鎳錳復(fù)合硅酸鹽還原及其催化性能研究4(1)

1、ABSTRACT鎳錳復(fù)合硅酸鹽的還原及其催化性能研究摘 要近年來，隨著納米技術(shù)的快速發(fā)展，介孔結(jié)構(gòu)復(fù)合材料已經(jīng)成為納米材料領(lǐng)域一個很有潛力的發(fā)展方向。過渡金屬硅酸鹽是一種對環(huán)境無污染，無危害的催化劑材料。許多實驗與研究表明，由于納米材料獨特的性能，復(fù)合過渡金屬硅酸鹽要比單一的過渡金屬硅酸鹽具有更好的催化性能。本文主要研究內(nèi)容包括：1.利用Stöber法制備二氧化硅模板2.采用模板法制備鎳錳復(fù)合硅酸鹽微球3.利用Ni-Mn/SiO2催化劑來催化硝基苯加氫的轉(zhuǎn)化性能研究分別改變實驗條件如催化劑種類、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、反應(yīng)壓力等進(jìn)行對比實驗。關(guān)鍵詞：水熱法；模板法；鎳錳復(fù)合硅酸鹽材料；硝

2、基苯催化加氫IIABSTRACTREDUCTION OF Ni - Mn COMPLEX SILICATE AND ITS CATALYTIC PERFORMANCEABSTRACTIn recent years, with the rapid development of nanotechnology, mesoporous composite materials has become a promising field of development of nano-materials. Transition metal silicate is a non-polluting, non-ha

3、zardous catalyst material for the environment. Many experiments and studies have shown that complex transition metal silicates have better catalytic properties than single transition metal silicates due to the unique properties of nanomaterials.The main contents of this paper include:1. Prepare the

4、silica template using the Stöber method2. Preparation of Ni-Mn composite silicate microspheres by template method3. Study on the Catalytic Performance of Ni-Mn / SiO2 Catalyst for Hydrogenation of NitrobenzeneThe effect of catalyst type, reaction temperature, reaction time and reaction pressure

5、 on the nitrobenzene liquid hydrogenation process was investigated.Key words: hydrothermal method; template method; nickel-manganese composite silicate material; catalytic hydrogenation of nitrobenzene鎳錳復(fù)合硅酸鹽及其催化性能研究目 錄1.緒論11.1核殼結(jié)構(gòu)11.2 核殼結(jié)構(gòu)納米材料制備方法21.2.1水熱法21.2.2模板法21.2.3 自組裝法31.2.4 超聲化學(xué)法31.2.5 表面聚合

6、包覆法31.2.6機(jī)械混合法31.3 核殼結(jié)構(gòu)材料的性能41.3.1光學(xué)性能41.3.2磁學(xué)性能41.3.3催化性能41.4 核殼納米材料的應(yīng)用41.4.1催化劑41.4.2 生物醫(yī)學(xué)51.4.3 催化51.4.4 巨磁阻感應(yīng)51.4.5 生物成像61.4.6 光子帶隙材料61.4.7 熒光材料61.4.8 光敏材料61.5 鎳，錳81.6 催化加氫體系9III2.實驗部分102.1實驗所用試劑和儀器102.2實驗步驟112.2.1 制備二氧化硅球模板112.2.2 制備介孔結(jié)構(gòu)的硅酸錳微球112.2.3 制備介孔結(jié)構(gòu)的硅酸鎳錳復(fù)合微球112.2.4 Ni-Mn/SiO2催化劑的制備122.2

7、.5 硝基苯催化加氫122.2.6 分析測試手段123.實驗結(jié)果及分析133.1 不同鎳錳摩爾比制備的產(chǎn)物形貌133.2 PH不同制備的產(chǎn)物形貌143.3 催化劑種類對催化性能的影響153.4 反應(yīng)溫度對催化性能的影響163.5 反應(yīng)溫度對苯胺的選擇性的影響174.結(jié)論184.1 不同催化劑對催化性能的影響204.2 反應(yīng)溫度對催化性能和苯胺選擇性的影響20參考文獻(xiàn)21致謝221.緒 論按照國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會的定義,孔隙大小在2 50nm范圍內(nèi)的多孔材料稱為介孔材料。因為介孔材料量子尺寸效應(yīng)及界面偶合效應(yīng)的影響，在催化，分離，吸附等方面以及在光電子學(xué)、環(huán)境學(xué)、電磁學(xué)、材料學(xué)、信息學(xué)、醫(yī)學(xué)

8、等多種領(lǐng)域具有廣闊應(yīng)用前景。1.1核殼結(jié)構(gòu)核殼結(jié)構(gòu)，顧名思義，通常認(rèn)為是將一種納米材料包裹于另一種納米材料的表面，就好像是水果中果殼和果核之間的構(gòu)造。具有核殼結(jié)構(gòu)的材料因其獨特的構(gòu)造，具有廣泛的應(yīng)用前景，吸引了越來越多科學(xué)研究者的興趣。近年來，隨著對核殼結(jié)構(gòu)的深入研究，甚至出現(xiàn)了中空的核殼結(jié)構(gòu)，不僅僅局限于復(fù)合材料類別。包覆技術(shù)在表面粒子的剪切性能上，改變了內(nèi)核表面電荷、功能組和響應(yīng)特性，提高了內(nèi)核的耐磨性，提高了材料的催化活性，給予材料特殊的磁學(xué)和光學(xué)性能。由于納米材料的表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)，這些納米材料特有的效應(yīng)，使得納米材料在磁性、光、電、熱等方面具有不同

