu)形式存在，而摩爾比小于1時，產(chǎn)生BO3分相。所以，在向石英玻璃中引入B203時，必須控制

16、Na2OB2O3的摩爾比，如果原料中的B203含量過高，就會出現(xiàn)所謂“硼反?！碧匦?，描述玻璃性質(zhì)的一系列物理量，如折射率、密度、熱膨脹系數(shù)等參數(shù)變化規(guī)律出現(xiàn)反常。這是由于出現(xiàn)BO3分相而產(chǎn)生的。4普通玻璃的結(jié)構(gòu) 普通玻璃的組成除含有Na2O(12%16%)，CaO(6一12)，SiO2(66一75)外，還含有少量的Al2O3、MgO等氧化物，屬于鈉鈣系玻璃。 與引人B2O3時的情況類似，同時向玻璃中引入Al2O3與Na2O時，Al3+可以代替Si4+形成鋁氧四面體Al04而參與形成Si04的骨架網(wǎng)絡(luò)。Na+離子分布在Al04周圍，以中和其負(fù)電荷。結(jié)構(gòu)中沒形成非橋氧。當(dāng)引入的Na2O量不足時，A

17、l3+不能形成Al04四面體，而以A13+離子狀態(tài)存在于ESi04四面體孔隙中，這時雖然形成非橋氧，但因鋁離子電荷較多，與非橋氧的吸引力很大，結(jié)構(gòu)較緊密。在通常情況下，玻璃中的Al2O3含量為13，增加Al2O3含量將使玻璃熔體的粘度增加，不利于熔制和加工。玻璃中MgO的作用是調(diào)節(jié)玻璃料的料性(見§81)，但MgO含量增加會使玻璃耐水性變差。普通玻璃中MgO的含量為1一4。§73 玻璃的物理性質(zhì) 根據(jù)玻璃性質(zhì)和組成、結(jié)構(gòu)之間存在的一般規(guī)律及玻璃的共同屬性，可以把玻璃的性質(zhì)分為兩大類； 第一類性質(zhì)是玻璃粘度、電導(dǎo)、離子擴(kuò)散及化學(xué)穩(wěn)定性等。這類性質(zhì)在玻璃轉(zhuǎn)變溫度范圍內(nèi)是逐漸變化

18、的。其性質(zhì)變化主要決定于玻璃結(jié)構(gòu)的松弛性質(zhì)和網(wǎng)絡(luò)外離子的遷移性，并對溫度和其他外界條件較敏感。在玻璃組成和性質(zhì)之間缺乏簡單的加和關(guān)系。 第二類性質(zhì)是玻璃的密度、硬度、折射率、彈性模量、熱膨脹系數(shù)等。這類性質(zhì)在玻璃轉(zhuǎn)變溫度范圍內(nèi)有突變，在轉(zhuǎn)變溫度以下與溫度的依從性往往成線性關(guān)系。該類性質(zhì)受外界影響較小，在常溫下，其性質(zhì)和組成之間可用特定的加和原則進(jìn)行計算。 本節(jié)主要討論與包裝材料有關(guān)的玻璃的密度、硬度、機(jī)械強(qiáng)度、粘度、熱學(xué)性質(zhì)、光學(xué)性質(zhì)等物理性質(zhì)及玻璃與酸堿的作用、玻璃的浸蝕等化學(xué)性質(zhì)。關(guān)于玻璃的表面性質(zhì)將在第八章討論。 一、密 度 玻璃的密度主要決定于構(gòu)成玻璃的原子質(zhì)量，也與原子的堆積及配位數(shù)

19、有關(guān)。玻璃的密度是一個對組成變化較敏感的性質(zhì)，只要在組成上有微小變化，便能在密度上反映出來。因而密度是表征玻璃的一個重要物理量。 各類玻璃密度相差甚大。密度最小的是石英玻璃，為2.21g/cm3。含有大量氧化鉛的重燧石玻璃的密度可達(dá)6.5gcm，某些特種玻璃的密度甚至高達(dá)8.0g/cm3。藥用玻璃、瓶罐玻璃及其他普通玻璃的密度在2.5gcm3左右。 一般說來，在玻璃中引入離子半徑較小的成分，如Li+、Mg2+等會使密度增大；相反，引入離子半徑較大的K+、Ba2+等成分時，會使密度降低。但離子半徑增大并不只是引起結(jié)構(gòu)擴(kuò)張，因配位數(shù)和原子質(zhì)量變化等因素產(chǎn)生的綜合結(jié)果，可以使密度隨離子半徑的變化出現(xiàn)

20、復(fù)雜的情況。在硼硅酸鹽玻璃中，當(dāng)B2O3，主要以BO4結(jié)構(gòu)形式存在時，由于B04較Si04體積小，所以使玻璃的結(jié)構(gòu)緊密，密度增大。反之，當(dāng)B2O3以B03結(jié)構(gòu)形式存在時，玻璃的結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)斷裂，結(jié)構(gòu)松弛，密度下降。對于含AI2O3的玻璃，一般隨AI2O3的含量增加密度增大。但隨著A13+離子由網(wǎng)絡(luò)外離子轉(zhuǎn)變?yōu)榫W(wǎng)絡(luò)離子，并以AlO4結(jié)構(gòu)狀態(tài)存在時，因為Al04體積大于SiO4，將導(dǎo)致玻璃密度下降。 玻璃密度隨溫度升高呈現(xiàn)下降趨勢。由室溫升至l300時，大約下降6%一12。除非外界的壓強(qiáng)非常大，玻璃密度受壓力影響較小。 二、硬 度 硬度是固體材料抵抗另一種固體深入其內(nèi)部而不產(chǎn)生殘余形變的能力。玻璃的硬

