德興銅礦花崗閃長斑巖成巖過程分異的初始巖漿流體HF_HCl濃度特征

1、收稿日期:2009-12-03基金項目:國家自然科學(xué)基金項目(40673042;國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃“973”項目(2007CB411404文章編號:1000-4734(201003-0331-07德興銅礦花崗閃長斑巖成巖過程分異的初始巖漿流體HF 、HCl 濃度特征王蝶1,2,畢獻武1,尚林波1(1.中國科學(xué)院地球化學(xué)研究所礦床地球化學(xué)國家重點實驗室,貴州貴陽550002;2.中國科學(xué)院研究生院,北京100049摘要:用全巖鋯飽和溫度計和角閃石Al 壓力計計算得到德興花崗閃長斑巖體的平均結(jié)晶溫度為(79050,壓力為(19860MPa 。以此溫壓條件為前提,根據(jù)化學(xué)反應(yīng)平衡時各組分濃度與

2、反應(yīng)吉布斯自由能的關(guān)系,在假設(shè)磷灰石中F -、Cl -與OH -理想替位的前提下,運用電子探針測試及計算得到的花崗閃長斑巖中斑晶礦物磷灰石F -、關(guān)鍵詞:花崗閃長斑巖;巖漿流體;氟化氫;氯化氫;磷灰石中圖分類號:P588.13;P599;P618.4101文獻標識碼:A作者簡介:王蝶,女,1984年生,碩士研究生,礦床地球化學(xué)專業(yè).E-mail :wangdie0612 與花崗巖有關(guān)的Cu 礦床主要為斑巖型銅礦。研究表明,在斑巖銅礦成礦系統(tǒng)中銅主要以Cl 的絡(luò)合物形式遷移,在實驗條件下,Cl 和Cu 的流體/熔體分配系數(shù)均大于1,使得Cl 、Cu 強烈傾向于在流體相中富集1-3,6-7,說明富

3、Cl 的熱液能夠從共存的熔體中活化遷移出大量的Cu ,進而形成巖漿熱液成因的斑巖型銅礦床。然而,這一認識主要是基于實驗地球化學(xué)的推測,還缺少系統(tǒng)的流體地球化學(xué)的支持。因此,開展與斑巖型銅礦有關(guān)的花崗巖成巖過程中揮發(fā)性組分含量特征研究,對深入認識相關(guān)巖漿熱液礦床形成機制具有重要的意義。但是,由于巖漿結(jié)晶過程中存在的去氣作用以及F 、Cl 在流體-熔體-礦物中的不均勻分配,簡單測定全巖或單礦物中的F 、Cl 含量并不能完全代表原始巖漿F 、Cl 的含量特征8。但礦物結(jié)晶學(xué)和熱力學(xué)計算研究顯示,F -、Cl -常替代OH -位置而進入含水礦物富集,因此,可通過熱力學(xué)計算,獲得含水礦物結(jié)晶時與之平衡的

4、流體中的HF 、HCl 含量特征8,9。德興斑巖型銅礦作為中國最大的露天開采礦床,具有悠久的開采和研究歷史。已有研究表明,與德興斑巖型銅礦具有密切成因聯(lián)系的花崗閃長斑巖為I 型花崗巖,銅礦的成礦流體主要為巖漿分異流體10,11,然而對于花崗閃長斑巖分異出的原始流體的F 、Cl 的含量特征及其對成礦的制約研究十分薄弱。本次研究運用電子探針測定了德興銅廠與成礦有關(guān)的花崗閃長斑巖中斑晶磷灰石的F -、Cl -、OH -濃度,用角閃石Al 壓力計和Zr 飽和溫度計計算得到確定的礦物結(jié)晶溫壓值,進而運用熱力學(xué)方法計算獲得磷灰石結(jié)晶時與之平衡的原始巖漿分異的初始流體中的HF 、HCl 含量。在此基礎(chǔ)上,探

