醋酸和水體系中氫鍵的初步研究

1、醋酸和水體系中氫鍵的初步研究張俊 分析化學(xué) MG0824058摘要：采用密度泛函理論B3LYP/6-31G+(d,p）優(yōu)化單分子醋酸和水體系中含有單氫鍵的四種構(gòu)型，在此基礎(chǔ)上對(duì)氫鍵的成鍵情況和氫鍵強(qiáng)弱作了初步探究。同時(shí)計(jì)算了單分子醋酸和水體系的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)：醋酸的羥基氫和水中的氧及羰基氧與水中的氫形成的兩個(gè)氫鍵組成一個(gè)六元環(huán)平面構(gòu)型。關(guān)鍵字：醋酸；水；氫鍵Study on Hydrogen Bonding Networks in Acetic-Water SystemZhangJun Analytical Chemistry MG0824058Abstract: Structures of CH

2、3COOH-H2O have been studied at Density functional methods level with computational methods of density functional procedure (B3LYP) and basis set of 6-31G+(d,p）. The result shows that there were four types of hydrogen bonds formed in the Acetic-Water System. Calculations were also carried out on the

3、most stable configuration of six membered ring plane.Keywords: acetic acid ; water ; hydrogen bond1 前言氫鍵的研究在分子科學(xué)中非常重要1-4，它在很大程度上決定了許多凝聚態(tài)體系的物理性質(zhì)，包括水5-6。醋酸作為一種重要的化工原料被廣泛的用于食品、醫(yī)藥、化妝品，化工等工業(yè)生產(chǎn)中7-9。有關(guān)醋酸水體系的研究已有大量文獻(xiàn)報(bào)道,體系微觀結(jié)構(gòu)的研究對(duì)指導(dǎo)應(yīng)用具有重要的意義。水與醋酸是極性物質(zhì)，在溶液中，它們將形成氫鍵以降低整個(gè)體系的能量。在醋酸分子中，有兩種不同的氧：雙鍵氧和單鍵氧，雙鍵氧的電子云密度大，

4、容易接受質(zhì)子形成氫鍵，而單鍵氧的電子云密度相對(duì)較低，參與形成的氫鍵的強(qiáng)度會(huì)相對(duì)較弱；醋酸分子中有兩種氫，一種是與氧直接相連，由于氧的電負(fù)性較強(qiáng)，使氫帶有部分正電荷，可以允許帶有部分負(fù)電荷的氧原子接近，形成強(qiáng)的氫鍵，而與碳相連接的氫形成的氫鍵穩(wěn)定性相對(duì)較差；再加上水分子中的氫和氧都可以參與成氫鍵，整個(gè)醋酸-水體系相當(dāng)?shù)膹?fù)雜。本文的主要目的是研究一個(gè)水分子和一個(gè)醋酸分子之間可能形成的氫鍵的類型，并比較氫鍵的穩(wěn)定性。本文使用Gaussian98軟件包對(duì)1:1的CH3COOH-H2O 的構(gòu)型進(jìn)行了優(yōu)化,并對(duì)形成的單氫鍵進(jìn)行了初步的研究。2模型和方法1:1的CH3COOH-H2O體系形成的單氫鍵有四種構(gòu)

5、型(圖1 a b c d)。a bc d e（最穩(wěn)定構(gòu)型）圖1 CH3COOH-H2O體系中四種單氫鍵的優(yōu)化構(gòu)型利用Gaussian98軟件,對(duì)這五種結(jié)構(gòu)進(jìn)行了幾何優(yōu)化。但是要想較好的描述弱相互作用體系，需考慮電子間的相互作用能。而密度泛函在描述氫鍵體系非常有用。B3LYP方法則被證明是最有效的，只要基組在6-31G+(d,p)以上。在綜合考慮計(jì)算精度、計(jì)算效率等因素下,體系在B3LYP/6-31G+(d,p)下計(jì)算。結(jié)構(gòu)優(yōu)化完之后,先將水分子設(shè)為鬼原子,計(jì)算在沒有水分子的影響下的醋酸的能量。然后將醋酸分子設(shè)為鬼原子，計(jì)算單個(gè)水分子的能量。3 結(jié)果和討論3.1體系電荷分布原子電荷不同于電子密度

6、，不是可測量的量，是一種人為的規(guī)定，其結(jié)構(gòu)在一定程度上反應(yīng)出分子中原子上的靜態(tài)電荷分布。在優(yōu)化完分子結(jié)構(gòu)之后，將CH3COOH設(shè)為鬼原子之后測得的水分子的電荷分布如表1a中所示，將H2O設(shè)為鬼原子后CH3COOH的電荷分布如表1b中所示。比較醋酸中氧的電荷密度，雙鍵氧的電子云密度大，容易接受質(zhì)子形成氫鍵，而單鍵氧的電子云密度相對(duì)較低，但是都比水中的氧的電荷密度小。其實(shí)醋酸分子中兩個(gè)氧有部分共振結(jié)構(gòu)，故相差不大。醋酸中羥基上的氫的電荷密度較大，甲基的氫的電荷密度小。分子OHHH2O-0.7460770.3717250.362000a H2O的電荷分布分子O1O2H1H2/H3/H4CH3COOH

