SL型液體低堿速凝劑的速凝機(jī)理研究

1、收稿日期2003-04-07SL 型液體低堿速凝劑的速凝機(jī)理研究李瓊1,王子明2,劉艷霞2,程彥松1(11北京新港水泥制造有限公司,北京102300;21北京工業(yè)大學(xué)材料學(xué)院,北京102300摘要本文通過(guò)XRD 和SEM 等微觀測(cè)試手段,研究了SL -1和SL -2型速凝劑的速凝機(jī)理。關(guān)鍵詞速凝劑;速凝機(jī)理;噴射混凝土中圖分類號(hào)TU528104211文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼A 文章編號(hào)1002-3550(200304-0028-031前言速凝劑是一種使水泥混凝土快速凝結(jié)硬化的外加劑,是噴射混凝土施工的必備材料。最早的一種是西卡(Sika 速凝劑,至今已有七、八十年的歷史了1。我國(guó)從1965年開始研制速凝劑,

2、并相繼取得了多項(xiàng)成果,其中常用的速凝劑有紅星型、711型、陽(yáng)泉型、堯山型、73牌、782型等2。這些粉狀速凝劑堿性大,對(duì)施工人員的眼睛和皮膚有腐蝕作用,還易造成混凝土的“閃凝”,影響水泥石的水化結(jié)構(gòu),造成混凝土的后期強(qiáng)度降低。此外,粉狀速凝劑在混凝土噴射作業(yè)時(shí),有添加不均勻1的缺點(diǎn)。針對(duì)上述缺陷,我們研制出了SL 型液體低堿混凝土速凝劑。其中,當(dāng)SL -1摻量為510%時(shí),能使水泥凈漿在3min 內(nèi)初凝,5分30秒終凝;1天,3天和28天的水泥膠砂抗壓強(qiáng)度分別為1811MPa ,4514MPa 和5519MPa ,與基準(zhǔn)膠砂相比,1天強(qiáng)度能提高6116%,28天抗壓強(qiáng)度比為9614%。當(dāng)SL

3、-2摻量為710%時(shí),能使水泥凈漿在3min 內(nèi)初凝,10min 終凝;1天,3天和28天的膠砂強(qiáng)度分別為1918MPa ,3217MPa 和5310MPa ,1天強(qiáng)度提高7618%,后期強(qiáng)度損失小于10%。這種新型速凝劑的速凝機(jī)理與傳統(tǒng)理論不同,因此我們采用了XRD 和SEM 分析等微觀測(cè)試手段,研究了其作用機(jī)理。2試驗(yàn)211試驗(yàn)所用的水泥試驗(yàn)所用水泥為皇牌P O4215級(jí),其化學(xué)成分見表1。表1皇牌P O4215級(jí)水泥的化學(xué)成分水泥品牌化學(xué)成分/%SO 3SiO 2Al 2O 3Fe 2O 3CaO MgO R 2O 皇牌P O4215級(jí)21562018251132191591772151

4、0158212試樣的制備在2cm ×2cm ×2cm 的試模內(nèi)成型,在標(biāo)準(zhǔn)條件下養(yǎng)護(hù)5min 、1h 、24h 和28d ,分別取各齡期試樣內(nèi)部的小碎片,用無(wú)水乙醇洗滌后,再用丙酮洗滌三遍,放入丙酮中終止水化,以備試驗(yàn)。3結(jié)果與討論311S L -1型速凝劑的速凝機(jī)理關(guān)于摻SL -1型速凝劑的水泥試樣的XRD 和SEM 圖分別見圖1和圖2。由圖1和圖2可知,在水化5min 時(shí),有大量的針柱狀水化硅酸鈣和少量Aft 晶體生成,針柱狀的水化硅酸鈣相互搭接形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),Aft 晶體嵌在網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中,但此時(shí)沒有發(fā)現(xiàn)Ca (OH 2晶體;水化1小時(shí)后,仍沒有Ca (OH 2晶體出現(xiàn),但