9、的特性，因此具有很多其他材料所無可比擬的優(yōu)點。核殼納米材料是由中心顆粒和包覆層組成，是一種通過核與殼之間的連接（通過物理或化學(xué)作用）形成的最簡單的結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)可產(chǎn)生許多新性能，如不同的表面化學(xué)組成、高的穩(wěn)定性、大的表面積以及優(yōu)良的磁光性能等等。因此，相比于單一組分的納米粒子，核殼納米材料具有更加廣泛的應(yīng)用前景，已經(jīng)擴(kuò)展到醫(yī)學(xué)、化學(xué)、物理、生物、材料等許多學(xué)科的交叉領(lǐng)域，在生物醫(yī)藥、催化、食品、健康護(hù)理產(chǎn)品、化妝品、塑料和環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域展現(xiàn)出極大的應(yīng)用潛力。但目前對于它的可控合成仍存在著較大的困難。近年來，納米材料或結(jié)構(gòu)的組裝策略已經(jīng)成為制備新型多功能納米材料的重要手段。在許多功能納米材料中，

10、具有核-殼結(jié)構(gòu)的納米材料已經(jīng)引起了很大的關(guān)注。核-殼型納米材料是以納米至微米尺寸的粒子為核，在其表面包覆一層或多層納米尺度的殼層，形成的一種多級納米結(jié)構(gòu)，其核殼之間可因物理或化學(xué)作用而相互聯(lián)系和影響。廣義的核殼結(jié)構(gòu)材料還包括空心球、微膠囊等。核-殼型納米材料集無機(jī)、有機(jī)材料與納米結(jié)構(gòu)諸多特性于一體，并可通過控制核-殼的內(nèi)在結(jié)構(gòu)實現(xiàn)一系列的性能調(diào)控，如磁學(xué)、光學(xué)、力學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)、以及催化性能等，因此在半導(dǎo)體、生物技術(shù)、藥物輸送等領(lǐng)域具有重要的潛在應(yīng)用價值。近年來，采用納米裝配技術(shù)，將納米粒子組裝成核殼結(jié)構(gòu)催化材料，已經(jīng)成為催化領(lǐng)域的研究熱點。納米核殼結(jié)構(gòu)材料作為新材料有很多優(yōu)點，比如殼層的存在

11、可以改變粒子的電荷，使殼層表面發(fā)揮功能，并且可以進(jìn)行表面反應(yīng)，亦可以增加膠體顆粒的穩(wěn)定性和分散性。同時，由于納米顆粒的光學(xué)，電學(xué)，機(jī)械和化學(xué)性質(zhì)是其尺寸，組成和結(jié)構(gòu)順序的函數(shù)，所以材料的不同組分的結(jié)合將使材料變得新穎1。為了制備核殼結(jié)構(gòu)的納米粒子，可以將多種功能結(jié)合在一起，這樣可以產(chǎn)生很多之前所不具備的的特征。通常來說，其目標(biāo)可以劃分為四大類:一，修改納米顆粒的體積特性或產(chǎn)生與原始組成不同的新特性；二，調(diào)整納米顆粒的表面性質(zhì)以改變它們的表面電荷密度，官能度，反應(yīng)性，生物相容性，穩(wěn)定性和分散性；三，通過使用核心顆粒作為模板制備中空球殼；四，創(chuàng)造制備多功能性復(fù)合納米粒子，以上制得的納米粒子不僅提供

12、在膠體粒子科學(xué)研究，還在催化劑，生物學(xué)，醫(yī)學(xué)，磁以及高性能機(jī)械材料等領(lǐng)域更具有潛力和應(yīng)用價值。核殼納米顆粒的制備，兩步反應(yīng)是完成目標(biāo)產(chǎn)物最常用的制備方法，一般首先用單組分納米顆粒合成所需的核心顆粒，然后進(jìn)一步運用涂覆技術(shù)生產(chǎn)納米殼2。1.2 核殼結(jié)構(gòu)納米材料制備方法核殼結(jié)構(gòu)納米材料有多種多樣的制備方法，主要有水熱法、模板法、溶膠凝膠法、自組裝法、超聲化學(xué)法，還有表面聚合包覆法、離子注入法等。1.2.1水熱法水熱法是用來制備納米晶體的一種液相化學(xué)方法，最初是地質(zhì)學(xué)家為了模擬自然界生礦過程而研制的，后來水熱合成理論建立之后，開始應(yīng)用于研究功能材料。是指在特制的壓力密閉容器中，利用水作為溶劑，以加熱

13、的方式使得化學(xué)反應(yīng)在高溫高壓下進(jìn)行，從而獲得所需制備的物質(zhì)3。在一定溫度和壓力下，在流體中，即水、水溶液或蒸汽環(huán)境中進(jìn)行的有關(guān)化學(xué)反應(yīng)統(tǒng)稱為水熱反應(yīng)過程，按照水熱反應(yīng)的溫度不同可分為亞臨界反應(yīng)和超臨界反應(yīng)。在水熱條件下，水除了作為溶劑而存在，并作為一種組分參與反應(yīng)，起礦化劑的作用，并且還是高溫高壓下反應(yīng)的壓力傳播介質(zhì)。水熱反應(yīng)法明顯減低了反應(yīng)溫度，產(chǎn)物的配比和機(jī)構(gòu)形態(tài)都能達(dá)到較為理想的狀態(tài)，操作簡單，過程可在單一反應(yīng)過程下進(jìn)行，無需研磨焙燒等繁雜步驟，是合成特定結(jié)構(gòu)與性能的固化物及新型材料的最為理想的方法之一4。1.2.2模板法 模板法是以有機(jī)、無機(jī)、金屬或者液滴等模板為主體構(gòu)型，控制、修飾和