21、度主要決定于原子半徑、電荷大小及堆積密度。在硅酸鹽玻璃中，石英玻璃硬度最大，含B2O310一14%的硼硅酸鹽玻璃硬度也較大。，隨著離子半徑變化，硬度變化的一般規(guī)律是按下述順序遞增： (1)K+<N+<Li+ (2)Ba2+<Sr2+<Ca2+<Mg2+<Be2+ (3)Pb2+<Zn2+ (4)Fe3+<Ca2+加入Na+、K+、Pb2+等離子都會降低玻璃的硬度。 三、機(jī)械強(qiáng)度 玻璃是一種脆性材料，它的機(jī)械強(qiáng)度一般用耐壓、抗折、抗張、抗沖擊強(qiáng)度等表示。由于玻璃是由多組分組成的材料，內(nèi)部結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，所以目前對于玻璃的機(jī)械強(qiáng)度還很難精確地計算。 玻璃

22、的機(jī)械強(qiáng)度分為理論強(qiáng)度和實際強(qiáng)度。所謂理論強(qiáng)度是指玻璃不存在任何缺陷的理想情況下，能承受的最大負(fù)荷。理論強(qiáng)度由玻璃各組分之間的鍵強(qiáng)決定，可由格里菲斯公式計算：式中：為玻璃的斷裂應(yīng)力即斷裂強(qiáng)度；E為玻璃的彈性模量； a為比表面能；l為裂紋長度。如果將裂紋長度用分子間的距離代人，玻璃的理論強(qiáng)度大約為10 000MPa。但實際上，玻璃的抗張或抗折強(qiáng)度卻不到理論強(qiáng)度的1。二者之間存在著顯著差別，其原因主要是由于玻璃結(jié)構(gòu)存在缺陷、組成不均勻及玻璃表面存在裂紋等。 溫度、組成及表面狀態(tài)對玻璃強(qiáng)度影響很大。根據(jù)在-200至+500范圍內(nèi)的實驗，強(qiáng)度最低點位于200附近。不同組成的玻璃中，石英玻璃強(qiáng)度最高，含

23、M2+離子的玻璃次之，含大量M+離子的玻璃強(qiáng)度最低。 在比較小的范圍內(nèi)，玻璃強(qiáng)度與組成有線性加和關(guān)系，可用下列公式近似計算：式中：為玻璃的抗張強(qiáng)度或抗壓強(qiáng)度； 1,2,3, 為計算因數(shù)(表7-2)； P1,P2,P3,為各組成氧化物的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。 四、玻璃的粘度粘度是表征流體內(nèi)摩擦力或者表示阻礙液體流動性質(zhì)的物理量。當(dāng)兩個平行的液層以面積A相互接觸，上層液體以恒速u向前流動時，由于內(nèi)摩擦，將使下層液體的速度以dv/dy的變化率遞減(圖7-4)。dv/dy叫做垂直于流體移動方向上的速度梯度。內(nèi)摩擦力和速度梯度及液層接觸面積成正比：比例系數(shù)叫做內(nèi)摩擦系數(shù)或粘度。顯然：單位面積上的摩擦力(/A)即為

24、粘性流體流動時的剪切應(yīng)力，所以，粘度可以定義為剪切應(yīng)力與速度梯度之比：粘度的單位為泊(P)，或者用帕·秒(Pa.s)表示，它們之間的關(guān)系為：10(P)=1(Pa·s) (76) 在固體物理學(xué)中，把任何液體或過冷液體的粘度值大于1013p時的狀態(tài)叫做玻璃體，而把與這個粘度值對應(yīng)的溫度定義為液件玻璃體轉(zhuǎn)變溫度Tg，并作為液態(tài)和玻璃態(tài)之間的界限。 · 玻璃的粘度與玻璃的組成和溫度有關(guān)。玻璃粘度隨溫度的變化可表示為：式中；A是與溫度無關(guān)的常數(shù);Q是粘流活化能； R是氣體常數(shù)，T是絕對溫度。 圖75示出了玻璃與金屬或鹽類(晶體)的粘度溫度曲線。由圖75可以看出，玻璃的粘度隨

25、溫度升高逐漸減小，而晶態(tài)物質(zhì)的粘度在熔點。Tm附近有一個突變，呈現(xiàn)不連續(xù)變化。這是玻璃態(tài)物質(zhì)和晶體物質(zhì)的又一個重要區(qū)別。 式(77)中，粘度的對數(shù)與溫度的倒數(shù)呈直線關(guān)系，由直線的斜率可求得粘流活化能Q，這時Q是一個常數(shù)。對于實際的玻璃，由于組成復(fù)雜，在不同溫度范圍內(nèi)離子締合的情況不同。這時，Q不再是一個常數(shù)，而與離子締合情況有關(guān)，ln與l/T沒有簡單的直線關(guān)系，式(7-7)需要加以修正：式中：A、B、T0是根據(jù)實際情況而定的常數(shù)。 粘度隨溫度的變化還與玻璃的組成有關(guān)。圖76畫出了幾種不同組成的玻璃的粘度-溫度曲線。其中，不同的粘度單位分別標(biāo)在左、右側(cè)的縱座標(biāo)上。在玻璃加工工藝中，經(jīng)常把粘度在1

