--膜導(dǎo)電玻璃及其發(fā)展應(yīng)用

1、第16卷第1期甘肅科學(xué)學(xué)報(bào)Vol.16No.12004年3月JournalofGansuSciencesMar.2004膜導(dǎo)電玻璃及其發(fā)展應(yīng)用蕭泰,李會學(xué)(西北師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,甘肅蘭州730070)摘要:對近年來膜導(dǎo)電玻璃的制備方法、改性工藝以及對這類材料的發(fā)展前景做了簡要的探討.關(guān)鍵詞:TCO;膜導(dǎo)電玻璃;發(fā)展應(yīng)用中圖分類號:O6-1,O64文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:1004-0366(2004)01-0124-04ConductiveFilmGlassandIt'sViewXIAOTai,LIHui-xue(CollegeofChemistryandChemicalEngnee

2、ring,NorthwestNormalUniversty,Lanzhou730070,China)Abstract:Theresearchfieldofconductiveglasshasbeendevelopedsince1970s.Herethedevelopmentandapplicationofconductiveglassareintroduced.Thepropertiesandvariousmethodsarealsodescribed.Keywords:TCO;conductiveglass;review在擁有光及光電特性的多功能材料的發(fā)展過程中,膜材料的制備有重要的應(yīng)用.氧

3、化物透明導(dǎo)電膜玻璃(TCO膜)是一種透光導(dǎo)電膜玻璃,主要包括In、Sb、Zn和Cd的氧化物及其復(fù)合多元氧化物薄膜材料,具有禁帶寬、可見光譜區(qū)光透射率高和電阻率低等共同光電特性,廣泛地應(yīng)用于太陽能電池、平面顯示、特殊功能窗口涂層及其他光電器件領(lǐng)域.最近幾年來蓬勃興起的平板顯示器,特別是在大屏幕彩電上的誘人應(yīng)用,對透明導(dǎo)電薄膜提出了低溫(<200)、大面積、超薄、高質(zhì)量的要求,這促使人們對透明導(dǎo)電薄膜開展更為廣泛的研究.盡管In2O3Sn(ITO)作為20世紀(jì)70年代發(fā)展起來的透明導(dǎo)電電極材料在目前的各種平板顯示器件中居主要地位,但新技術(shù)的不斷引入,制備工藝的日趨多樣化,使得膜導(dǎo)電玻璃的發(fā)展

4、應(yīng)用更具活力.1.1強(qiáng)流脈沖離子束沉積方法(HIPIB)傳統(tǒng)方法中,薄膜是在一個連續(xù)的原子級沉積生長過程中形成的.此過程中,具有一定能量的后續(xù)原子在形成新的表面時,由于縱向撞擊和橫向遷移作用,會破壞已經(jīng)形成的薄膜的結(jié)構(gòu)2,3.為了減少這種破壞,人們研究了低能濺射工藝,發(fā)現(xiàn)使用較低的濺射電壓,會得到較低的電阻4,5.但使用較低的濺射電壓會降低沉積速率,并且沉積粒子能量低,不利于其在基片表面遷移以及膜與基片的結(jié)合成鍵,另外,也不利于雜質(zhì)原子(如Ar)遷移,從而難于形成高純度的膜.強(qiáng)流脈沖離子束(HIPIB)方法避免了這方面的問題.HIPIB方法利用能量密度高達(dá)108109W/cm的離子束轟擊靶材表

5、面,該表面產(chǎn)生高密度的高溫等離子體云6.該等離子體中的粒子具有很高的動能,沿著靶材的法線方向發(fā)射出去,形成等離子體流.這時如果靶對面放置一塊基片,發(fā)射過來的粒子便會在基片上瞬時沉積成膜.由于離子束在靶表面截止深度很淺,靶表面被充分加熱,所以產(chǎn)生的等離子體束流很大,沉積速率很高.用一次脈沖即可制得300nm厚的(ZnS)膜7.劉永興等人通過強(qiáng)流脈沖離子束沉積方法成功地制得ITO薄膜8.此工藝的成膜機(jī)理與傳統(tǒng)工藝有顯著不同,由靶發(fā)出的2次等離子體快速地沉21TCO膜玻璃制備方法TCO薄膜的制備方法多種多樣,制備薄膜的各種方法,如磁控濺射、反應(yīng)熱蒸發(fā)、金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積、原子束外延、噴射熱分解、