14、影響材料的形貌特征，進(jìn)而能動地改變材料原有性質(zhì)的一種合成方法，模板在后續(xù)過程中去除。根據(jù)選用模板不同，模板法可分為硬模板法和軟模板法，其中前者以共價鍵維持其結(jié)構(gòu)，包括多孔陽極Al2O3、多孔硅等；后者以分子內(nèi)或分子間的相互作用維持，以生物大分子、表面活性劑等為代表。這種方法操作簡單，預(yù)見性好，同樣的，對所合成材料的形貌和結(jié)構(gòu)等控制得當(dāng)5。模板法來源于化學(xué)仿生學(xué)6，在限制性介質(zhì)環(huán)境中進(jìn)行孔徑和孔道尺寸的模板設(shè)計，可在其中嵌入尺寸、形狀可控的納米粒子，在納米器件和功能材料等方向具有很大的發(fā)展?jié)摿?。1.2.3 自組裝法自組裝法是一種非常有效的制備核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合納米粒子的方法，并且開始涉及越來越多的方

15、面。自組裝法制備復(fù)合微球的原理是:首先在吸附層中,其外表面是具有相反電荷的聚電解質(zhì),然后通過靜電相互作用,使粒子表面形成納米粒子自組裝。1.2.4 超聲化學(xué)法隨著超聲波設(shè)備的塊速發(fā)展，人們在材料合成領(lǐng)域的探索的不斷深入，超聲技術(shù)的研究已經(jīng)廣泛涉及到化學(xué)、化工、催化、環(huán)境保護(hù)和高分子材料等領(lǐng)域。超聲化學(xué)法是利用超聲波的能量加速和控制化學(xué)反應(yīng)，并在溶液中引發(fā)一個獨特的物化環(huán)境,以提高反應(yīng)物產(chǎn)率和引發(fā)新的化學(xué)反應(yīng)的一種方法。超聲化學(xué)法制備特異性能納米材料具有操作簡單、產(chǎn)物顆粒均勻、反應(yīng)溫度低、成本低廉并且粒徑分布窄和產(chǎn)物純度高等突出優(yōu)點。1.2.5 表面聚合包覆法表面包覆技術(shù)通過物理或化學(xué)方法改變超

16、細(xì)粉體表面結(jié)垢狀態(tài)，以解決粉體易結(jié)塊、穩(wěn)定性差等問題8。在粉體表面包覆一層有機(jī)物質(zhì)，能夠顯著提高其抗腐蝕性，增強(qiáng)復(fù)合材料的界面調(diào)控性，并改善其在有機(jī)介質(zhì)環(huán)境中的潤濕性和穩(wěn)定性。聚合物包覆主要有接枝聚合法、乳液聚合法及微波等離子體聚合法等。其中，接枝聚合法先在粒子表面裝接上相應(yīng)的基團(tuán)（無需添加引發(fā)劑），然后摻入單體和引發(fā)劑進(jìn)行聚合反應(yīng)。乳液聚合法則是直接向粒子中添加單體的引發(fā)劑進(jìn)行乳液聚合，或預(yù)先外加表面活化劑使得粒子表面極性降低，同時提高與粒子的親和性，從而單體很容易在粒子表面聚集，形成無機(jī)粒子-聚合物復(fù)合乳液粒子9。隨著納米材料在人類社會的研究和應(yīng)用越來越廣泛，這種技術(shù)將有著越來越廣闊的發(fā)展

17、前景。1.2.6機(jī)械混合法機(jī)械混合法是一種以用高速氣流沖擊力完成顆粒包覆的純物理表面改性方法，依賴于粒子的霧化作用、粒子的運動狀態(tài)以及粒子所受外力的大小10。在高速氣流和機(jī)械力的作用下，顆粒被迅速沖散分離，此外，還受到巨大的沖擊力的作用，包括顆粒間的壓縮力、摩擦、剪切力11等，能在極短的時間內(nèi)完成成膜和包覆過程，并且使得粒子間產(chǎn)生化學(xué)作用，某種粒子的晶體結(jié)構(gòu)、物理活性或者化學(xué)性質(zhì)可能會發(fā)生改變，與另一種物質(zhì)結(jié)合。1.3 核殼結(jié)構(gòu)材料的性能一般來講，核殼材料由中心的核和外面包覆的殼組成。隨著核殼材料的發(fā)展和應(yīng)用，凡中心核和外部殼的由兩種不同物質(zhì)通過物理或化學(xué)方式結(jié)合的材料均稱為核殼材料。核殼結(jié)構(gòu)

18、材料即是通過化學(xué)鍵或其它相互作用包覆而成的復(fù)合材料12，它們具有有序的組裝結(jié)構(gòu)。核殼材料的研究價值在于其獨特的結(jié)構(gòu)特性，由于核與殼屬于兩種不同的物質(zhì)，能夠互相彌補(bǔ)結(jié)構(gòu)和功能上的不足，這與組成單一的材料相比，其廣闊的應(yīng)用前景可見一斑，它們與眾不同的特性在光、電、磁、催化12等方面均有展現(xiàn)。1.3.1光學(xué)性能核殼納米復(fù)合材料比單組分材料具有更優(yōu)異的光學(xué)性質(zhì)，體現(xiàn)在光穩(wěn)定性高，并且一定程度上提高了熒光量子產(chǎn)率。將帶隙比核寬的半導(dǎo)體材料包覆在半導(dǎo)體納米顆粒表面，即可達(dá)到此目的，并且可以調(diào)節(jié)特定光波段的帶隙能量。1.3.2磁學(xué)性能磁性核殼材料由于具有特殊的磁性，在外加強(qiáng)磁場的作用下可以對其回收就很輕便，