26、0105Pa·s(102一106泊)范圍內(nèi)隨溫度變化的快慢叫做玻璃的料性。長性玻璃(或料性長)的粘度隨溫度變化慢，短性玻璃(或料性短)的粘度隨溫度變化快。長性玻璃適合于形狀復(fù)雜的玻璃器皿的成型作業(yè)；短性玻璃則適合于形狀簡單、機(jī)速較快的制瓶機(jī)成型。五、玻璃的熱性質(zhì) 1.線性熱膨脹系數(shù)玻璃的線性熱膨脹系數(shù)由下式定義：式中：為線性熱膨脹系數(shù)； L為試樣長度； L為加熱后試樣的伸長量； ； t為加熱前后的溫度差。不同組成玻璃的可在68×10-7一150×10-7K-1的范圍內(nèi)變化。 玻璃的線性熱膨脹系數(shù)主要決定于組成。石英玻璃的最小，增加CaO、BaO、Na2O、K2O等

27、氧化物的含量能使增加；增加Si02、A1203、B203、ZnO、Zr02等氧化物的含量能使。降低。 玻璃的熱膨脹系數(shù)決定了玻璃的抗熱沖擊性能，即玻璃能承受溫度劇變的能力。熱膨脹系數(shù)越小，其抗熱沖擊能力越大。玻璃的抗熱沖擊性能常用能承受的急變溫差表示： 式中，為熱膨脹系數(shù)，T為能承受的溫差。式(710)足一個經(jīng)驗公式。通常，能提高玻璃機(jī)械強(qiáng)度的因素都能提高抗熱沖擊能力。玻璃的表面狀態(tài)，玻璃器壁厚度及導(dǎo)熱性等對玻璃的抗熱沖擊能力也有很大影響。表面裂紋越多、器壁越厚，能承受的急變溫差越小。 玻璃的熱膨脹系數(shù)與組成之間也具有加和性，可用下列公式計算：式中，1,2,3,是各氧化物的計算因數(shù)，P1，P2

28、，P3，是各氧化物的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。值得提出的是，不同研究者使用的計算因數(shù)各不相同，每組數(shù)據(jù)只適用于某一組成范圍，所以在此不再列出各氧化物的計算因數(shù)。 2玻璃的導(dǎo)熱性 物體把熱能傳遞給溫度較低方向的能力，稱為導(dǎo)熱性。玻璃是熱的不良導(dǎo)體，在高溫時主要是輻射傳熱低溫時則以熱傳導(dǎo)為主。物體的導(dǎo)熱性常用導(dǎo)熱系數(shù)又表示：式中：Q為單位時間內(nèi)通過物體的熱量； 為物體的厚度； A為與熱源方向垂直的物體橫截面積； t為物體相鄰表面的溫度差。 玻璃的導(dǎo)熱性與組成有關(guān)。在玻璃中引入Si02，Al203，B2O3等氧化物時，導(dǎo)熱性增加；引入一價和二價金屬氧化物時，導(dǎo)熱性降低。六、玻璃的光學(xué)性質(zhì) 玻璃具有優(yōu)異的光學(xué)性能，

29、許多現(xiàn)代科學(xué)儀器都離不開光學(xué)玻璃。玻璃的光學(xué)性質(zhì)包括折射、反射和透射，這些性質(zhì)主要取決于玻璃的組成，也與制造工藝與光的波長有關(guān)。對于玻璃容器來說，透明的玻璃包裝可以促進(jìn)產(chǎn)品在市場的銷售， 壬但可見光與紫外光的穿透可以加速玻璃容器中的食 蘭晶、藥品等產(chǎn)品的變質(zhì)、氧化或腐敗。某些光催化反 史應(yīng)可以改變產(chǎn)品的顏色、氣味或味道，因此需要用有 陽色玻璃屏蔽光線，保護(hù)內(nèi)容物。適當(dāng)加入能選擇吸收某些波長光的過渡金屬或稀土金屬離子(著色劑)，可以使玻璃呈現(xiàn)與被吸收的光互補(bǔ)的顏色。這些有顏色的玻璃能夠有效地遮隔紫外光和可見光。圖77給出了幾種有色玻璃的光透射曲線。琥珀色玻璃能遮隔波長小于450nm的光；綠色玻璃

30、能遮隔波長小于350nm的光。美國藥典規(guī)定，包裝藥品的玻璃瓶的透光率應(yīng)小于20。玻璃的厚度、種類對透光率也有影響。§74 玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性 玻璃具有極好的化學(xué)穩(wěn)定性是它作為包裝材料的突出優(yōu)點之一。玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性是指玻璃抗耐氣體、水、酸、堿或其他化學(xué)試劑、藥物溶液等侵蝕的能力。一般說來，玻璃具有極好的化學(xué)惰性，但成分中的Na20及其他金屬離子能溶于水，從而導(dǎo)致玻璃的侵蝕及與其接觸的溶液的pH值發(fā)生變化。下面具體分析水、潮濕空氣、酸、堿與玻璃的相互作用。 一、玻璃被侵蝕的機(jī)理 1.玻璃與水及酸的作用 如前所述，玻璃的結(jié)構(gòu)是由Si04相互連接的骨架網(wǎng)絡(luò)及網(wǎng)絡(luò)外的堿金屬或堿土金屬離子構(gòu)成的

