以聚乙二醇為載體的催化劑及催化體系

1、以聚乙二醇為載體的催化劑及為反應(yīng)介質(zhì)的催化反應(yīng)體系魯亞東 王艷華* 金子林（大連理工大學(xué)精細(xì)化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 大連 116012）摘要 聚乙二醇（PEG）負(fù)載的催化劑具有較高的催化活性，易于回收和循環(huán)使用，因此受到人們極大的關(guān)注。此外，PEG可以用作催化反應(yīng)的流動相動態(tài)地?fù)?dān)載催化劑，通過“均相反應(yīng)，兩相分離”實(shí)現(xiàn)均相催化劑的簡單分離。本工作對這一領(lǐng)域的研究進(jìn)展作一綜述。關(guān)鍵詞 PEG負(fù)載催化劑，液/液兩相催化，催化劑分離回收 Catalysts Supported on PEG and Catalytic Reaction Systems of PEG used as a Reaction

2、MediumLU, Ya-Dong WANG, Yan-Hua* JIN, Zi-Lin(State Key Laboratory of Fine Chemicals, Dalian University of Technology, Dalian 116012)Abstract PEG-supported catalysts to exhibit high catalytic activity have gained significant attention. They can be recovered and reused conveniently. Furthermore, PEG c

3、ould be used as a mobile phase supporting catalyst movably. The simple separation of homogeneous catalysts could be realized through monophasic catalysis coupled with biphasic separation. This paper reviewed the advances in this research field.Keywords PEG-supported catalyst; liquid/liquid biphasic

4、catalysis; separation and recovery of catalyst * E-mail: yhuawang; Fax:家自然科學(xué)基金（No. 20376013），霍英東教育基金會(No. 91071)，教育部博士點(diǎn)科研基金(No. 20020141004)資助項(xiàng)目. 功能高分子固載催化劑是解決均相催化劑回收困難問題的重要途徑1。目前，用于固載催化劑的高分子中，不溶性高分子占多數(shù)，包括聚苯乙烯、低分子量的Merrified樹脂和交聯(lián)高分子大孔樹脂2。這種不溶性高分子固載的催化劑易于回收，但由于反應(yīng)是在多相中進(jìn)行，因此催化活性較低，反應(yīng)時(shí)間長。

5、同時(shí)由于滲透和分解等原因，造成催化劑的催化活性和選擇性下降，其應(yīng)用受到限制3。 可溶性高分子負(fù)載催化劑是指可溶于有機(jī)溶劑或水的聚合物負(fù)載的過渡金屬絡(luò)合催化劑，它的出現(xiàn)為催化劑的回收利用開辟了新的空間47。采用可溶性高分子負(fù)載催化劑，可以使反應(yīng)在溫和的均相條件下進(jìn)行，反應(yīng)結(jié)束后，利用高分子聚合物的性質(zhì)（如溶解性，分子大小等等），通過加入沉淀劑810或通過膜過濾11使催化劑與產(chǎn)物分離。這種稱為“液相合成法”（Liquid Phase Synthesis）的特點(diǎn)是反應(yīng)活性高，催化劑容易分離和循環(huán)使用。聚乙二醇Poly(ethylene glycol) 簡稱PEG是常見的液體低聚物，除用作可溶性高分子

6、擔(dān)載催化劑外，基于它易溶于許多有機(jī)溶劑，包括甲苯、DMF、二氯甲烷和丙烯腈等，不溶于庚烷、乙醚、叔丁基甲基醚和異丙醚等特征，近年來，用PEG為催化反應(yīng)的流動相，將催化劑動態(tài)地?fù)?dān)載其中，通過“均相反應(yīng)，兩相分離”的途徑，實(shí)現(xiàn)均相催化劑的分離回收。1 可溶性PEG負(fù)載催化劑及其應(yīng)用通?？扇苄訮EG負(fù)載催化劑是指以PEG為母體，引入具有與過渡金屬配位功能的基團(tuán)，這種PEG負(fù)載的配體最終與過渡金屬形成PEG負(fù)載催化劑。因此，就本質(zhì)而言，關(guān)鍵是以PEG為母體的配合物的設(shè)計(jì)和合成。用可溶性PEG負(fù)載催化劑實(shí)施的反應(yīng)是在均相體系中進(jìn)行的，反應(yīng)結(jié)束后可通過固/液分離（如加入沉淀劑，改變溫度）（圖 1）或液/液