6、脈沖激光沉積等均可用于制備TCO薄膜均有文獻(xiàn)報(bào)道1,我們主要對近年來出現(xiàn)的強(qiáng)流脈沖離子束沉積方法、噴涂法、超聲噴霧熱解淀積法等做概述.第16卷蕭泰等:膜導(dǎo)電玻璃及其發(fā)展應(yīng)用125積到玻璃基片上,沉積速率是其它傳統(tǒng)鍍膜方法的幾個數(shù)量級.膜厚達(dá)到1 m后,膜表面具有良好的平整性.1.2超聲噴霧法超聲噴霧法是在噴涂熱解法上發(fā)展起來的.噴涂熱解法制備SnO2薄膜所需設(shè)備簡單,工藝周期短,原材料價格低廉,可制備出與物理淀積方法性能相當(dāng)?shù)母哔|(zhì)量薄膜9.然而,由于傳統(tǒng)的噴涂熱解方法是借助于高壓載氣通過噴槍將原溶液霧化并攜帶至加熱的襯底進(jìn)行熱解反應(yīng),所制備薄膜的性能受到諸如噴槍霧化的均勻性、高壓霧化液滴流量使

7、襯底溫度的變化、噴槍噴嘴的形狀以及噴嘴調(diào)節(jié)螺絲在高壓氣流下易松動而改變所噴出液體的流量和噴射距離等多種因素的影響,隨機(jī)性較大.因此,噴槍噴涂熱解方法的工藝控制較困難,所制備薄膜性能的重復(fù)性差.超聲霧化技術(shù)可以有效地彌補(bǔ)噴槍噴涂的不足.其方法如下,先配制好所需的溶液,再超聲振動將溶液霧化,由載氣攜帶至加熱的玻璃襯底.調(diào)節(jié)襯底溫度、噴嘴與襯底間的距離、襯底旋轉(zhuǎn)速度、霧化量的大小及載氣氣壓等實(shí)驗(yàn)參數(shù),即可在襯底上淀積出均勻的薄膜.施衛(wèi)用該技術(shù)制備了SnO2F透明導(dǎo)電薄膜-410低14.TadatsuguMinami采用真空電弧等離子蒸發(fā)沉積法,在350時,以370nm/min的高沉積速率得到的Ga修

8、飾ZnO薄膜,電阻率為2.3×10-4cm,300所得到ITO膜電阻率為2.3×10-4 cm,透光率為80%,且在大面積基底上厚度和透光率很均勻,有利于批量生產(chǎn)15.賈維國16采用SnCl4水解溶液,用噴涂、退火的方法制備SnO2薄膜,并研究了SnO2薄膜的電特性和摻雜濃度的關(guān)系.他認(rèn)為噴涂法制備SnO2薄膜,具有成膜條件簡單,成膜面積較大,并且有在不同表面形狀的襯底上成膜的特點(diǎn).林殷茵等人用金屬有機(jī)物熱分解法(MOD)制備了二氧化錫薄膜,經(jīng)檢測薄膜的結(jié)構(gòu)致密,空率減小17.H.Kim利用脈沖激光沉積法在藍(lán)寶石上得到一層鋁修飾的氧化鋅膜,200nm厚的單層膜電阻率為2.2

9、×10-4 cm,可見光平均透過率達(dá)90%,并制得了相應(yīng)的電致發(fā)光器件18.2TCO的改性2.1高價態(tài)差摻雜氧化物摻雜離子對TCO的性能影響很大.如果摻雜離子與氧化物中被替代離子的化合價相差較大,每個摻雜離子可以提供較多的自由載流子,則使用較少的摻雜量就可以獲得足夠多的自由載流子,而且可以獲得較高的載流子遷移率和減少薄膜對可見光的吸收,這是提高TCO薄膜性能的一條捷徑.孟揚(yáng)等人采用反應(yīng)蒸發(fā)法制備的摻鉬氧化銦(In2O3Mo,簡稱IMO)薄膜中19,Mo6與In3+的化合價態(tài)相差3,遠(yuǎn)大于廣泛研究和應(yīng)用的TCO薄膜材料In2O3Sn、SnO2F和ZnOAl中的價態(tài)差.孟揚(yáng)等人認(rèn)為一個摻

