鎂鋁鉻質耐火材料的X射線熒光光譜分析

1、鎂鋁鉻質耐火材料的X射線熒光光譜分析宋祖峰,闞斌,陳健(馬鋼技術中心,馬鞍山243000摘要:將XRFS法應用于Mg2Al2Cr耐火材料中10元素(包括主成分及微量組分的同時測定。對分解試樣的熔劑作了系統(tǒng)研究,發(fā)現(xiàn)以11混合的四硼酸鋰和偏硼酸鋰具有最佳熔融效果,所得熔塊光滑透明而均勻。選定的熔融溫度和時間為1150和15min。試樣和熔劑的質量比以18為好,所得試樣在熔劑中的分散度(濃度適當,可同時適合試樣中高、低含量組分的測定,采用熔融法分解試樣的方法有效地消除了試樣的粒度效應。對儀器工作條件(包括X2光管的電流及電壓、分光晶體的選用等進行了試驗并選定最佳條件,使各元素測定所要求的靈敏度和準

2、確度得到滿足。此外,采用理論系數(shù)校正法克服了基體吸收及增強效應。用4個標準樣品按所提出的方法進行分析,以考核方法的精密度和準確度。10元素的測定結果與其標準值完全相符。關鍵詞:XRFS;Mg2Al2Cr耐火材料;混合熔劑中圖分類號:O657文獻標識碼:A文章編號:100124020(20050920648203XRFS ANAL YSIS O F Mg2Al2Cr R EFRAC TORIESSONG Zu2feng,KAN Bin,CHEN Jian(Technolog y Cent re,M aanshan I ron and S teel Co.L t d.,M aanshan24300

3、0,ChinaAbstract:XRFS was applied to the simultaneous determination of10components(including major and minor elements and also elements of micro quantitiesin Mg2Al2Cr ref ractories.By a thorough study on the choice of flux,a mixture of lithium tetraborate(Li2B4O7and lithium metaborate(LiBO2in the rat

4、io of1to1was found to be thebest mixed flux for the dissolution of Mg2Al2Cr ref ractory samples(1gby giving a smooth,transparent and homogeneous melt.The temperature and time of f usion of sample chosen were1150and15min.The mass ratio of sample to flux was chosen as1to8,the concentration of which wa

5、s proved to be suitable for the XRFS determination of both components of macro and micro amounts.The granularity effect in the analysis was eliminated by the fusion method of sample2dissolution.The working conditions of the instrument(including voltage and current of the X2ray tube,the spectroscopic

6、 crystal used and etcwere also studied and optimized to meet with the requirements of sensitivity and accuracy of determination.Furthermore,the effects of matrix absorption and enhancement were overcome by correction with the theoratical2coefficient.The proposed method was tested for its accuracy an

7、d precision by analyzing4standard samples,and the results obtained were in good conformity with the standard values.K eyw ords:XRFS;Mg2Al2Cr ref ractory;Mixed flux鎂鋁鉻質耐火材料是冶金工業(yè)重要的耐火材料之一,是高溫工業(yè)窯爐必不可少的內襯材料,其制成品在冶金和水泥行業(yè)廣泛應用。傳統(tǒng)的鎂鋁鉻質耐火材料的化學成分的測定一般采用濕法化學法、原收稿日期:2004212213作者簡介:宋祖峰(1975-,男,安徽無為人,工程師,主要從事大型儀器

8、應用培訓、功能開發(fā)和質量管理工作。子吸收光譜法和分光光度法等。由于大部分鎂鋁鉻質耐火材料制品和原料不被酸溶解,化學分析試樣處理繁瑣,大多需要分離干擾元素,分離速度慢,成本高。對于鎂含量超過95%的試樣,要對7種雜質元素進行分析,扣雜質以確定主量鎂的含量,在日常分析中,手續(xù)繁瑣,效率低。本文研究了用X熒光光譜儀分析鎂鋁鉻質耐846火材料的方法13,針對試樣熔點高的特點,選用四硼酸鋰和偏硼酸鋰混合熔劑高溫熔融制樣4,5,配制合適的標準系列,用理論系數(shù)及經(jīng)驗系數(shù)相結合校正元素間的吸收2增強效應,元素的含量跨度較大,用標準樣品驗證,各組分定量分析結果滿意。1試驗部分1.1儀器與試劑PW1480/10順