7、分離（如通過溫控分離）12（圖 2）。圖1 固/液兩相分離PEG負(fù)載催化劑示意圖： a. 通過添加乙醚等與PEG不溶的有機(jī)溶劑沉淀催化劑；b. 通過改變溫度沉淀催化劑。 Figure 1 Biphasic solid/liquid separations of PEG-supported catalysts: a. by adding some solvents such as diethyl ether to precipitate PEG-supported catalysts; b. by changing the temperature to precipitate PEG-suppo

8、rted catalysts.圖2 液/液兩相分離PEG負(fù)載催化劑示意圖Figure 2 Biphasic liquid/liquid separation of PEG-supported catalysts. 現(xiàn)按催化反應(yīng)類型對PEG負(fù)載的催化劑作一介紹。1.1加氫催化劑1975年，Bayer和Schurig13最早報(bào)道了MeO-PEG負(fù)載的水溶性加氫催化劑，揭開了人們對可溶性負(fù)載催化劑研究的序幕。1979年，Whitesides14從雙（2-二苯基膦乙基）胺出發(fā)，合成了MeO-PEG負(fù)載的水溶性雙膦配體1 (Scheme 1)，這種配體與過渡金屬銠配合后用于水相中烯烴加氫反應(yīng)。 Sche

9、me 11993年，Bergbreiter8合成了兩種含有PEG鏈的可溶性膦配體2和3a-3c，這種“智能配體”（Smart Ligand）在水中呈現(xiàn)出可逆的溶解性，即當(dāng)溫度較低時(shí)，這種配體可以溶解在水相中形成均相；當(dāng)溫度升至較低臨界混溶溫度(Lower Critical Solution Temperature, 簡稱LCST)以上時(shí)，配體從水相中析出。相改變溫度隨聚合物分子結(jié)構(gòu)的不同而不同。其中PEO-PPO-PEO三元共聚體與（Ph3P）3RhCl形成配合物，用與水相中烯丙基醇加氫反應(yīng)，反應(yīng)溫度為0 ，當(dāng)溫度升至4050 時(shí)，催化劑從水相中析出，反應(yīng)停止。近年來，對于MeO-PEG負(fù)載的

10、不對稱性加氫催化劑的研究越來越受到人們的關(guān)注15。2001年，范青華等16合成了MeO-PEG負(fù)載的（R）-BINAP和（3R, 4R）-手性膦配體4和5 (Scheme 2)，用于Ru()和Rh()催化的烯胺不對稱性加氫，轉(zhuǎn)化率為100，對映體過量值（Enantiomeric Excess, 簡稱ee）為86%96%，催化劑循環(huán)使用三次，活性保持不變。同年，Genêt等17報(bào)道了MeO-PEG5000負(fù)載的BINAP型手性膦配體6，用于Ru()和Rh()催化的-酮酸酯不對稱性加氫，轉(zhuǎn)化率為100，ee值為8798，催化劑可循環(huán)使用四次。2003年，Xiao18合成了一種PEG負(fù)載的