19、重復(fù)利用的效果好13。主要類型包括以Fe3O4為內(nèi)核和以Fe3O4為外核的磁性核殼材料。1.3.3催化性能核殼材料結(jié)構(gòu)上最大的特征是比表面積大，核與殼的材質(zhì)不同使得電子和空穴的傳輸速率極快，復(fù)合幾率被很大程度上降低了，從而表現(xiàn)出良好的催化效果。一方面外殼層對內(nèi)核具有穩(wěn)定化作用，另一方面，殼層與內(nèi)核的比例與形貌特征可調(diào)節(jié)，這是核殼納米催化劑的優(yōu)越性所在1。1.4 核殼納米材料的應(yīng)用核殼結(jié)構(gòu)材料可以實現(xiàn)對材料結(jié)構(gòu)和性能上進(jìn)行納米尺度的改造，使其具備優(yōu)于單組分材料的光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)和催化等方面的性能，故核殼結(jié)構(gòu)材料已成為眾多交叉學(xué)科研究的熱點，在催化劑、光敏材料、熒光材料以及光子帶隙材料等領(lǐng)域有著很

20、好的發(fā)展前景1。1.4.1催化劑催化劑的種類很多，其經(jīng)濟(jì)價值取決于催化劑自身的活性、穩(wěn)定性以及能否重復(fù)利用。對于核殼結(jié)構(gòu)材料而言，眾所周知的是其催化性能，除此之外，核殼結(jié)構(gòu)催化劑的穩(wěn)定性極好，回收利用率也高。這是由于殼層的包覆使得內(nèi)部封閉環(huán)境內(nèi)的反應(yīng)物富集，故反應(yīng)速率快，也正是因為外殼層的包覆，使得催化劑不易發(fā)生團(tuán)聚，穩(wěn)定性得到了極大的提高，使用壽命延長。李雷等1人以具體實例為依據(jù)，研究了具有yolk/shell型核殼結(jié)構(gòu)納米反應(yīng)器在催過過程中所起的作用。1.4.2 生物醫(yī)學(xué)核殼形式微小的復(fù)合物質(zhì)一般不與膠狀溶液和生物溶液發(fā)生作用，但是它的表面層或中間核能夠包著具有生物活躍的生物分子，能與生物

21、環(huán)境中的細(xì)胞相互結(jié)合，并且能夠有目的性地與抗原、淋巴細(xì)胞或病毒發(fā)生相互作用，從而可用于生物治愈方面的控制藥的傳送、生物體映像、細(xì)胞標(biāo)簽、生物傳感器以及二次醫(yī)學(xué)等方面。 隨著藥品控制發(fā)出技巧的日臻成熟，藥物傳送技術(shù)也得到了不錯的發(fā)展，從前的不受控制類似的藥物治病的現(xiàn)狀或許得到變化。然而，這種技術(shù)的發(fā)達(dá)在一些程度上是因為納米科學(xué)的發(fā)達(dá)。在生物結(jié)構(gòu)應(yīng)用中，納米粒子還能用在某些尋找破壞的細(xì)胞、DNA、膽固醇等。以磁性物質(zhì)作為中心，熒光材料、二氧化硅、或高分子等為便曾的微粒粒子就有這類尋找技能。聚合物表面殼微粒粒子一般被用于傳遞物。它們既可以是高分子/聚合物面殼結(jié)構(gòu)也可以是聚合物/金屬外面的結(jié)構(gòu)。1.4

22、.3 催化催化劑的種類很多，其經(jīng)濟(jì)價值取決于催化劑自身的活性、穩(wěn)定性以及能否重復(fù)利用。對于核殼結(jié)構(gòu)材料而言，眾所周知的是其催化性能，除此之外，核殼結(jié)構(gòu)催化劑的穩(wěn)定性極好，回收利用率也高。這是由于殼層的包覆使得內(nèi)部封閉環(huán)境內(nèi)的反應(yīng)物富集，故反應(yīng)速率快，也正是因為外殼層的包覆，使得催化劑不易發(fā)生團(tuán)聚，穩(wěn)定性得到了極大的提高，使用壽命延長。李雷等1人以具體實例為依據(jù)，研究了具有yolk/shell型核殼結(jié)構(gòu)納米反應(yīng)器在催過過程中所起的作用。金煒陽14構(gòu)建了核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合催化材料ACZSM-5，表明無晶種條件下勃姆石凝膠層包覆的活性炭顆粒經(jīng)水熱后也能得到包覆較為完整的活性炭顆粒。趙鐵營15可控合成了MS

23、iO2核殼材料，并對其催化性能進(jìn)行了研究。成巍15以核殼微球為模板構(gòu)筑催化功能材料，對它們的形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。1.4.4 巨磁阻感應(yīng)巨磁阻傳感器技術(shù)是其中的一個實際應(yīng)用領(lǐng)域的納米技術(shù)。多虧了這項技術(shù),我們可以在小磁存儲器來存儲大量的文檔。巨磁電阻效應(yīng)(GMR),是指磁性材料的電阻率在外部磁場效應(yīng)是否存在時有一個明顯的差異的現(xiàn)象。巨磁阻是一個量子力學(xué)效應(yīng),它產(chǎn)生的分層磁膜結(jié)構(gòu)。鐵磁材料和非鐵磁材料薄層交替構(gòu)成了這種分層磁膜結(jié)構(gòu)。當(dāng)鐵磁層的磁矩平行時,載體自旋相關(guān)散射是最弱的,此時材料的阻力是最小的。當(dāng)鐵磁層的磁矩不平行時,載體自旋相關(guān)的散射最強(qiáng)的,材料的阻力最大。近年來，核殼結(jié)構(gòu)磁性納米材料