10、雜Mo6+與晶格間隙中的一個O2-結(jié)合成復(fù)合離子后,該復(fù)合離子仍然會貢獻(xiàn)出一個載流子,故薄膜中形成的電中性復(fù)合粒子數(shù)目較少,從而導(dǎo)致價態(tài)差為3的IMO薄膜中的電中性復(fù)合粒子對載流子的散射遠(yuǎn)低于價態(tài)差為1的ITO薄膜,因此,IMO薄膜有可能獲得較高的載流子遷移率20.IMO薄膜的電阻率可以低至1.7×10-4+,其電阻率達(dá)4×10 cm,可見光透過率達(dá)91%.由于溶液的超聲霧化微粒均勻性好,制備的薄膜均勻性和重復(fù)性良好.1.3溶膠-凝膠法D.Vaufrey用該方法制得的摻銻SnO2膜光透率超過85%,表面粗糙度不超過20埃,膜化學(xué)性質(zhì)也很穩(wěn)定.以它作陽極得到的發(fā)光二極管起亮電

11、壓為6V11.周引穗等采用溶膠凝膠方法制備ITO膜12,并從制備工藝上研究了各種因素對ITO膜光電特性的影響,用此法制備光、電特性均佳的ITO膜受到的制約因素有: 摻Sn比例; 金屬離子濃度; 提拉速度; 燒制溫度等.最后制出的ITO膜厚度約為50nm,在可見光區(qū)平均透射比達(dá)97%,最高達(dá)99.55%,電阻率在2.0 cm左右,最低達(dá)到0.31 cm.徐昊用溶膠凝膠法在非晶玻璃上制備VO2薄膜13,經(jīng)過熔融、涂膜、烘干和熱處理等工藝最后得到電阻相變23個量級的VO2薄膜.并對烘干溫度、熔融溫度、膜厚和熱處理溫度與薄膜電阻開關(guān)特性的關(guān)系進(jìn)行了研究.1.4其他方法R.Lopez等人用間隔的銀和氧化

12、鋁層(所謂金屬-絕緣體濾光器)制得的薄膜電阻率為6.0×10- cm,對4 m以上波長紅外線的反射率和可見光區(qū)域的平均透射率(含1.2mm厚玻璃基底)都高于80%,載流子遷移率高達(dá)80130cmV-1s-1,遠(yuǎn)超過其它摻雜TCO薄膜,但是自由載流子濃度只有2.53.5×1020cm-3,還有很大的發(fā)展空間可以進(jìn)一步提高性能.另外,該課題組還研甘12621肅科學(xué)學(xué)報(bào)2004年第1期用.在室溫下,盡管金屬In可以與氧自發(fā)反應(yīng)生成氧化物In2O3,但是反應(yīng)速率很低,在正常的成膜速率條件下不能使沉積到基底上的In全部氧化,這就會影響薄膜的可見光透射比.他們在制備IMO時,通過高頻放

13、電在反應(yīng)氣體中加入O3,可以在室溫下將In充分氧化成In2O3,極大地改善了IMO薄膜的透明性.制備的約400nm厚的IMO薄膜的電阻率小于5×10 cm;在可見光區(qū)域的總平均透射比(含12mm厚載玻片基底)都超過80%.2.2有機(jī)物摻雜薄膜由于有機(jī)離子導(dǎo)體成本低廉,容易實(shí)現(xiàn)各種摻雜,且加工方便,因此倍受人們的重視.制備有機(jī)離子導(dǎo)體薄膜的方法主要是常規(guī)紙張制造技術(shù)、澆注技術(shù)、旋轉(zhuǎn)涂復(fù)技術(shù)、單體鹽溶液用電子束或UV固化的真空擠壓及閃蒸技術(shù)24等.用以上各種方法制備的有機(jī)離子導(dǎo)體薄膜的厚度一般大于1 m,膜在固化過程中因收縮容易出現(xiàn)微裂紋,而且膜內(nèi)容易殘留氣體,影響使用壽命.李嚴(yán)松等人用