31、。一般可以把玻璃中的硅氧分為二部分：由橋氧連接的位于骨架上的游離部分；非橋氧與金屬離子結(jié)合的硅酸鹽部分。游離硅氧不與水、酸作用(HF除外)；硅酸鹽部分則能與水及酸作用：上式中的M+代表玻璃表面G上的金屬離子，它可與水中的H+離子進(jìn)行交換反應(yīng)，使與玻璃接觸的溶液中的H+離子濃度降低或pH值升高。玻璃與水及酸作用的實質(zhì)是玻璃中的硅酸鹽水解。如果生成的金屬水解產(chǎn)物溶于水或酸，則離子交換反應(yīng)將繼續(xù)進(jìn)行，玻璃因而會受到進(jìn)一步侵蝕。如果生成的金屬水解產(chǎn)物不溶于水或酸，這些產(chǎn)物積聚在玻璃表面，從而阻礙水解反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。在某些情況下，玻璃表面因水解生成了硅酸凝膠層，也能保護(hù)內(nèi)層不再受到侵蝕。 玻璃對水、酸的穩(wěn)

32、定性主要由硅氧和堿金屬氧化物的相對含量決定。硅氧含量增加，可以使穩(wěn)定性提高。含Na2O量較少的硼硅酸鹽玻璃，對水和酸具有很高的穩(wěn)定性。有人用無色玻璃容器進(jìn)行溶出實驗，結(jié)果表明，在普通玻璃容器中存放一年的蒸餾水中可以測得1015×10-6g/cm3的NaOH及其他微量玻璃成分，而在硼硅酸鹽玻璃容器中，于同樣條件下，只檢測出05×10-6g/cm3的NaOH。 2玻璃與潮濕空氣的作用 潮濕空氣對玻璃的侵蝕首先是玻璃表面某些離子吸附空氣中的水分子，形成OH原子團(tuán)，然后進(jìn)一步吸附水分子或其他物質(zhì)形成約數(shù)十個分子的薄層。如果玻璃組成中的鈉、鉀、鋇等氧化物不多，這種薄層形成后就不再發(fā)展

33、。若玻璃組成中堿性氧化物含量較多，則此薄層可以轉(zhuǎn)化為濃的堿性玻璃溶液。潮濕空氣中含有的CO2、SO2等酸性氧化物氣體，可以在玻璃表面與濃的堿性溶液發(fā)生中和反應(yīng)。反應(yīng)后一般能生成一定厚度的表面保護(hù)層，從而明顯地減弱侵蝕作用的繼續(xù)進(jìn)行。組成較復(fù)雜的玻璃能較好地抵抗潮濕空氣的侵蝕。 人們常把玻璃在大氣中受到侵蝕的現(xiàn)象叫做風(fēng)化。玻璃的風(fēng)化與其所處的環(huán)境和溫度有很大關(guān)系。各種氧化物的吸水性不同。含少量MgO特別是含BaO的玻璃的吸水性會有所降低，但加入量過大時，吸水性反而會增加。加人TiO2、PbO、Al203、B203、CaO時，能提高抗水性。3玻璃與喊的作用氫氧化物、碳酸鹽、磷酸鹽等堿性化合物對玻璃

34、的侵蝕與上述的反應(yīng)機(jī)理有所不同。不僅玻璃中的硅酸鹽部分能與堿作用，骨架上的游離硅氧也能受到侵蝕。結(jié)果使玻璃表面全部脫落。玻璃對堿的化學(xué)穩(wěn)定性遠(yuǎn)不如對酸及水的穩(wěn)定性，所以玻璃不宜作為堿性化合物的包裝容器。4玻璃的脫片侵蝕玻璃的脫片侵蝕是藥用玻璃包裝容器-藥用安瓶質(zhì)量檢驗的一項重要標(biāo)準(zhǔn)。使用化學(xué)穩(wěn)定性不良的安瓶盛裝堿性藥液時，在熱壓消毒過程中或長期貯存藥品后，因藥液對玻璃的侵蝕會產(chǎn)二-脫片。玻璃脫片侵蝕首先是藥液與玻璃表面作用，氧化鈉、硼酸鈉之類的易溶成分被侵蝕溶解，在被侵蝕表面留下一層硅膠膜。然后藥液中的堿性成分繼續(xù)侵蝕這層硅膠，使之產(chǎn)生微小空穴，藥液則沿著空穴向內(nèi)層進(jìn)一步滲透、侵蝕，并使空穴不

35、規(guī)則地向深層發(fā)展，在玻璃表層的一定厚度內(nèi)形成疏松的多孔層。在受到機(jī)械振動或冷熱交變時，這種疏松多孔的表面層易與玻璃主體分離剝落，形成大小厚薄形狀各異的閃光薄片。玻璃脫片的組成與玻璃主體有較大的差別，但也是玻璃體。玻璃脫片侵蝕的形成過程如圖7-8所示。 脫片侵蝕隨溶液濃度增大、貯藏溫度升高、侵蝕時間增長、外界機(jī)械振動加劇以及玻璃本身退火不足等因素而增強(qiáng)。為了使藥用安瓶達(dá)到所要求的化學(xué)穩(wěn)定性標(biāo)準(zhǔn)，一般使用“中性料”。它是在水浸蝕實驗中，溶液的pH保持中性的玻璃。在普通玻璃的原料中，適當(dāng)添加能提高玻璃化學(xué)穩(wěn)定性的氧化物，如B203、A1203、BaO、ZnO、ZrO2等，可以增強(qiáng)玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，改善