11、手性雙胺配體7，這種配體與Ru（）形成配合物后，用于催化芳香酮的不對稱性加氫，轉(zhuǎn)化率高達(dá)96以上，ee值為9097，催化劑循環(huán)使用三次，催化活性保持不變。Scheme 21.2 形成碳-碳鍵催化劑Heck反應(yīng)是形成C-C鍵的重要反應(yīng)，其應(yīng)用極其廣泛。因此，它一直是化學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)19。1999年，Bergbreiter20合成了兩種新型的SCS三齒配體8和9 (Scheme 3)，用于Pd()催化的Heck反應(yīng)。結(jié)果表明，當(dāng)用8催化反應(yīng)，以DMF作溶劑，在110 的反應(yīng)條件下56 h反應(yīng)完成，但是催化劑逐漸分解，生成黑色的Pd(0)沉淀；當(dāng)用9作催化劑時(shí)，底物為碘代苯和苯乙烯或甲基丙烯酸酯，

12、相同的反應(yīng)條件下，催化劑可循環(huán)使用三次，活性保持不變。 Scheme 3 雙噁唑啉是一種很有用的配體。2000年，Glos和Reiser21合成了MeO-PEG負(fù)載的氮雜雙噁唑啉型配體10 (Scheme 4)，通過與Cu()形成配合物后用于催化苯乙烯的不對稱性環(huán)丙烷化反應(yīng)。反應(yīng)在以CH2Cl2為溶劑的均相中進(jìn)行。反應(yīng)完畢后，加入適量乙醚沉淀催化劑。催化劑循環(huán)使用十三次，ee值基本保持不變（反式產(chǎn)物為8790，順式產(chǎn)物為8185），但是轉(zhuǎn)化率從70降至39。Scheme 42001年，Cozzi22合成了MeO-PEG負(fù)載的雙噁唑啉11a和11b，這兩種配體與CuOTf或Cu(OTf)2形成配

13、合物，用于催化Diels-Alder反應(yīng)（45 ee）、不對稱性環(huán)丙烷化反應(yīng)（93 ee）和烯化反應(yīng)（95 ee）。配體11a與Cu(OTf)2形成配合物，用于催化甲基苯乙烯的不對稱烯化反應(yīng)時(shí)，催化劑循環(huán)使用兩次，轉(zhuǎn)化率分別為91和93，ee值從90降至88。烯烴的關(guān)環(huán)復(fù)分解反應(yīng)（Ring-Closing Metathesis, 簡稱RCM）也是形成C-C鍵的重要反應(yīng)，近年來也逐步受到人們關(guān)注23,24。Yao25合成了MeO-PEG負(fù)載的可溶性釕卡賓催化劑12 (Scheme 5)，用于烯烴的關(guān)環(huán)復(fù)分解反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率高（92以上）。催化劑循環(huán)使用八次，轉(zhuǎn)化率從98降至92。2003年，Lama

14、ty26報(bào)道了兩種PEG3400負(fù)載的釕催化劑13a和13b，用于-氨基酸酯的關(guān)環(huán)復(fù)分解反應(yīng)。由于反應(yīng)過程中，Ru少量滲透流失，導(dǎo)致催化劑循環(huán)使用時(shí)，催化活性降低。Scheme 51.3 環(huán)氧化催化劑2000年，Janda等27報(bào)道了MeO-PEG5000負(fù)載的Mn催化劑14 (Scheme 6)，用于三種烯烴（苯乙烯、順式-甲基苯乙烯、1, 2-二氫化萘）的不對稱性環(huán)氧化反應(yīng)，ee值較高（8690）。通過滴加冷乙醚然后過濾的方法回收催化劑。將催化劑14用于順式-甲基苯乙烯的不對稱性環(huán)氧化反應(yīng)時(shí)，催化劑可循環(huán)使用兩次，ee值分別為88和87。 Scheme 62002年，Zhang等28通過共