5、有大量的網(wǎng)絡(luò)狀水化硅酸鈣生成,說(shuō)明C 3S 仍在繼續(xù)水化。對(duì)不摻速凝劑的水泥而言,C 3S 在很短的時(shí)間內(nèi)就進(jìn)入誘導(dǎo)期,且誘導(dǎo)期的時(shí)間一般持續(xù)2h 4h 3,而摻SL -1型速凝劑的水泥漿體在1h 內(nèi)仍有大量的C 3S 發(fā)生水化反應(yīng),說(shuō)明SL -1型速凝劑能使C 3S 的誘導(dǎo)期縮短或消失。水化24h 后,試樣開始出現(xiàn)Ca (OH 2晶體,說(shuō)明在這段時(shí)間內(nèi),有一部分Ca 2+和OH -結(jié)合生成Ca (OH 2,此時(shí),水泥顆粒間的空隙較少,結(jié)構(gòu)較為密實(shí);其后,水泥繼續(xù)水化,在28天水化試樣中發(fā)現(xiàn)有大量的Aft 晶體,水泥石結(jié)構(gòu)越來(lái)越密實(shí)。根據(jù)上述試驗(yàn)結(jié)果,再結(jié)合水泥的化學(xué)反應(yīng),我們得出SL-1型速

6、凝劑的作用機(jī)理如下:在SL -1型液體速凝劑中,存在較多的SO 2-4,Al 3+和少量的R -,另外還有一種有機(jī)物A ,其中R -能與Ca 2+結(jié)合生成一種晶體。因此,SL -1在水泥-水體系中會(huì)發(fā)生如下反應(yīng):2R -+Ca 2+=CaR 2Al 3+3OH -=Al (OH 32H 2O +SO 2-4+Ca 2+=CaSO 42H 2O 2C 3A +3CaSO 42H 2O +25H 2O =3Ca Al 2O 33CaSO 431H 2O從上述反應(yīng)中可以看到,R -和SO 2-4結(jié)合了大量的Ca 2+,而Al 3+結(jié)合了大量的OH -,CaR 2比Ca (OH 2更易結(jié)晶,所以在水化

7、1h 內(nèi),沒有Ca (OH 2晶體析出,而是析出大量的其他晶體。由于大量的Ca 2+被消耗,C 3S 表面的雙電層結(jié)構(gòu)難以形成,且水化產(chǎn)物(C -S -H 的C/S 值較小,使得水分能不斷透過(guò)C -S -H 向C 3S 內(nèi)部擴(kuò)散。由于水分的不斷滲入,導(dǎo)致C 3S的誘導(dǎo)期消失。當(dāng)液相中的R -、Al 3+和SO 2-4被消耗完后,由于液相中已有晶核存在,此時(shí),只要C 3S 水化產(chǎn)生的Ca (OH 2的濃度達(dá)到飽和點(diǎn)就能開始結(jié)晶,也不會(huì)再在C 3S 表面形成雙電層結(jié)構(gòu)。因此,SL -1的摻入能使C 3S 表面的雙電層難以形成,消除了C 3S 的誘導(dǎo)期,從而使水泥迅速凝結(jié)。從上述反應(yīng)中還可看出,SO

8、 2-4結(jié)合Ca 2+在液相中生成了次生石膏,這種石膏的活性大,極易與C 3A 反應(yīng)生成鈣礬石,822003年第4期(總第162期Number 4in 2003(Total No.162混凝土Concrete全國(guó)建筑科學(xué)核心期刊China Building Science Core Periodical 從而在離固相較遠(yuǎn)的液相中形成鈣礬石晶體,加速了C 3A 的水化反應(yīng)。另外,有機(jī)物A 也能加速C 3A 和石膏之間的反應(yīng),降低Aft 的成核勢(shì)壘,使Aft 迅速結(jié)晶。 圖1摻SL -1的水化試樣的XRD圖 圖2摻SL -1的水化試樣的SEM 圖312S L -2型速凝劑的速凝機(jī)理關(guān)于摻SL -2