36、化學(xué)穩(wěn)定性。 綜上所述，玻璃侵蝕是一個相當(dāng)復(fù)雜的物理化學(xué)過程。一般玻璃制品要求對潮濕空氣、水溶液有良好的穩(wěn)定性。可根據(jù)不同用途及藥液的化學(xué)性質(zhì)來選擇玻璃的組成，提高玻璃的耐侵蝕能力。二、玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性與組成的關(guān)系由上述玻璃被侵蝕機(jī)理的分析可見，玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性與組成有密切關(guān)系。玻璃的耐水、耐酸性首先決定于Si04四面體互相連接的程度，即SiO2含量愈高，化學(xué)穩(wěn)定性愈高。硅氧網(wǎng)絡(luò)斷裂愈多，化學(xué)穩(wěn)定性愈低。陽離子被浸析的速度，決定于陽離子與非橋氧之間的化學(xué)鍵。其化學(xué)穩(wěn)定性隨陽離子半徑增加而下降。在玻璃中引入CaO時，由于Ca2+帶有2個正電荷，它能與2個非橋氧結(jié)合，結(jié)構(gòu)比只加入Na2O時緊密，因

37、而化學(xué)穩(wěn)定性提高。在玻璃組成中，適量引入B203、Al2O3等氧化物能提高化學(xué)穩(wěn)定性。組成中含有ZrO2的玻璃，對水及酸有優(yōu)異的穩(wěn)定性。三、玻璃化學(xué)穩(wěn)定性的測試 玻璃化學(xué)穩(wěn)定性常用粉末法和表面法進(jìn)行測試。 1.粉末法 用水、酸或堿溶液對一定顆粒度和一定質(zhì)量的玻璃粉末進(jìn)行浸蝕，然后再選擇適當(dāng)方法測定其浸蝕量，稱為粉末法。粉末法是對玻璃新的斷面的浸蝕，能較客觀地反映玻璃本身的化學(xué)穩(wěn)定性。玻璃顆粒的潔凈度、大小及熱處理過程都會影響測量結(jié)果。粉末浸蝕量可用稱量法測定，浸蝕液可用滴定、比色、電導(dǎo)等方法測定。 2表面法對一定表面積的玻璃試樣或容器，用水、酸或堿溶液進(jìn)行浸蝕的測定方法，稱為表面法。表面法具有

38、與實際使用條件接近的優(yōu)點，但玻璃表面狀態(tài)會隨時受到周圍氣氛的影響。 3加速試驗 由于玻璃浸蝕是一個相當(dāng)緩慢的過程，在實際應(yīng)用中常采用加速試驗方法進(jìn)行測試。加速試驗的理論依據(jù)是萊爾方程：式中：N為每立升NaOH的浸蝕量(mg)； 為時間(h)； · T為絕對溫度(K)； a、b、c為根據(jù)具體條件而定的常數(shù)。對于瓶罐玻璃，b=5080。為了建立加速試驗與真實使用條件相聯(lián)系的測試方法，萊爾方程改寫為如下形式：式中：1、T1為真實條件下的時間和溫度； 2、T2為加速試驗測試條件下的時間和溫度。 例如，欲確定某玻璃瓶罐在30的水中1年的化學(xué)浸蝕量，可在1h內(nèi)進(jìn)行加速測試。為應(yīng)用式(714)，需

39、先進(jìn)行單位變換： 1a8760 h30=303 K代人萊爾方程(74)： 解方程得：T2=396(K)123()。 在123進(jìn)行加速試驗h，即可確定溫度為30時1年的化學(xué)浸蝕量。玻璃的加熱過程對化學(xué)穩(wěn)定性有一定影響。急冷的玻璃比退火玻璃密度小。在退火時，氣氛中的C02、S02等氣體與玻璃表面的Na20會發(fā)生反應(yīng)，從而使表面上的Na20含量減少。在進(jìn)行化學(xué)穩(wěn)定性測試時，需要考慮這些因素的影。習(xí)題 1解釋下列名詞概念： (1)長程有序與短程有序； (2)玻璃形成體氧化物； (3)玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)； (4)粘度； (5)玻璃的料性； (6)橋氧與非橋氧： (?)線性熱膨脹系數(shù)； (8)玻璃的理論

40、強(qiáng)度； (9)玻璃的脫片侵蝕； ()0)玻璃及玻璃態(tài)物質(zhì)。 ， 2玻璃與晶態(tài)物質(zhì)在結(jié)構(gòu)和性質(zhì)方面的主要差別是什么? 3鈉鈣玻璃的組成、結(jié)構(gòu)如何?組分變化對其結(jié)構(gòu)和性能有什么影響? 4作為包裝材料玻璃的主要優(yōu)缺點是什么? 5組成和溫度對玻璃的粘度有什么影響? 6說明公式中各物理量的意義。該公式的應(yīng)用范圍如何? 7玻璃的化學(xué)性質(zhì)有哪些?影響玻璃化學(xué)穩(wěn)定性的因素是什么?8欲確定某玻璃瓶罐在25水中1年的化學(xué)浸蝕量，利用萊爾方程計算在lh加速測試的溫度是多少?第八章 玻璃容器的成型與加工§81 熔制玻璃的原料 按照玻璃制造過程中的作用和用量，可以把玻璃原料分為主要原料和輔助原料兩類。 主要原