24、,被發(fā)現(xiàn)在一個巨大的磁阻傳感器技術(shù)有廣闊的應(yīng)用前景,磁電阻隨著溫度、粒子大小、核層厚度的不同而變化。這使得核殼結(jié)構(gòu)納米材料的巨磁電阻技術(shù)有著巨大的發(fā)展空間。1.4.5 生物成像由于核殼納米粒子固有的發(fā)光與磁性性能，使得磁共振成像與光學(xué)成像技術(shù)得到了很好的發(fā)展。核殼結(jié)構(gòu)納米材料可同時應(yīng)用于雙模式的光學(xué)和磁性共振成像。在磁性納米粒子如氧化鐵、鐵、鎳、鉆或超順磁氧化鐵等內(nèi)核粒子的表面包覆合適的殼層，可增加成像系統(tǒng)的對比性，為核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料打開了一種新應(yīng)用。1.4.6 光子帶隙材料光子帶是指將介電常數(shù)不同的材料組成周期結(jié)構(gòu)，那么電磁波在傳播時出現(xiàn)布拉格散射會被調(diào)制而形成的能帶結(jié)構(gòu)。光子帶之間出現(xiàn)的間

25、隙稱為光子帶隙，具有這種間隙的周期性介電結(jié)構(gòu)的晶體即為光子帶隙材料。這種材料的光學(xué)原理與半導(dǎo)體有可比之處，落在光子帶隙內(nèi)的頻率無法通過，其它頻率則可任意通過。而光子帶隙的大小與微粒尺寸大小、紅外線可見區(qū)域有關(guān)，故是可調(diào)整的。光子帶隙的存在與可控，使得越來越多的新型應(yīng)用走進(jìn)人類社會生活，例如最為常見的應(yīng)用光釬。丁敬20等采用自組裝法，介紹了如何利用現(xiàn)有的膠體、晶體、反蛋白石等材料獲得光子帶隙材料。李兆峰21通過運用理論計算結(jié)合計算機(jī)模擬，使用傳輸矩陣法時域有限差分法以及平面波展開法分別對一維和二維光子帶隙材料進(jìn)行了研究。1.4.7 熒光材料熒光材料是指其吸收一定波長的光后，立刻向外發(fā)出不同波長的

26、光，當(dāng)光源消失時，熒光材料就會立刻停止發(fā)光。隨著社會的進(jìn)步，熒光在社會生活中的應(yīng)用越來越廣泛，如化學(xué)傳感、防偽標(biāo)識、有機(jī)顏料、生物檢測等應(yīng)用。由于核殼結(jié)構(gòu)熒光納米粒子的亮度高，且光穩(wěn)定性好，故水分散性和生物相容性更容易達(dá)成，與傳統(tǒng)的熒光染料相比優(yōu)勢很明顯16。吳飛19針對核殼結(jié)構(gòu)的納米稀土上轉(zhuǎn)換熒光材料，研究了其動力學(xué)因素，并做出納米稀土上轉(zhuǎn)換熒光材料將解決相關(guān)應(yīng)用的科學(xué)和技術(shù)領(lǐng)域難題的論斷。1.4.8 光敏材料光敏高分子材料在光的參與作用下能夠表現(xiàn)出某種物理或化學(xué)特性，如光聚合、光降解、光交聯(lián)等化學(xué)變化，互變異構(gòu)、外觀尺寸改變、激發(fā)、發(fā)光等物理變化。光敏材料一般是指光敏半導(dǎo)體材料，在無光照環(huán)

27、境下不導(dǎo)電，有光照環(huán)境下能導(dǎo)電，而納米材料吸光能力遠(yuǎn)強(qiáng)于微米數(shù)量級材料和體相材料，故納米復(fù)合材料作為光敏材料的優(yōu)勢遠(yuǎn)大于一般的體相材料18。楊圣雪17制備了基光敏材料，以聚苯胺/半導(dǎo)體金屬氧化物為對象，利用固相法、界面法、水熱法等制備了優(yōu)化的半導(dǎo)體材料及其復(fù)合結(jié)構(gòu)，并設(shè)計了相關(guān)光電器件。馮成偉18通過對納米TiO2進(jìn)行光敏化改性,擴(kuò)大納米TiO2的光響應(yīng)范圍和光利用率，采用兩步水熱合成法，制備TiO2包覆Tm3+、Yb3+共摻雜氟化物復(fù)合納米光敏材料并對其性能進(jìn)行了研究。1.5 鎳，錳鎳, 元素周期表中原子序數(shù)28，相對原子質(zhì)量58.69，是VIII族金屬。密度8.9g/cm³，熔點