14、PMMA預(yù)聚合單體與LiClO4粉末,固化成3mm厚的板,以它為靶,在純氬氣氣氛及rf-濺射沉積條件下制備各種薄膜,通過控制條件,制得了性能較好的導(dǎo)電薄膜25.2.3其他摻雜材料膜的合成SyedB.合成的In2O3-ScO3透明導(dǎo)電薄膜當(dāng)Sc的含量為3%時,有最小的電阻率(3.36×10-4-222,23的ITO膜電阻率最低為6.1×10-4 cm34.TCO薄膜通電后能將電能轉(zhuǎn)換成熱能,可用于高寒地區(qū)及汽車風(fēng)擋的視窗玻璃.它還對微波具有很強(qiáng)的衰減性,可用來保護(hù)易受微波干擾的電子設(shè)備,尤其在軍事領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用.它還能作為保護(hù)文物的防盜櫥窗.考慮到商品化的要求,TCO膜除具

15、有高透光率、高電導(dǎo)率、相應(yīng)的穩(wěn)定性外,還應(yīng)具有廉價、原料資源豐富的特點(diǎn),故摻雜材料以常見的金屬或非金屬替代貴重、稀有的金屬銦是重要發(fā)展方向之一.現(xiàn)有的商品化的TCO膜都是硬質(zhì)玻璃襯底,不能彎曲、易破碎、質(zhì)量大、不便于運(yùn)輸,如能開發(fā)出商品化的柔性襯底的TCO膜,它的應(yīng)用領(lǐng)域?qū)O大地拓寬.國內(nèi)在這方面的研究相對較少.另外,離子注入技術(shù)也可應(yīng)用于該領(lǐng)域,期望通過注入不同種類的離子對TCO膜的性能進(jìn)行改進(jìn)(如硬度、抗腐蝕性、電學(xué)性能、光學(xué)性能),以適應(yīng)各種不同的需求.就制作工藝而言,適于批量生產(chǎn)又能形成產(chǎn)業(yè)工藝的只有磁控濺射法和溶膠-凝膠法,但磁控濺射法的主要問題是制作成本太高、設(shè)備太昂貴.限制了膜

16、玻璃在建筑、汽車、太陽能和冰柜等市場的進(jìn)一步開拓.溶膠-凝膠法工藝可控性好,性能穩(wěn)定,成本相對較低,成膜質(zhì)量可與磁控濺射法相媲美,是今后的重點(diǎn)發(fā)展方向之一.參考文獻(xiàn):1趙謝群.透明導(dǎo)電氧化物薄膜研究現(xiàn)狀與產(chǎn)業(yè)化進(jìn)展J.電子元件與材料,2000,19(1):40-41.2TominagaK,YusaT,KumeM,etal.InfluenceofEnerg-eticOxygenBombardmentonConductiveZnOFilmsJ.JpnJApplPhys,1985,24(8):944-949.3ShigesatoY,TakakiS,HaranohI.ElectricalandStru

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19、H,etal.QuickDepositionofZnS:MnElectroluminescentThinFilmsbyIntensePulsedIonBeamEvaporationJ.JpnJApplPhys,1989,28(2):468-473.,. cm),可見光透過率超過80%26.BaTiO3(BT)具有優(yōu)良的壓電、鐵電、熱釋電、熱敏、濕敏和光學(xué)非線性等特性.有多種方法來制備BT薄膜2729.吳彩云30等用磁控濺射法制備BT薄膜,通過掃描電鏡觀察到所制備的BaTiO3薄膜具有較理想的微觀結(jié)構(gòu).V2O5薄膜在電致變色領(lǐng)域很有前途,對它的研究也較多,OshihiroMiyata采用直流磁控

20、濺射法得到的ZnO-V2O5薄膜電阻率可與ITO相媲美(5×10-4 cm).吳廣明等人采用反應(yīng)蒸發(fā)法制備了V2O5薄膜,經(jīng)熱處理后結(jié)晶,該薄膜具有較強(qiáng)的陽極和較弱的陰極雙重電致變色效應(yīng),薄膜晶體結(jié)構(gòu)對電致變色效率和響應(yīng)速度均有明顯影響,注入較少鋰離子可有效改善V2O5薄膜陰極電致變色時的光學(xué)特性.值得一提的是,多孔硅薄膜具有高效率可見光發(fā)射現(xiàn)象,吳雪梅采用雙離子束共濺射方法制備了SiOx薄膜,在室溫下觀察到了可見光致發(fā)光(PL)現(xiàn)象,探測到樣品有4個PL峰,且峰位和峰強(qiáng)不隨膜厚的增加而發(fā)生變化3231.第16卷蕭泰等:膜導(dǎo)電玻璃及其發(fā)展應(yīng)用127法在玻璃表面制備ITO膜J.硅酸鹽通

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