9、型速凝劑的水泥試樣的XRD 圖和SEM 圖分別見圖3和圖4。由圖3和圖4可知,在水化5min 時(shí),就有大量的Ca (OH 晶體(216019,418969,119263生成,同時(shí),也有鈣礬石晶體存在,說(shuō)明在水化的前5min 內(nèi),就有大量的C 3S 和C 3A 發(fā)生水化反應(yīng),但此時(shí)顆粒間的空隙較大,結(jié)構(gòu)還不密實(shí);從水化1h 的XRD 和SEM 圖可看到,此時(shí)水化硅酸鈣凝膠明顯增多,且各粒子互相接觸而形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),說(shuō)明在這段時(shí)間內(nèi),C 3S 仍在繼續(xù)水化,即SL -2型速凝劑也能使C 3S 的誘導(dǎo)期變短或消失。從水化24h 和28天的XRD 和SEM 圖可看到,隨著齡期的延長(zhǎng),水化硅酸鈣不斷增加,

10、水泥石結(jié)構(gòu)不斷密實(shí)。根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果,再結(jié)合水泥的化學(xué)反應(yīng),我們得出SL -2型速凝劑的作用機(jī)理如下:在SL -2型液體速凝劑中存在較多的SO 2-4和少量的R -,其中R -能與Ca 2+結(jié)合生成CaR 2晶體。因此,SL -2型速凝劑在水泥水體系中會(huì)發(fā)生如下反應(yīng):2R -+Ca 2+=CaR 22H 2O +SO 2-4+Ca 2+=CaSO 42H 2O 2C 3A +3CaSO 42H 2O +25H 2O =3CaO Al 2O 3,3CaSO 431H 2O從上述化學(xué)反應(yīng)可以看出,R -和SO 2-4能消耗大量的Ca 2+,使得C 3S 表面的Ca 2+濃度下降,難以形成雙電層結(jié)構(gòu)

11、。另外,由于大量Ca 2+被消耗,生成的水化硅酸鈣的C/S 值較小,富硅的水化硅酸鈣的滲透性較好,水分能不斷透過(guò)C -S -H 向C 3S 內(nèi)部擴(kuò)散,使C 3S 的誘導(dǎo)期消失。當(dāng)R -和SO 2-4被消耗完后,溶液中的OH -的濃度已經(jīng)很高,由平衡方程:2OH -+Ca 2+=Ca (OH 2可知,當(dāng)OH -的濃度較大時(shí),即使Ca 2+濃度較小,也能生成Ca (OH 2晶體。因此,此時(shí)C 3S 水化生成的92 圖3摻SL -2的水化試樣的XRD圖 圖4摻SL -2的水化試樣的SEM 圖Ca 2+也能很快生成Ca (OH 2晶體,而不會(huì)生成雙電層結(jié)構(gòu)。也就是說(shuō)SL -2降低了Ca (OH 2的結(jié)

12、晶能壘,使得Ca (OH 2迅速結(jié)晶,消除了C 3S 的誘導(dǎo)期。與SL -1型速凝劑的速凝機(jī)理相似,由于大量游離的SO 2-4的存在,生成了次生石膏,這種次生石膏活性大,極易與C 3A 反應(yīng)生成鈣礬石,從而在離固相表面較遠(yuǎn)的液相中形成大量的鈣礬石晶體,這些晶體粒子和水化硅酸鈣凝膠粒子的生長(zhǎng)、發(fā)展,在水泥顆粒間交叉生成網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)而使水泥速凝。4結(jié)束語(yǔ)SL 型速凝劑的摻入能消除C 3S 的誘導(dǎo)期,使C 3S 迅速水化;同時(shí)也加速了C 3A 的水化,使鈣礬石迅速生成。參考文獻(xiàn)1向新,丁慶軍.水泥速凝劑及其機(jī)理研究綜述J .武漢工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),1999.2,第21卷,第1期:28-30.新港水泥制造有限公司混凝土實(shí)驗(yàn)室主任。單位地址北京市門頭溝區(qū)軍莊鎮(zhèn)北京新港水泥制造有限公司(102300R esearch on quick setting mechanism of liquid quick setting agentL I Qiong 1,L IU Yan 2xia 2,W A N G Zi 2ming 2,CHEN G Yan 2song1(1.Beijing Singkong Cement Co.Ltd.;2.Beijing Universitity of Technology ,Beiji