5、討花崗閃長斑巖成巖過程中分異出的流體的揮發(fā)性組分特征及其對斑巖型銅礦形成的重要作用。1地質(zhì)背景江西德興斑巖銅礦由銅廠、富家塢和朱砂紅3個礦床組成,共生的侵入體分別為銅廠、富家塢和朱砂紅斑巖體。主要巖石類型為花崗閃長斑巖。巖石具斑狀結(jié)構(gòu),斑晶主要為斜長石、角閃石、黑云母,鉀長石和石英,基質(zhì)具微粒-細粒結(jié)構(gòu),成分跟斑晶接近。副礦物為磁鐵礦、磷灰石、榍石、鈦鐵礦和鋯石等。經(jīng)前人和作者的野外觀察及室內(nèi)薄片鑒定,花崗閃長斑巖體發(fā)生了明顯第30卷第3期2010年9月礦物學(xué)報ACTA MINERALOGICA SINICAVol30,No.3Sept.,2010的熱液蝕變,鉀化、硅化、綠泥石化、絹云母化、綠

6、簾石化等均有發(fā)育且互相疊加。前人研究表明,花崗閃長斑巖相當于I型花崗巖,鋯石的SHRIMP 年齡為(1713Ma15。銅礦體主要產(chǎn)在斑巖體內(nèi)及其與圍巖的接觸帶附近,成礦流體主要為巖漿分異流體10,11,礦石中輝鉬礦的Re-Os年齡為173Ma16,與花崗閃長斑巖形成時代在誤差范圍內(nèi)一致,說明花崗閃長斑巖的成巖和銅成礦是一連續(xù)的過程。2樣品采集和分析測試實驗樣品采自于銅廠礦區(qū)SC519鉆井,為弱鉀化和硅化的花崗閃長斑巖。樣品呈現(xiàn)斑狀結(jié)構(gòu),主要礦物為角閃石、黑云母、斜長石、鉀長石、石英,副礦物有磁鐵礦、磷灰石、鋯石和榍石。樣品中有較新鮮的角閃石;斜長石和鉀長石有較弱的絹云母化;磷灰石較為自形,顆粒

7、粗大,僅有少數(shù)顆粒發(fā)生溶蝕現(xiàn)象。樣品分析方法有全巖主量元素分析、全巖微量元素分析、單礦物(角閃石、磷灰石微區(qū)主量元素分析。分析測試分別在中國科學(xué)院地球化學(xué)研究所XRF實驗室、ICP-MS、電子探針實驗室進行。測試結(jié)果見表1、2、3,測點位置見圖1。表1花崗閃長斑巖主量元素XRF和Zr的ICP-MS分析結(jié)果Table1.Concentration of of major elements and Zr of Granodiorite Porphyry analyzed by XRF and ICP-MS,respectively樣品w B/%SiO2Al2O3FeO MgO CaO Na2O K

8、2O P2O5w(Zr/10-6 01照片a1和a2,b1和b2,c1和c2分別對應(yīng)同一顆粒不同放大倍數(shù)圖1斑晶礦物磷灰石的電子探針背散射圖像與測試打點位置Fig. 1.The BSE images and testing sites of apatite.233礦物學(xué)報2010年333第3期王蝶等:德興銅礦花崗閃長斑巖成巖過程分異的初始巖漿流體HF、HCl濃度特征 表3磷灰石電子探針分析與端元組分計算Table3.The EPMA analyses and endmemember calculation of apatite點號w B/%x B/%CaO P2O5F MgO Cl Na2O

9、MnO SO3La2O3SiO2FeO總和F-Cl-OH-F/OH Cl/OH3分析結(jié)果和討論3.1巖漿結(jié)晶早期溫壓條件計算本研究采用Zr飽和溫度計和角閃石壓力計估算德興花崗閃長斑巖結(jié)晶時的壓力和溫度。鋯石是最早結(jié)晶的副礦物之一,對溫度極為敏感且不易遭到后期流體蝕變,其結(jié)晶溫度可近似代表花崗質(zhì)巖漿的近液相線溫度。運用Wat-son和Harrison17從高溫試驗(700 1300得出的鋯飽和溫度計計算溫度:ln DZrzircon/melt=-3.80.85(M1+ 12900/TDZrzircon/melt為Zr在鋯石中分配系數(shù),用鋯石Zr 含量與全巖測定Zr含量的比值來近似計算。令Si+A