9、序式X射線熒光光譜儀,側窗銠鈀X光管。HA G12/1500自動熔融機溴化銨溶液:200gL-1P10氣體(90%氬氣+10%甲烷1.2分析條件鎂鋁鉻質耐火材料一般要分析10余種元素,主元素鎂的含量范圍很寬,從x x%90%。某些低含量元素如錳、磷的濃度在0.00x0.0x%。為使低含量的元素得到盡可能高的計數(shù)強度,保證測定的靈敏度,使高含量元素不因計數(shù)強度太高而漏計,對各元素的分析條件進行了選擇,分析條件見表1。采用真空光路,<25mm金罩,K譜線,電壓為40kV,探測器為FL,電流除磷為70mA外,其余均為60mA。表1儀器工作條件T ab.1Working conditions o

10、f the instrument被測元素Determined element 準直器Collimator晶體Crystal角度Angle2下電平Upperlever上電平Lowerlever測定時間Time ofdetermination(t/sFe Fine LiF20057.5167816Si Fine PE108.92257820Al Fine PE144.84257620Ca Fine LiF200113.14257516Mg Coarse PX122.28258520Mn Fine LiF20062.98147816Ti Fine LiF20086.16107510K Fine Li

11、F200136.66257516Cr Fine LiF20069.35127520P Coarse GE140.922575201.3試樣制備2結果與討論2.1基體吸收增強效應校正由于測定的主元素含量變化較大,按樣品和熔劑的質量比為18的稀釋比熔融,降低了基體效應。方法中采用飛利浦數(shù)學模式、理論系數(shù)進行校正,其基體效應可以降到最低。按式(1計算:C i=D i+E i×R i×(1+nj=1a ij C j(1式中,C i為元素i的濃度;D i為X軸上的截距;E i為校準曲線的斜率倒數(shù);R i為測量的凈計數(shù)率;a ij為元素j對i影響的干擾系數(shù);C j為元素j的濃度。2.2

12、標準樣品的選擇由于鎂鋁鉻質耐火材料沒有現(xiàn)成國家標準樣品,通過選取8個部級、國家級鎂質、鎂鉻質、鋁質耐火材料標準樣品。這些標樣中,有些元素數(shù)據(jù)不全,有些元素濃度沒有梯度。試驗采用選定的標準樣品按一定比例配制了數(shù)個合成標樣,標準工作曲線測定元素范圍見表2。表2標準工作曲線范圍w(% T ab.2Content range covered by the stand ard w orking curves組分Component含量范圍Content range組分Component含量范圍由于鎂鋁鉻質耐火材料的熔點高,屬難熔試樣,在熔融制樣時,增大稀釋比,低含量組分計數(shù)不足,采用低稀釋比,試樣熔融時間

13、過長且難熔。如果用單一四硼酸鋰熔劑,樣品不能完全熔融,樣片制備非常困難。采用混合溶劑,可降低熔點,不僅試樣制備便利,而且試樣熔解完全。試驗了硼酸+偏硼酸鋰、硼酸+碳酸鋰、四硼酸鋰+偏硼酸鋰等不同的混合熔劑,結果發(fā)現(xiàn)四硼酸鋰+偏硼酸鋰混合熔劑效果946最好,而且用不同比例的四硼酸鉀和偏硼酸鋰制出的樣品效果不同,經(jīng)比較,發(fā)現(xiàn)1+1配比熔樣時間短,流動性好,制出的樣片表面光滑透明均勻,而且測定計數(shù)穩(wěn)定,結果重現(xiàn)性好。2.4熔融溫度、稀釋比選擇經(jīng)試驗,HA G12/1500自動熔融機在1150熔融15min。按試樣+熔劑=1+8的稀釋比制取的樣品均勻、濃度適中,能兼顧高低不同含量元素的測定要求。2.5