15、價(jià)醚鍵將PEG接在卟啉上，這種卟啉與Ru的配合物15a15c，在烯烴和2, 6-二氯吡啶N-氧化物的環(huán)氧化反應(yīng)中顯示出很高的催化活性和選擇性。當(dāng)用15a作催化劑，苯乙烯作底物時(shí)，TOF（turnover frequency）為191 h-1。催化劑循環(huán)使用五次，活性略有降低。Wang等29從L-(+)-酒石酸出發(fā)，合成了配體16a, 16b和17（Scheme 7），這些配體與Ti(OPr-i)4/TBHP (tert-butyl hydroperoxide)一起，用于催化順式-2-己烯-1-醇的不對稱性環(huán)氧化反應(yīng)，產(chǎn)率4760，催化劑可循環(huán)使用四次，ee值分別為49，44，32和30。Sch

16、eme 71.4 烯烴氫甲?；呋瘎?984年，水/有機(jī)兩相丙烯氫甲?；磻?yīng)成功實(shí)現(xiàn)工業(yè)化（RCH/RH工藝），成為液/液兩相催化的一個(gè)里程碑30。但是，水/有機(jī)兩相受底物水溶性的限制，對于在水相中溶解度極小的長碳鏈烯烴的氫甲?；⒉贿m合3133。為解決此問題，先后報(bào)道了氟兩相34,35、離子液體36,37等催化體系中的高碳烯烴氫甲?；磻?yīng)。金子林等3842合成了一系列具有濁點(diǎn)特征的含PEG鏈的膦配體及P，N雙齒配體1822（Scheme 8），這些配體在水/有機(jī)兩相中具有“溫控相轉(zhuǎn)移”（Thermoregulated Phase-Transfer Catalysis，簡稱TRPTC）功能38

17、，即室溫下溶于水的這種配體形成的催化劑，當(dāng)溫度上升至濁點(diǎn)（Cloud Point）以上時(shí)，催化劑從水相中析出，進(jìn)入有機(jī)相催化反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后，當(dāng)溫度降至濁點(diǎn)以下時(shí)，催化劑又從有機(jī)相析出，重新進(jìn)入水相。這些配體的Rh配合物已成功地應(yīng)用于長碳鏈烯烴的氫甲?；磻?yīng)中3845，催化劑可循環(huán)使用十次以上，活性不變。Scheme 8Lemaire等46從BINOL出發(fā)，合成了具有溫控相轉(zhuǎn)移功能的配體23a和23b (Scheme 9)，并將其應(yīng)用于苯乙烯的不對稱性氫甲?；磻?yīng)中，所得產(chǎn)物的異/正比很高（76/2493/7），但ee值較低（<25%）。催化劑可循環(huán)使用兩次，ee值保持不變（17）。 S

18、cheme 92000年，Ritter等47將PEG400與RhCl3·3H2O反應(yīng)，生成Rh(PEG)x，用于水/有機(jī)兩相長碳鏈烯烴的氫甲?；磻?yīng)，催化活性高，TOF達(dá)600h-1以上。當(dāng)用這種催化劑催化異丁烯氫甲?；瘯r(shí)，只得到單一的異構(gòu)醛，選擇性好。通過加入適量的三苯基膦三間磺酸鈉（TPPTS），可極大地降低Rh流失。2 PEG為溶劑的催化體系 化學(xué)反應(yīng)溶劑綠色化是綠色化學(xué)追求的重要目標(biāo)之一。聚乙二醇是一種無毒的、難燃、化學(xué)和熱穩(wěn)定性好、價(jià)格便宜的大眾產(chǎn)品，近十年來它作為綠色溶劑用于均相催化受到化學(xué)工作者的重視。本節(jié)對PEG用作動態(tài)擔(dān)載均相絡(luò)合催化劑的溶劑以實(shí)現(xiàn)催化劑的簡便分離回

19、收的研究進(jìn)展作一簡介。 2.1 PEG均相體系PEG均相體系催化過程見圖3：S= substrate C= catalyst P= product E= diethyl ether圖3 PEG 均相體系催化過程示意圖Figure 3 Illustration of catalytic process in PEG-monophasic systemChandrasekhar等48最早將PEG2000用于Heck反應(yīng)中。反應(yīng)在80的均相條件下進(jìn)行。反應(yīng)結(jié)束后，溫度降至室溫，加入無水乙醚，可將擔(dān)載催化劑Pd(OAc)2的PEG2000相與含有產(chǎn)物的乙醚相分為兩相而實(shí)現(xiàn)催化劑與產(chǎn)物的簡便分離。此外，