41、料系指往玻璃中引入各種氧化物的原料，如石英砂、石灰石、長石、純堿、硼酸等。按氧化物的性質(zhì)又可分為酸性氧化物、堿性氧化物、堿土金屬氧化物和二價氧化物、多價氧化物等。按所引人氧化物在玻璃結(jié)構(gòu)中的作用，又可分為玻璃形成體氧化物、中間體氧化物和網(wǎng)絡(luò)外體氧化物。輔助原料是指使玻璃獲得某些必要的性質(zhì)和加速熔制過程的原料。它們用量小，但作用獨特而重要。根據(jù)作用的不同，分為澄清劑、著色劑、氧化劑、還原劑等。一、主要原料1引入SiO2的原料主要原料 SiO2是最主要的玻璃形成體氧化物。含SiO2的原料在自然界中分布極為廣泛，但適用于玻璃工業(yè)生產(chǎn)的并不多，一般常用硅砂、砂巖、石英巖等。硅砂又稱石英砂，為顆粒狀，質(zhì)

42、地純凈的硅砂為白色，因含有鐵的氧化物和有機(jī)質(zhì)，故一般呈淡黃色、淺灰色或紅褐色。 硅砂的化學(xué)成分主要是SiO2隨著硅砂形成的條件及伴生礦物的不同，硅砂的化學(xué)組成中可含有少量的A12O3、K2O、Na2O、CaO、MgO、Fe2O。等。Fe2O3是有害成分，它能使玻璃著色而影響透明度。在有些硅砂中還含有Cr2O3，它的著色能力比Fe2O3強(qiáng)30-50倍，可使玻璃呈綠色，所以在制造無色玻璃時，要嚴(yán)格控制這些著色氧化物雜質(zhì)的含量。 2引入A12O3和B2O3的原料 引入A12O3的原料有長石、粘土等天然礦物，也有氧化鋁、氫氧化鋁等化工原料。還可以采用某些含A12O3的礦渣或尾礦。 長石是向玻璃中引入A

43、12O3的主要原料之一，常見的長石有呈粉紅色的鉀長石(K2O·A12O3·6SiO2)，呈白色的鈉長石(Na2O·A12O3·6SiO2)和鈣長石(CaO·A12O3·6SiO2)。自然界中，它們常以不同比例的混合物形成礦物，所以長石的化學(xué)組成波動較大。 瓷土又稱高嶺土或粘土，是A12O3的原料之一。它的化學(xué)成分為A12O3·2SiO2·2H2O。因含有機(jī)雜質(zhì)而呈黑色或灰色，一般含F(xiàn)e2O3較多，需凈化。 引入B2O3的原料為硼酸、硼砂。硼酸在加熱時失水變?yōu)槿廴诘腂2O3硼砂(Na2B4O7·10H2O)

44、加熱時失去結(jié)晶水，至400-450時變?yōu)闊o水硼砂。 3一價金屬氧化物原料 主要包括Na2O、K2O、Li2O。它們是主要的網(wǎng)絡(luò)外體氧化物。純堿(Na2CO3)是Na2O的主要來源。芒硝(Na2SO4)和硝酸鈉也是Na2O的來源之一。芒硝和硝酸鈉同時還具有澄清劑的作用。 硝酸鉀和碳酸鉀是引入K2O的主要原料。氧化鋰主要是由碳酸鋰和天然鋰礦引入的。 4二價金屬氧化物原料 主要包括CaO、MgO、BaO、ZnO、PbO等。 CaO是二價的網(wǎng)絡(luò)外體氧化物，是玻璃中的穩(wěn)定劑，即增加玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度。在高溫時，CaO能降低玻璃的粘度，促進(jìn)玻璃的熔化和澄清。但當(dāng)溫度降低時，粘度增加得很快，使成型操

45、作的料性變短。在一般玻璃中，CaO的含量不超過12%，醫(yī)藥用玻璃中則更低一些。CaO可通過方解石、石灰石、白堊及沉淀碳酸鈣原料引入。 MgO在鈉鈣玻璃中是網(wǎng)絡(luò)外體氧化物。以少于3.59%的MgO代替部分CaO，可以改善玻璃的料性，減慢玻璃的硬化速度。MgO還有降低析晶的傾向，增加高溫時玻璃的粘度。引入氧化鎂的原料有白云石，菱鎂礦和沉淀碳酸鎂。 BaO是由硫酸鋇和碳酸鋇引入的；ZnO的原料為鋅氧粉和菱鋅礦；PbO的原料是鉛丹和密陀僧。 5四價金屬氧化物的原料 二氧化鋯ZrO2是中間體氧化物，ZrO2能提高玻璃的粘度、硬度、折射率、化學(xué)穩(wěn)定性，特別是能提高玻璃的耐堿性能，降低玻璃的熱膨脹系數(shù)。含有