28、1455oC，沸點2730oC。鎳是一種銀白色金屬，容易被空氣氧化并在表面形成有些發(fā)烏的氧化膜。鎳質(zhì)地堅硬，有非常好的延展性，耐磁性和抗腐蝕性，并可高度磨光。鎳在地殼中含量也很豐富。在自然界中主要以硅酸鎳礦或硫、砷、鎳化合物等形式存在。鎳，主要用于合金（如鎳鋼和鎳銀）及用作催化劑（特別是用作氫化的催化劑），還可用來制造貨幣等，鎳鍍在其他金屬上可以防止生銹。主要用于制造不銹鋼和其他抗腐蝕合金，含鎳成分較高的銅 鎳合金，就不易被腐蝕，在陶瓷制品中常用作加氫催化劑。鎳常被用于制造不銹鋼、合金結(jié)構(gòu)鋼等鋼鐵領(lǐng)域。廣泛應(yīng)用于軍工，民用機(jī)械，飛機(jī)，雷達(dá)等電鍍行業(yè)。錳，元素周期表中原子序數(shù)為25， VIIB族

29、金屬。錳的密度為7.44克/立方厘米，熔點為1244oC，沸點為1962oC。錳是一種銀白色金屬，質(zhì)硬而脆，但在空氣中容易被氧化，生成褐色的氧化物層，在溫度高時也容易被氧化，形成層狀氧化銹皮。錳是人體所必需的微量元素之一,對人體健康起著重要的作用。錳有很好的脫氧能力，能把鋼中的氧氧化亞鐵還原成鐵，改善鋼的質(zhì)量；還可以與硫形成硫化錳，從而降低了硫的危害。降低鋼的脆性，提高鋼的熱加工性能；大部分錳能溶于鐵素體中，形成置換固溶體，使鐵素體強(qiáng)化提高鋼的強(qiáng)度和硬度。錳在鋼中是一種有益元素。實驗室中常用二氧化錳作催化劑。錳也被用作玻璃生產(chǎn)過程中的褪色、著色和澄清劑等。制皂行業(yè)廣泛采用高錳酸鉀或二氧化錳作為

30、催化劑，現(xiàn)在也會把錳皂當(dāng)作催化劑來制取肥皂。1.6 硝基苯催化加氫體系催化加氫體系的產(chǎn)物一般為水或者，不會生成其它副產(chǎn)物（副反應(yīng)除外），具有很好的原子經(jīng)濟(jì)性。當(dāng)今世界科學(xué)研究生產(chǎn)的潮流已經(jīng)慢慢向綠色靠攏，我國在許多重大科研項目研究的立項上也是往這個方向上靠攏的。當(dāng)前研究熱點是硝基苯液相加氫制備苯胺催化劑。硝基苯液相加氫制備苯胺的催化劑主要有2種類型:一是鎳催化劑體系，負(fù)載在二氧化硅載體上的Ni/SiO2催化劑、改進(jìn)型納米鎳和非晶態(tài)合金鎳催化劑等，該類催化劑成本低，選擇性好，但抗毒性差，微量有機(jī)硫化物極易使催化劑中毒;另一種是將Pt，Pd和Rh等貴金屬負(fù)載在氧化鋁和活性炭等載體上的貴金屬催化劑，

31、該類催化劑催化活性高，壽命長，但生產(chǎn)成本較高。硝基化合物加氫還原是化工生產(chǎn)中的重要化工單元反應(yīng)，工業(yè)生產(chǎn)中大多采用骨架鎳作為催化劑，但在骨架鎳的制備處理過程中，殘存的一些雜質(zhì)及催化劑用苛性堿處理時出現(xiàn)的大量微孔成為影響反應(yīng)選擇性的主要因素。該催化劑的耐熱性較差，易形成局部過熱，限制了生產(chǎn)能力和催化劑的壽命。左東華22等用電弧等離子法制備出了平均粒徑在30 nm左右的鎳納米粒子，具有特殊的表面效應(yīng)和量子效應(yīng)。用于有機(jī)物的催化，催化效率可達(dá)傳統(tǒng)鎳催化劑的5倍，并且表現(xiàn)出較高的選擇性。2.實驗部分2.1實驗所用試劑和儀器實驗所用試劑和儀器如表2-1，2-2所示：表2-1 實驗所用試劑Table 2-

32、1 Reagents used in the experiments 儀器名稱型號/等級產(chǎn)地電子天平JA-2003上海天平儀表廠超聲波清洗器KQ-50E昆山市超聲儀器有限公司均相反應(yīng)器KLJX-8A煙臺科立化工設(shè)備有限公司電動離心機(jī)TG16G上海安亭科學(xué)儀器廠真空干燥箱DZX-3上海?，攲嶒炘O(shè)備有限公司能譜儀INCA英國Oxford公司BET比表面積儀ASAP2020美國Micromeritics公司表2-2 實驗所用試劑Table 2-2 Instruments used in the experiments 試劑名稱型號/等級產(chǎn)地?zé)o水乙醇分析純國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司氨水分析純煙臺三和化學(xué)

33、試劑有限公司正硅酸乙酯分析純天津大茂化學(xué)試劑廠乙酸錳分析純天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所乙酸鎳分析純天津市博迪化工有限公司2.2實驗步驟2.2.1 制備二氧化硅球模板二氧化硅球模板是通過Stöber方法制備得到的。具體過程如下： 按照順序?qū)?5 mL乙醇、80 mL氨水和3 mL去離子水加入燒杯中，再向其中滴加7 mL正硅酸乙酯。放在攪拌器上，選取合適的轉(zhuǎn)速，室溫攪拌5小時。5小時后取下，分別倒入6支離心管中，電子天平使其重量大致相同，放入離心機(jī)離心后取出，放入真空干燥箱中干燥，得到的白色粉末即為二氧化硅粉體。2.2.2 制備硅酸錳微球先稱取0.4 g二氧化硅超聲分散于80 mL水，再稱取