20、與傳統(tǒng)的反應(yīng)溶劑(DMF，DMSO，CH3CN)相比，用PEG2000作反應(yīng)介質(zhì)還可使反應(yīng)速度加快，提高產(chǎn)率，因?yàn)镻EG不僅是一種有效的反應(yīng)介質(zhì)，同時(shí)也是反應(yīng)的相轉(zhuǎn)移催化劑。當(dāng)?shù)孜餅殇宕胶捅┧嵋阴r(shí)，催化劑循環(huán)使用五次的產(chǎn)率分別為88，82，80，74，73和70，PEG2000中的催化劑為原加入量的90。除了Heck反應(yīng)，Chandrasekhar等還發(fā)現(xiàn)，PEG是許多有機(jī)反應(yīng)的有效反應(yīng)介質(zhì)，包括Sharpless不對稱雙羥基化反應(yīng)49、烯烴和炔烴的加氫反應(yīng)50,51、苯基醚的氫解反應(yīng)50和Baylis-Hillman反應(yīng)52。這些反應(yīng)均通過反應(yīng)后添加相應(yīng)的反應(yīng)溶劑成功實(shí)現(xiàn)了“均相反應(yīng)，

21、兩相分離”的構(gòu)想，催化劑可循環(huán)使用多次。Choudary等53發(fā)現(xiàn)，醛和醛亞胺的烯丙基化、終端芳環(huán)氧化物的開環(huán)反應(yīng)也可在PEG的均相體系中進(jìn)行。產(chǎn)率和區(qū)域選擇性都較高，反應(yīng)時(shí)間短，實(shí)驗(yàn)過程簡化。此外，用PEG作反應(yīng)介質(zhì)，對于昂貴的催化劑Sc(OTf)3的回收也起到了很好的效果。Varama等54以PEG400作反應(yīng)介質(zhì)，催化Suzuki交叉偶聯(lián)反應(yīng)，大大縮短了反應(yīng)時(shí)間。當(dāng)?shù)孜餅?-甲苯基硼酸和溴代苯時(shí)，催化劑PdCl2可循環(huán)使用三次，產(chǎn)率保持80不變。2.2 PEG兩相體系PEG兩相體系催化過程見圖4： S=substrate C= catalyst P= product 圖4 PEG兩相體系

22、催化過程示意圖Figure 4 Illustration of catalytic process in PEG-biphasic systemRoesky等55最早將PEG兩相體系用于1-己烯的氫甲酰化反應(yīng)，所用催化劑為24（Scheme 10）。上層為底物，下層為PEG400，反應(yīng)結(jié)果如表1。結(jié)果表明，催化劑的用量對區(qū)域選擇性基本沒有影響。反應(yīng)結(jié)束后，只需通過簡單的相分離，即可回收催化劑。催化劑可循環(huán)使用多次，但是催化活性逐步降低。當(dāng)催化劑為Co2(CO)8時(shí)，產(chǎn)物中含有大量的醇類副產(chǎn)物。表1 1-己烯氫甲?；疶able 1. Hydroformylation of 1-hexeneEnt

23、ryCatalystT/p/MPaCoConversionTimeRatioContent/mg/%/hn/iso124120713.7596.580.73224120720.699.580.7532412073499.980.754 24a12073472.980.675Co2(CO)8120722 95.6b80.58a Reused catalyst after separation of phases; b Chemoselectivity: 44% aldehyde 56% alcohols.1999年，Loh56,57等發(fā)現(xiàn)，聚乙二醇、正庚烷、CH2Cl2或甲醇三組分在一定條件下可