46、ZrO2的玻璃比較難熔。引入ZrO2的原料主要是鋯石英，是含有ZrO2硅酸鹽，化學(xué)成分為ZrO2·SiO2。二、輔助原料 1澄清劑在玻璃原料中加入某種在高溫時本身能汽化或分解放出氣體，以促進(jìn)排除玻璃中氣泡的物質(zhì)，稱為澄清劑。常用的澄清劑有白砒、三氧化二銻、硫酸鹽、氟化物、氯化鈉、銨鹽等。白砒即砒霜(As2O3)，因其劇毒而較少使用。Sb2O3，因比重大(5.1g/cm3)對澄清鉛玻璃尤為有效。硫酸鹽澄清劑主要有Na2SO4、BaSO4、CaSO4，其中Na2SO4應(yīng)用最廣。氟化物主要是CaF2和Na2SiF6。氯化鈉在高溫下汽化，用作硫碳著色的棕色玻璃和硼硅酸鹽玻璃的澄清劑。銨鹽主要

47、有(NH4)2SO4、NH4NO3、NH4CI。2著色劑能使玻璃著色的物質(zhì)統(tǒng)稱著色劑，它們是一些過渡或稀土金屬的氧化物。表8-l列出了常用的玻璃著色劑及它們顯現(xiàn)的顏色。表8-1 玻璃中使用的著色劑顏顏 色著 色 劑紅 色氧化亞銅、氧化銅、硫化鎘黃 色氧化鐵、氧化銻黃-綠色氧化鉻綠 色硫化亞鐵、氧化鉻藍(lán) 色氧化鈷紫 色氧化錳黑 色大量氧化鐵乳白色氟化鈣琥珀色碳和硫的化合物 3脫色劑 玻璃的脫色主要是指減弱鐵化合物對玻璃著色的影響，從而使無色玻璃具有良好的透明度。按其作用原理，可分為化學(xué)脫色劑和物理脫色劑兩種。 化學(xué)脫色是借助于脫色劑的氧化作用，使著色能力強(qiáng)的FeO變?yōu)橹芰θ醯腇e2O3：4F

48、eO(綠色)+O22Fe2O3(黃綠色) 氧化脫色劑還能消除使玻璃被有機(jī)物沾染的黃色。 常用的氧化劑有硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸鋇、白砒、氧化銻等。 物理脫色是往玻璃中加入一定數(shù)量能產(chǎn)生互補(bǔ)色的著色劑。使玻璃的黃綠色和藍(lán)綠色得到互補(bǔ)。在生產(chǎn)中常常是物理脫色和化學(xué)脫色兩種方法結(jié)合使用。 物理脫色劑有二氧化錳、硒、氧化鈷等。 4乳化劑 乳化劑是使玻璃呈不透明乳白色的物質(zhì)，又稱乳濁劑。最常用的乳化劑是冰晶石(3NaF·AIF3)、氟硅酸鈉(Na2SiF6)，螢石(CaF2)。氟化物作乳化劑時要與含Al2O3的原料同時加入。 5碎玻璃 碎玻璃常用作玻璃原料的助熔劑。不用碎玻璃當(dāng)然也能熔制玻璃，但合

49、理使用碎玻璃不但可以廢物利用，而且可以降低熔制溫度，加速熔制過程。碎玻璃的用量，一般占配合料的2530為佳。需要注意的是碎玻璃能夠改變玻璃的性質(zhì)和顏色，所以使用碎玻璃時要除去雜質(zhì)。§8.2 玻璃的熔制與成型玻璃的熔制與成型是一個連續(xù)過程。玻璃原料在熔爐中熔融成玻璃液，玻璃液再經(jīng)過制瓶機(jī)或拉管機(jī)制成有固定幾何形狀的制品。在成型時，玻璃除作機(jī)械運動外，還同周圍介質(zhì)進(jìn)行連續(xù)的熱傳遞，由于冷卻和硬化，玻璃由粘性液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榭伤軕B(tài)，然后再變成脆性固態(tài)。粘度及其隨溫度的變化，表面張力、可塑性、彈性等玻璃的流變性質(zhì)及它們隨溫度的變化，在成型過程中都是至關(guān)重要的。本節(jié)先介紹玻璃熔爐及熔制過程，再介紹粘

50、度隨溫度的變化以及玻璃成型過程。一、玻璃的熔制1玻璃熔爐玻璃熔爐又叫玻璃熔窯。玻璃熔窯通常有兩種類型：一種為池窯，另一種為坩堝窯。玻璃熔制的溫度為1 5001 600。圖8-1畫出了一個典型的玻璃熔爐結(jié)構(gòu)示意圖。熔爐由耐火材料制成，其規(guī)格常用面積表示。由于將這樣大的熔爐加熱至玻璃熔化溫度需要大量的熱能，所以這些熔爐除了檢修停火之外，是連續(xù)工作的，爐壁的壽命約為3年。圖8-1 熔制瓶罐玻璃的玻璃熔爐1煙道 2隧道 3料斗 4蓄熱室 5火焰噴射口 6流液洞 7擋火墻8供料槽 9澄清池 10供料機(jī) 11料碗 12料漓 13行列制瓶機(jī) 14制品2玻璃熔制過程 玻璃熔制過程大致可分為五個階段。 （1）硅