34、1.6 g乙酸錳溶于40 mL水，分別放入兩只燒杯中，將兩者混合均勻后倒入反應(yīng)釜中，放入均相反應(yīng)器中。設(shè)置為180 oC、3 h后取出，將反應(yīng)釜中所得產(chǎn)物倒入離心管中，放入離心機(jī)中離心后取出，放入真空干燥箱中干燥。此即為所制備的硅酸錳微球。2.2.3 制備硅酸鎳錳復(fù)合微球以核殼硅酸錳球為模板，將0.1 g硅酸錳超聲分散在40 mL去離子水中，0.1 g乙酸鎳均勻分散在20 mL去離子水中，將兩溶液混合攪拌均勻，加入氨水，放入均相反應(yīng)器中。設(shè)置為180oC、12 h后取出，將反應(yīng)釜中所得產(chǎn)物倒入離心管中，放入離心機(jī)中離心后取出，放入真空干燥箱中干燥。此即為所制備的硅酸鎳錳復(fù)合微球。2.2.4 N

35、i-Mn/SiO2催化劑的制備取硅酸鎳錳粉末放入瓷舟中，首先將管式爐兩端密封，先抽真空至壓力降至-0.1 MPa，通入一定量的氫氣將管式爐中的空氣置換三次，然后通入氫氣至大氣壓及以上，同時打開出氣閥門，調(diào)節(jié)進(jìn)出氣閥門至合適氫氣流速。然后，打開管式爐開關(guān)，設(shè)置程序升溫，保溫3 h，隨爐冷卻至室溫。2.2.5 硝基苯催化加氫硝基苯催化加氫制備苯胺的活性測試在帶有攪拌裝置的高壓釜中進(jìn)行。取兩個量筒，一個量取6 mL硝基苯，一個量取300 mL無水乙醇，將硝基苯加入無水乙醇中，加入到1000 mL高壓釜中，加入0.6 g Ni-Mn /SiO2催化劑。通入氫氣使壓力達(dá)到3.0 MPa。升溫至100 o

36、C后，開啟磁力攪拌（500轉(zhuǎn)/分鐘）進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)至所需時間后，經(jīng)取樣口取出產(chǎn)物，每隔0.5 h取樣一次，用氣相色譜儀分析反應(yīng)底物和產(chǎn)物的含量。 2.2.6 分析測試手段離心分離后得到的產(chǎn)物在GC-2014型氣相色譜分析儀上進(jìn)行分析。3.實驗結(jié)果及分析 3.1 不同鎳錳摩爾比制備的產(chǎn)物形貌 圖3-1 a圖為Ni/Mn為1:2時的SEM圖；b圖為Ni/Mn為2:1時的SEM圖Fig.3-1 a shows the SEM image of Ni/Mn at 1:2; b is the SEM imagewhen Ni/Mn is 2:1從圖中可以看到，復(fù)合產(chǎn)物形貌與硅酸錳不同，a圖中產(chǎn)物形貌比較

37、均勻，基本呈球形，粒徑約為500 nm，b圖中產(chǎn)物分散性較差，表面穿插著棒狀結(jié)構(gòu)，對比兩圖可以看出，隨著鎳含量的增加，表面逐漸出現(xiàn)棒狀結(jié)構(gòu)，形貌接近于堿式硅酸鎳，通過XRD測試結(jié)果顯示，產(chǎn)物主要成分為Ni3Si2O5(OH)4和MnO2。3.2 PH不同制備的產(chǎn)物形貌圖3-2 圖a為未添加氨水時產(chǎn)物的SEM圖；圖b為調(diào)節(jié)pH為9時產(chǎn)物的SEM圖 Fig.3-2 a shows the SEM image of the product when no ammonia is added; Figure b is the SEM image of the product at pH=9a圖中產(chǎn)物形貌

38、比較均勻，基本呈球形，粒徑約為500 nm，b圖中產(chǎn)物形狀比較規(guī)整，呈球形，表面結(jié)構(gòu)更為顯著，對比兩幅圖結(jié)果表明，添加氨水后，表面棒狀結(jié)構(gòu)明顯，XRD測試結(jié)果顯示產(chǎn)物偏堿式硅酸鎳結(jié)構(gòu)。3.3 催化劑種類對催化性能的影響圖3-3 a-硅酸錳還原后的產(chǎn)物作為催化劑；b-鎳錳復(fù)合物還原后的產(chǎn)物作為催化劑Fig.3-3 a-the product after the reduction of manganese silicate as the catalyst; b-nickel-manganese composite products after the reduction as the catal

39、yst圖3-3是在100 oC、3 MPa下分別以硅酸錳還原后的產(chǎn)物作為催化劑和鎳錳復(fù)合物還原后的產(chǎn)物作為催化劑時，硝基苯轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)時間的關(guān)系圖。由圖可知，在反應(yīng)進(jìn)行5小時后，硅酸錳還原后的產(chǎn)物作為催化劑時，硝基苯的轉(zhuǎn)化率為34.1%。鎳錳復(fù)合物還原后的產(chǎn)物作為催化劑時，硝基苯的轉(zhuǎn)化率為78.2%。由圖中可知，采用鎳錳復(fù)合物還原后的產(chǎn)物作為催化劑時硝基苯的轉(zhuǎn)化率比硅酸錳還原后的產(chǎn)物作為催化劑時硝基苯的轉(zhuǎn)化率明顯要高。因此，鎳錳復(fù)合物還原后的產(chǎn)物作為催化劑要比硅酸錳還原后的產(chǎn)物的效率更高。3.4 反應(yīng)溫度對催化性能的影響圖3-4 反應(yīng)溫度對催化性能的影響：a-373 K；b-393 KFig.