7、-0.450978-0.4669590.4021370.180735/0.185983/0.181528b CH3COOH的電荷分布（其中O1為單鍵氧，O2雙鍵氧，H1 羥基氫，H2、H3、H4甲基氫）表1分子中原子的電荷分布這里有疑問的是H2O中的兩個(gè)H電荷分布不相同，CH3COOH中三個(gè)甲基氫上的電荷分布也不同，這似乎和理論不符。猜想可能是鬼原子這種方法本身的缺陷，因?yàn)椴榭唇Y(jié)果文件，可以看到鬼原子上也有電荷分布。即鬼原子也具有部分實(shí)體性質(zhì)。3.2 體系的結(jié)構(gòu)與能量分析 CH3COOH-H2O體系中四種氫鍵構(gòu)型的計(jì)算結(jié)果如表2所示。從表2 可以看出a分子體系的氫鍵能量最低，形成的氫鍵最穩(wěn)定,

8、 水中氧所帶的負(fù)電荷多，a體系中與氧直接相連的氫，會(huì)由于氧的電負(fù)性較強(qiáng)，使氫帶有部分正電荷，可以允許帶有部分負(fù)電荷的氧原子接近，形成強(qiáng)的氫鍵。雙鍵氧的電子云密度大，容易接受質(zhì)子形成氫鍵，因此b體系的氫鍵能量次之。與碳相連接的氫形成的氫鍵穩(wěn)定性相對(duì)較差氫鍵能量最高，穩(wěn)定性最差。在結(jié)構(gòu)優(yōu)化過程中，由于初始參數(shù)的難以控制，很容易優(yōu)化成為雙氫鍵成環(huán)結(jié)構(gòu)。調(diào)出優(yōu)化過程圖譜，可以看到優(yōu)化過程中不同構(gòu)型的能量（此處忘截圖）。從而可以得到氫鍵的能量大小與構(gòu)型穩(wěn)定性高低順序。構(gòu)型a最穩(wěn)定，構(gòu)型d最不穩(wěn)定，具體數(shù)據(jù)參見表2。configurationETOT(B3LYP)EH2OECH3COOHEH-Bonda-

9、305.5525858-76.4351819-229.1049636-0.0124403b-305.5408867-76.4344355-229.0961302-0.0103210c-305.5457935-76.4343837-229.1053107-0.0060991d-305.5458096-76.4345121-229.1058771-0.0054204e-305.5568608-76.4348789-229.1052246-0.0167573表2 4個(gè)CH3COOH-H2O能量計(jì)算結(jié)果(eV)與此同時(shí)，我們計(jì)算了一個(gè)水分子和一個(gè)醋酸分子體系的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)(如圖 1 e)。醋酸和水分子間

10、不僅形成單氫鍵，而且可以形成雙氫鍵。水分子和醋酸分子共平面，醋酸的羥基氫和水中的氧、醋酸的羰基氧與水中的氫形成的兩個(gè)氫鍵組成一個(gè)六元環(huán)平面，這是1:1的CH3COOH-H2O體系中最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。具體數(shù)值參見表2。4 結(jié)論通過以上討論可以看出，CH3COOH-H2O體系所形成的氫鍵中，醋酸的羥基氫與水中的氧形成的氫鍵是能量最低的、最穩(wěn)定的，醋酸的甲基氫與水中的氧形成的氫鍵最弱。而醋酸的羥基氫和水中的氧、醋酸的羰基氧與水中的氫形成的兩個(gè)氫鍵組成的平面六元環(huán)結(jié)構(gòu)是最穩(wěn)定的構(gòu)型。參考文獻(xiàn)：(1) Pimentel, G. C.; McClellan, A. L. The Hydrogen Bond;

11、W. H. Freeman: San Francisco, 1960.(2) Joesten, M. D.; Schaad, L. J. Hydrogen Bonding; Marcel Dekker:New York, 1974.(3) Vinogradov, S. N.; Linnell, R. H. Hydrogen Bonding; Van Nostrand Reinhold: New York, 1971.(4) Legon, A. C.; Millen, D. J. Chem. Soc. ReV. 1992, 21, 71-78.Legon, A. C. Chem. Soc. ReV. 1990, 19, 197-237.(5) Li, J. C.; Ross, D. K. Nature 1993, 365, 327-329.(6) Franks, F. Water; The Royal Society of Chemistry: London, 1983.Frank, H. S.; Wen, W.-Y. Discuss. Faraday Soc.