10、l+Fe+Mg+Ca+Na+K+P=1(原子數(shù),則全巖主成分參數(shù)M=(2Ca+Na+K/(SiAl。若假設(shè)不作鋯石礦物的Zr、Hf校正,則純鋯石中Zr含量為49764610-627。實驗樣品同樣選擇較為新鮮的巖芯樣,運用表1中的全巖主量元素和Zr的含量分析數(shù)據(jù)進行計算,得到溫度范圍在730 850之間。我們?nèi)×谆沂钠骄Y(jié)晶溫度t79050。壓力計原理是:花崗質(zhì)巖體中與斜長石、堿性長石、石英、榍石、鈦鐵礦、磁鐵礦共生的角閃石的Al離子總數(shù),隨壓力升高而增大。Schmidt19給出壓力計算公式:p0.6=-0.301+0.476 Al total。Anderson和Smith20考慮到溫度和氧逸

11、度對Al替位的影響,提出在得知角閃石結(jié)晶溫度的前提下可運用修正公式:p0.6= 4.76Al total3.01(t675/ 850.530Al total+0.005294(t675長英質(zhì)巖石中角閃石屬于結(jié)晶最早的造巖礦物,因此鋯石飽和溫度應(yīng)該同時能夠反應(yīng)角閃石斑晶的結(jié)晶溫度。在計算壓力時我們帶入t=790。運用表2中電子探針測試角閃石得到的數(shù)據(jù),并進行標準礦物組分計算后進行壓力值計算,得到角閃石平均結(jié)晶壓力值p=(19860MPa。在進行壓力計算時需要得到角閃石中Fe3+和Fe2+的值,而電子探針測試只給出了全鐵含量,因此在進行計算之前首先運用礦物標準化學(xué)式剩余氧計算法21,22計算出二價

12、鐵和三價鐵含量,角閃石根據(jù)標準化學(xué)式為A0-1B2C5T8O12433礦物學(xué)報2010年(OH、F、Cl2計算。楊琴等23通過分析目前常用的測定Fe2+、Fe3+方法的不確定度,肯定了電子探針分析常量元素的精確度,并且認為在目前的條件下運用剩余氧計算法計算Fe含量不失為一種相對優(yōu)秀的方法。3.2流體中HF、HCl組分計算通過礦物中F、Cl含量來計算礦物形成時流體中HF、HCl含量是基于假設(shè)F-OH、Cl-OH在含水礦物中的理想替位。F-、OH-的有效離子半徑和電負性很接近,前人研究證明,在磷灰石、羥鐵云母等礦物中F-與OH-能夠理想替位12,24。Cl-離子半徑0.18nm與F-(0.13nm

13、、OH-(0.135nm差別較大,雖沒有證據(jù)證明Cl-與F-和OH-能夠進行理想替位,但在前人進行計算研究中也假設(shè)其能夠進行理想替位9。磷灰石在花崗質(zhì)巖石中為較早期結(jié)晶、接近液相線礦物8,因此,通過巖漿成因磷灰石端元組分計算出來的流體HF、HCl 含量能夠代表巖漿期液相線組分。磷灰石端元組分具有以下反應(yīng):Ca5(PO43(OH+HF=Ca5(PO43(F+H2O;Ca5(PO43(OH+HCl=Ca5(PO43(Cl+H2O。當反應(yīng)達到平衡時,平衡常數(shù)與各反應(yīng)組分活度有以下關(guān)系:K (1=a(H2Oa(Ca5(PO43F/a(HFa(Ca5(PO43OHK (2=a(H2Oa(Ca5(PO43

14、Cl/a(HCla(Ca5(PO43OH其中,K(1、K(2分別為兩個反應(yīng)式的平衡常數(shù),a(H2O、a(HF、a(HCl、aCa5(PO43(OH、aCa5(PO43(F、aCa5(PO43(Cl分別為H2O、HF、HCl、Ca5(PO43(OH、Ca5(PO43(F、Ca5(PO43(Cl的活度。聯(lián)立熱力學(xué)中平衡常數(shù)與反應(yīng)自由能的關(guān)系:G R0=-2.303RT lg K,以及每個物相的吉布斯自由能變化表達式:G i(T,p=G i0S i0(T298+T298C0i,p d TTT298(C0i,p/Td T+1p V i,T d p便可得到磷灰石形成時流體相中HF和HCl的活度a(HF、