40、3-4 The effect of reaction temperature on catalytic performance: a-373 K; b-393 K圖3-4是鎳錳復(fù)合物還原后的產(chǎn)物作為催化劑時在不同溫度下催化硝基苯催化加氫制備苯胺時苯胺的轉(zhuǎn)化率關(guān)系圖。圖a是溫度為373k時硝基苯的轉(zhuǎn)化率，圖b為溫度為393k時硝基苯的轉(zhuǎn)化率。從上圖可知373k時硝基苯的轉(zhuǎn)化率為78.2，393k時硝基苯的轉(zhuǎn)化率為87.6。右上圖可知溫度升高，是有利于硝基苯向苯胺轉(zhuǎn)化的。圖3-5 反應(yīng)溫度對催化性能的影響：a-373 K；b-393 KFig.3-5 The effect of reaction

41、temperature on catalytic performance: a-373 K; b-393 K圖3-5表明在反應(yīng)時間相同的情況下，隨著溫度的升高，對苯胺的選擇性隨之升高。在反應(yīng)5小時后，溫度為373 K時對苯胺的選擇性為75.7，溫度為393 K時對苯胺的選擇性為85.1。這說明在一定時間范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，有利于促進(jìn)硝基苯催化加氫生成苯胺的反應(yīng)進(jìn)行。3.5 反應(yīng)壓力對催化性能的影響圖3-6 反應(yīng)壓力對催化性能的影響：a-1MPa; b-3MPaFigure 3-6 Reaction pressure on the catalytic performance: the inf

42、luence of a - 1 MPa ; B - 3 MPa圖3-6是鎳錳復(fù)合物還原后的產(chǎn)物作為催化劑時在不同壓力下催化硝基苯催化加氫制備苯胺時苯胺的轉(zhuǎn)化率關(guān)系圖。圖a是壓力為1MPa時硝基苯的轉(zhuǎn)化率，圖b為壓力為3MPa時硝基苯的轉(zhuǎn)化率。從上圖可知1MPa時硝基苯的轉(zhuǎn)化率為76.2，3MPa時硝基苯的轉(zhuǎn)化率為81.5。右上圖可知溫度升高，是有利于硝基苯向苯胺轉(zhuǎn)化的。圖3-7 反應(yīng)壓力對催化性能的影響：a-1MPa; b-3MPaFigure 3-7 Reaction pressure on the catalytic performance: the influence of a - 1

43、MPa ; B - 3 MPa圖3-7表明在反應(yīng)時間相同的情況下，隨著壓力的升高，對苯胺的選擇性隨之升高。在反應(yīng)5小時后，壓力為1MPa時對苯胺的選擇性為73，壓力為3MPa時對苯胺的選擇性為77.2。這說明在一定時間范圍內(nèi)，隨著壓力的升高，有利于促進(jìn)硝基苯催化加氫生成苯胺的反應(yīng)進(jìn)行。4. 結(jié)論本文采用模板法制備了鎳錳復(fù)合硅酸鹽微球，并采用氫氣還原法對其進(jìn)行還原，制備出鎳錳復(fù)合催化劑，將該催化劑應(yīng)用在硝基苯催化加氫制備苯胺的反應(yīng)中，考察了催化劑種類、反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力等對催化活性及選擇性的影響。本論文的主要內(nèi)容總結(jié)如下：1. 利用Stöber法制備二氧化硅模板；2. 采用模板法制備鎳

44、錳復(fù)合硅酸鹽微球；3. 利用鎳錳復(fù)合催化劑來催化硝基苯加氫的轉(zhuǎn)化性能研究結(jié)果表明，鎳錳復(fù)合硅酸鹽還原后的產(chǎn)物作為催化劑要比單一的硅酸錳還原后的產(chǎn)物的效率更高；在一定時間范圍內(nèi)，溫度升高，是有利于硝基苯向苯胺轉(zhuǎn)化的；在一定時間范圍內(nèi)，隨著壓力的升高，有利于促進(jìn)硝基苯催化加氫生成苯胺的反應(yīng)進(jìn)行。15參考文獻(xiàn)1李雷,李彥興,姚瑤,姚良宏,季偉捷,區(qū)澤棠. 核殼結(jié)構(gòu)納米材料的創(chuàng)制及在催化化學(xué)中的應(yīng)用J. 化學(xué)進(jìn)展,2013,(10):1681-1690.2 CeO2Au核殼結(jié)構(gòu)納米組裝粒子的制備與表征. 楊曉峰-長春理工大學(xué)碩士論文-20063張昌龍,左艷彬,何小玲,周海濤,王金亮,霍漢德,盧福華. 水熱法生長晶體新進(jìn)展J. 人工晶體學(xué)報,2012,(S1):242-246.4李冬菊. 水熱法磷酸鐵鋰正極材料的應(yīng)用性能研究D.河北工業(yè)大學(xué),2015.5蔡彬,胡煒,杜寶吉,李建江. 模板法及其在納米材料制備領(lǐng)域的應(yīng)用研究進(jìn)展J. 材料導(dǎo)報,2010,(15):107-112.6陳彰旭,辛梅華,李明春,陳曉東. 模板法合成碳酸鈣研究進(jìn)展J. 化工進(jìn)展,2014,(10):2687-2692.7王秀麗,曾永飛,卜顯和. 模板法合成納米結(jié)構(gòu)材料J. 化學(xué)通報,2005,(10):723-730.8崔平,李鳳生,楊毅,姜偉,劉宏