24、形成均相或兩相體系，該體系用于RhCl(PPh3)3及Rh(cod)(dppe)PF6催化1-己烯氫化反應(yīng)。通過調(diào)和三組分的質(zhì)量百分含量（19.5% PEG3350，51.6% CH2Cl2，28.9%正庚烷）可使溶劑體系在室溫下成為均相，反應(yīng)在室溫下進(jìn)行。反應(yīng)完畢后，用液氮冷卻反應(yīng)體系，則體系分為兩層，催化劑處于PEG相中。這種方法可順利回收催化劑，但是催化劑循環(huán)使用三次后，活性開始降低。當(dāng)三組分含量分別為改變（3.6 g PEG3350，14mL甲醇，14mL正庚烷）時(shí)，可使溶劑體系在室溫下成為兩相。反應(yīng)在兩相中進(jìn)行，催化劑循環(huán)使用八次，催化活性和選擇性保持不變。金子林等提出了“PEG兩相

25、體系”概念（PEG biphasic system），該體系由PEG，有機(jī)相和含PEG鏈的配體組成。其特點(diǎn)是基于“相似相溶”原理，將含PEG鏈的配體引入由PEG組成的兩相體系，以期更有效地避免催化劑在有機(jī)相的流失。為此，我們設(shè)計(jì)合成了一個(gè)新型含乙氧基鏈的亞膦酸酯型配體25 (Scheme 11)，找到了一個(gè)由PEG為一相，甲苯/正庚烷為另一相及配體25所組成的PEG兩相體系，并在Rh/25為催化劑的高碳烯烴氫甲酰化反應(yīng)中獲得成功應(yīng)用58,59，這一具有“高溫均相反應(yīng)，室溫兩相分離”功能的反應(yīng)體系，顯示了很好的催化活性和良好的催化劑分離回收效果，經(jīng)十次循環(huán)使用，催化活性基本不變。25Scheme

26、 11Behr等60研究了在一種新的溫控溶劑體系中進(jìn)行9, 12-十八碳二烯酸甲酯與乙烯的共聚反應(yīng)。這種溶劑體系由三種液相組分構(gòu)成：極性相為PEG1000，半極性相為甲苯，非極性相為9, 12-十八碳二烯酸甲酯。這種溶劑體系在反應(yīng)前，底物和催化劑分居甲苯和PEG1000兩相，當(dāng)溫度升至一定值時(shí)，溶劑體系為均相，反應(yīng)在均相中進(jìn)行。反應(yīng)結(jié)束后，降低溫度，體系分兩相，產(chǎn)物和催化劑分居甲苯和PEG1000兩相中，催化劑順利回收，循環(huán)使用。超臨界流體近年來也受到人們的關(guān)注6164。Jessop等65將PEG/scCO2兩相體系應(yīng)用于RhCl(PPh3)催化的苯乙烯加氫反應(yīng)，催化劑循環(huán)使用五次，轉(zhuǎn)化率一直

27、保持大于99。3 結(jié)束語在有機(jī)金屬絡(luò)合催化研究領(lǐng)域，除探索配體和中心金屬原子的電子和空間效應(yīng)的影響規(guī)律外，改進(jìn)反應(yīng)相以簡化催化劑的分離回收也一直是人們關(guān)注的熱點(diǎn)之一。以聚乙二醇為載體的可溶性高聚物配體及以聚乙二醇為流動相動態(tài)擔(dān)載催化劑的反應(yīng)體系的出現(xiàn)，是這一研究領(lǐng)域的新進(jìn)展，盡管迄今的研究結(jié)果尚未達(dá)到工業(yè)應(yīng)用的要求，但鑒于聚乙二醇具有廉價(jià)、安全、穩(wěn)定等綠色溶劑的特征及在催化劑分離回收中顯示的效果，人們有理由相信它誘人的應(yīng)用前景。References1 Panster, P.; Wieland, S. In Applied Homogeneous Catalysis with Organomet

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