15、a(HCl。磷灰石各個相態(tài)的熱力學(xué)參數(shù)來源于Zhu9,HF、HCl、H2O熱力學(xué)參數(shù)取自梁英教13。值得注意的是,有些磷灰石包裹于黑云母中,雖然也為巖漿成因,但二者在后期又進行了元素交換,其成分并不能代表結(jié)晶時候巖漿成分14,因此我們在使用時注意選擇單顆粒自形斑晶磷灰石的電子探針數(shù)據(jù)。根據(jù)前述獲得的巖漿過程中接近液相線溫壓值p=(19860MPa,t=(79050,和電子探針測試及計算得到的磷灰石端元組分比,計算得到磷灰石結(jié)晶時與之平衡的流體中a(HF= 0.00079mol/L;a(HCl=0.196mol/L。3.3揮發(fā)性組分對Cu成礦的指示意義研究表明,成礦元素由于化學(xué)性質(zhì)和成鍵方式不一

16、樣,對主要絡(luò)陰離子的種類具有明顯的選擇性。盡管特定成礦元素的絡(luò)陰離子種類可能具有多樣性,但作為優(yōu)勢和帶普遍性的情況,Cu則通常主要與Cl關(guān)系密切,形成Cl的絡(luò)合物進行遷移。因此,要形成Cu的花崗質(zhì)巖漿熱液礦床,關(guān)鍵的前提條件之一是,花崗質(zhì)巖漿富含能與Cu 形成穩(wěn)定絡(luò)合物的特定揮發(fā)性組分。533第3期王蝶等:德興銅礦花崗閃長斑巖成巖過程分異的初始巖漿流體HF、HCl濃度特征336 礦 物 學(xué) 報 2010 年 Cu 等成礦元素在流體中的運移提供了重要的絡(luò) 合劑。 德興斑巖銅礦熱液脈體流體包裹體地球化學(xué) 1011 ， 4 ， 研究表明， 成礦流體具有高溫高鹽度特征 12 ， 5 。 成礦流體中介質(zhì)

17、主要是 H2 O 和氯化物鹽類 因此， 德興花崗閃長斑巖巖漿分異出的原始流體 均 結(jié) 晶 溫 度 為 （ 790 50 ） ， 壓 力 為 （ 198 60 ） MPa。 （ 2 ） 磷灰石端元組分熱力學(xué)反應(yīng)平衡原理計 算得到在巖漿結(jié)晶早期， 流體中的 HF 的活度為 0. 00079 mol / L， HCl 活度為 0. 196 mol / L 。 德興 花崗閃長斑巖巖漿分異出的原始流體的揮發(fā)性組 成特征研究結(jié)果進一步證明， 德興斑巖銅礦成礦 流體主要為德興花崗閃長斑巖成巖過程中分異出 的巖漿流體。 致謝： 野外工作得到江西德興銅礦戴猶方工程師和孫信 牙高級工程師的幫助； 電子探針測試時得

18、到中科院地球 化學(xué)研究所電子探針實驗室周國富研究員 、 劉世榮研究 員和鄭文勤工程師的指導(dǎo)， 在此特別表示感謝。 的揮發(fā)性組成特征研究結(jié)果進一步證明， 原始流 體與（ 由熱液脈體為對象了解到的 ） 成礦流體密 切相關(guān)， 德興斑巖銅礦成礦流體主要為德興花崗 閃長斑巖成巖過程中分異出的巖漿流體 。 4 結(jié) 論 （ 1 ） 通過全巖鋯石飽和溫度計和角閃石 Al 壓力計計算， 我們得到德興花崗閃長斑巖體的平 參 考 文 獻： 1 Webster J D，Holloway J R. Experimental constrains on the partitioning of Cl between top

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