51、酸鹽形成階段。硅酸鹽生成反應(yīng)在較大程度上是在固態(tài)下進(jìn)行的。料粉的各組分發(fā)生一系列的物理變化和化學(xué)變化，在固相反應(yīng)中，大量氣體物質(zhì)逸出。這一階段結(jié)束時，配合料變成了由硅酸鹽和二氧化硅組成的不透明燒結(jié)物。對大多數(shù)玻璃來說，這個階段在800900完成。 （2）玻璃形成階段。繼續(xù)加熱，燒結(jié)物開始熔融，低熔點混合物首先開始熔化，同時硅酸鹽與剩余的二氧化硅相互熔解，燒結(jié)物變成了透明體，這時已沒有未起反應(yīng)的配合料，但在玻璃中還存在著大量的氣泡和條紋，化學(xué)組成和性質(zhì)很不均勻，玻璃形成階段的溫度約為1 2001 250之間。（3）澄清階段。隨著溫度繼續(xù)提高，粘度逐漸下降，玻璃液中的可見氣泡慢慢跑出，進(jìn)人爐氣，即

52、所謂澄清過程。澄清階段的溫度在1 4001 500，澄清時玻璃的粘度維持在100P左右。 （4）均化階段。長時間處于高溫下的玻璃液的各組分，由于分子熱運動及相互擴(kuò)散，逐漸趨于一致，條紋消失。使玻璃液的化學(xué)組成和折射率趨向一致的階段叫均化。均化階段的溫度稍低于澄清階段。 （5）冷卻階段。通過上述4個階段，玻璃的質(zhì)量達(dá)到了要求，然后，將玻璃液冷卻使溫度下降200300，粘度增加到可以向供料機(jī)供料所需的數(shù)值(10P)。冷卻后的溫度約為1 200。 以上所述玻璃熔制過程的5個階段，是在逐步加熱情況下進(jìn)行研究的。實際上，熔制過程采用連續(xù)作業(yè)，這5個階段是在熔爐的不同部位同時進(jìn)行的。二、玻璃容器的成型 1

53、 玻璃粘度隨溫度的變化及特征溫度 我們已在§7.3介紹了玻璃的粘度及其隨溫度的變化。粘度在玻璃制品成型中起著重要作用，粘度隨溫度下降而增大的特性是玻璃制品成型和定型的基礎(chǔ)。在玻璃生產(chǎn)工藝中，不同的階段都有特征的粘度值及對應(yīng)的特征溫度，鑒于玻璃生產(chǎn)的需要，往往把這些特征粘度值對應(yīng)的特征溫度作為工藝參數(shù)和監(jiān)測工藝過程的操作點加以控制，從而保證產(chǎn)品的質(zhì)量和生產(chǎn)順利進(jìn)行。表8-2列出了普通鈉鈣玻璃的各個主要參考點的粘度及對應(yīng)的特征溫度。該表中所列的數(shù)據(jù)與圖7-6中給出的各操作點溫度基本一致，它只適用于NazO-CaO-SiO2玻璃系統(tǒng)。表8-2 普通玻璃的特征粘度及對應(yīng)的溫度參 考 點粘 度

54、 (P)對應(yīng)溫度()熔 點10215001560料滴溫度1031184成型操作點1041000軟 化 點4*104724退 火 點1013549應(yīng) 變 點3*1014500下面具體分析各個參考點： (1)熔點。熔點又叫熔融溫度，玻璃熔點不是一個確定的溫度，而是一個溫度范圍。這時玻璃液的粘度為102P，對應(yīng)的溫度為1 5001 560。由于氣泡上升速度與粘度成反比，升高溫度有利于降低粘度并使氣泡容易逸出，玻璃液得以澄清。玻璃的均化也只有在溫度較高、粘度較小時才能更好完成。 (2)成型操作點。加工成型的操作點粘度大約為104P，對應(yīng)的溫度約為1000。在操作點到軟化點的溫度范圍內(nèi)，玻璃的粘度變化劇

55、烈，玻璃將在這個范圍內(nèi)成型。對瓶罐玻璃來說，成型開始(滴料)和結(jié)束時的粘度分別為103P和107P，對應(yīng)的溫度分別在1200和760左右。 (3)軟化點。軟化點的粘度為4X107P，它是玻璃不能形變的最高溫度。普通玻璃的軟化點為724。 (4)退火點。退火點的粘度為1013p，對應(yīng)的溫度為550左右。在退火點，原子有足夠的擴(kuò)散速度，可以在短時間內(nèi)消除玻璃的剩余應(yīng)力。 (5)應(yīng)變點。應(yīng)變點的粘度為3*104P，對應(yīng)的溫度為500左右。在應(yīng)變點，玻璃開始變?yōu)榇嘈怨腆w。在玻璃液可以粘性流動時，不會在玻璃內(nèi)部引入永久應(yīng)力。但在應(yīng)變點附近，由于粘度增加，引入的應(yīng)力將成為剩余應(yīng)力留在硬化的玻璃中。 上述給出的各個參考點只列出了某些特定溫度和粘度，實際上，應(yīng)該理解為這些參考點附近的某個溫度范圍。由于玻璃粘度與組成有關(guān)，不同組成玻璃的工藝參考點(特征粘度及對應(yīng)的溫度)有很大變化，要結(jié)合實際情況進(jìn)行具體分析。2玻璃容器的成型 生產(chǎn)玻璃制品的過程可以分為成型和定型兩個階段。成型是賦于制品以