14、脫模劑選擇先后用溴化銨、碘化銨、溴化鋰進行比較試驗。用溴化銨作脫膜劑時,樣品的流動性好,且易與鉑金坩堝剝離,但殘余的Br K a線會對Al K a線產(chǎn)生重疊干擾,因此在回歸時要考慮進行重疊干擾校正。本方法選用溴化銨作脫膜劑。2.6標準化樣塊的制備X熒光光譜分析時常用標準化樣塊對儀器進行漂移校正。選擇合適的標準化樣塊對X熒光分析準確度來講十分重要,含量過高由于其計數(shù)率高,儀器較大的變化在校正系數(shù)中反映不出來;含量過低由于其計數(shù)率小,儀器很小的變化都將引起校正系數(shù)較大的變化,進而造成測定上較大的誤差。通常漂移校正有單點和兩點校正法兩種。本文采用兩點法,以熔劑作為低點,高含量試樣加些低含量元素的化合

15、物制成高點,熔樣方法同試樣制備方法一致。2.7檢出限平均測定時間為40s,根據(jù)式(2,計算出各分析元素的檢出限,見表3。LOD=3000-D E/10t(2式中,LOD為檢出限;D為校正曲線在X軸(濃度上截距;t為測定時間(s;E為校正曲線的斜率倒數(shù)。表3方法檢出限T ab.3Detection limits of the methed被測元素Elementdetermined靈敏度Sensitivity(kcps/%背景Background(kcps/%檢出限Detection limitP 2.040 1.02093Ca 3.849 1.40356Mn21.06 1.36010Mg0.55

16、3 1.262431Fe27.86 1.160102.8方法的精密度與準確度取制好的試樣,用分析程序重復測定10次,將測定結果進行統(tǒng)計,結果見表4。從表4看,儀器的測定精度完全滿足要求。用1.3方法制作4個樣品,按分析程序進行測定,結果見表5。2.9結論(1本方法適用于鎂質、鎂鋁質、鎂鉻質耐火材料的分析。(2采用四硼酸鋰+偏硼酸鋰混合熔劑高溫熔融后制取分析樣品,一是克服了樣品粒度及礦物結構效應。二是由于分析面向下,避免了壓片法樣品散落到X光管鈹窗上,產(chǎn)生干擾。三是能夠保持表4精密度試驗(n=10 T ab.4T est for precision元素及組分Element and compone

17、nt測得值w(%Values found最大Max最小Min平均值Average標準偏差StandarddeviationRSD(%統(tǒng)計誤差Statisticerror漂移Drift(下轉第653頁56理化檢驗-化學分冊李秀勇等:氣相色譜法測定水果罐頭中甜蜜素表1回收率試驗(n=6T ab.1R esults of recovery tests for sodium cyclam ate樣品Sample No加入量Amt added(/mgkg-1回收量Av.of amt recovered回收率Recovery(%RSD(%表2水果罐頭中甜蜜素的測定結果(/mgkg-1T ab.2Analy

18、t.results of sodium cyclam ate in canned fruit樣品Sample測定值Values found樣品Sample測定值Values found蘋果ND什錦果凍602.58白桃190.65葡萄ND水蜜桃ND草莓10.72櫻桃ND李子240.66參考文獻:1鄭鵬然,周樹南.食品衛(wèi)生全書M.北京:紅旗出版社,1996.642643.圖2標準品氣相色譜圖Fig.2Chromatogram of standard N,N2Dichlorocyclohexylamine2G B2760-1986,食品中環(huán)己基氨基磺酸鈉的測定方法S.3G B/T5009.97-2003,食品中環(huán)己基氨基磺酸鈉的測定方法S.4張秀堯.反相高效液相色譜法測定食品中甜蜜素J.理化檢驗2化學分冊,2000,36(10:451.5劉艷和,馬公強.高效