復混肥料的結塊和防結塊

1、第31卷化肥工業(yè)第6期復混肥料的結塊和防結塊陳明良梁濟葛建國(上?？妻然使こ碳夹g中心200062)摘要綜述了影響復混肥結塊的各種因素,同時介紹了目前常用的防結塊劑的使用機理和處理技術,以及目前開發(fā)肥料防結塊劑的方向:以表面活性劑與一些其它物質,如惰性粉末、高分子化合物等進行復配以提高防結塊劑的性能。關鍵詞結塊防結塊劑復混肥CakingandAnti2cakingofCompoundandMixedFertilizersChenMingliang,LiangJiandGeJianguoAbstractAreviewisgivenoftheeffectofvariousfactorsonthec

2、akingofcompoundandmixedfertilizers,theoperatingmechanismandtreatmenttechnologyofanti2cakingagentsincommonuse,andthecourseofthepresentdevelopmentofanti2cakingagentsforfertilizers:improvingthepropertiesofanti2cakingagentsbycompoundingsurfactantswithsomeothermaterials,suchasinertpowderandhighmolecularc

3、ompounds.Keywordscakinganti2cakingagentscompoundandmixedfertilizers復混肥的結塊問題一直受到化肥行業(yè)的關注,也是影響國產肥料質量的重要因素之一。結塊問題不僅給化肥生產企業(yè)的貯存、運輸帶來麻煩,更嚴重的是給用戶使用造成極大的不便。進口復混肥的價格大大高于國產復混肥的原因,其主要因素之一是質量上的差距,而這種差距不是產品的養(yǎng)份含量,而是在外觀上,尤其是在產品的結塊性上。1影響復混肥結塊的因素的吸濕性。而當不同原料混合后,混合物的臨界吸濕點與單體物質比會明顯降低,變得更易吸濕。在水份存在時,某些配料組份之間可以發(fā)生化學反應,形成復鹽和

4、固體溶液。如:NH4NO3+KCl(NH4K)(NO3)2KNO3+NH4Cl(NH4K)HPO4+(NH4)2HPO4+2KNO3這些反應可以延續(xù)到包裝后的成品中。在貯存過程中,在顆粒表面的這類化學反應極容易產生晶橋。因此,在生產復混肥時要充分了解各原料間的相配性,必要時需進行預處理,如對過磷酸鈣進行預處理,可以對復混肥內部可能釋放出結晶水的反應加以控制,以防止結塊。(2)因化學反應而結塊的原因是某些物質當溫度劇變時晶體結構發(fā)生改變,如硝酸銨在32.1和84.2下,隨著結晶結構的變化,其體積亦改變,并伴有能量的吸收或釋放。因此,含硝酸銨復混肥在充分冷卻后再包裝貯存是非常必要的。1.2吸濕性和

5、環(huán)境濕度(1)顆粒表面吸收水份后,很快便形成飽和溶影響復混肥結塊的因素很多,主要有復混肥的化學組成、復混肥組份的吸濕性質和周圍環(huán)境的濕度、產品的含水量、溫度、顆粒的形狀和顆粒大小的均勻度、顆粒的抗壓強度、貯運時的堆積壓力、儲存時間及雜質的含量。1.1復混肥的化學組成(1)原料組成是影響肥料結塊的內在因素。復混肥生產所用的原料主要包括尿素、硝酸銨、氯化銨、碳酸氫銨、磷酸一銨、磷酸二銨、重鈣、過磷酸鈣、氯化鉀、硫酸鉀等,這些原料都有不同程度22© 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.

6、第31卷化肥工業(yè)第6期液,此后由于水份蒸發(fā)或被其它干顆粒吸收,溶解的成份便沉淀析出結晶,這樣不斷地進行溶解和再結晶,形成晶橋導致結塊。(2)肥料的組成不同,它的臨界相對濕度也不同,2種以上基礎肥料混合物的臨界相對濕度通常均低于任何一種單體肥料。如30時硝酸銨和尿素混合物的臨界相對濕度只有18%,因此在復混肥生產中應盡量避免這2種肥料配用。(3)在生產中要注意環(huán)境濕度的影響,復混肥包裝時應使用不易破損的內襯薄膜的編織袋,最好折邊縫口。1.3產品的含水量水份是影響肥料結塊的主要因素,任何結塊機理都與肥料中的液相含量有關。因為水份的存在會導致毛細粘合,產生晶橋,而且水份會導致化肥顆粒軟化,在壓力作用

7、下產生變形,使顆粒間接觸面積增大,加大了顆粒間結合的強度。水份來源主要有2種途徑:(1)來自生產中原料內部的殘余,在壓力作用下被擠壓至顆粒表面;(2)來自周圍空氣,即通過吸濕使化肥含水量增加。引起吸濕的原因可概括為毛細凝結和蒸汽壓下降,毛細凝結是由彎曲液面的飽和蒸汽壓發(fā)生變化而引起的,因顆粒間的水份會形成凹形液面,其飽和蒸汽壓低于平面液體的蒸汽壓,空氣中的水蒸氣很容易在此達到飽和,從而產生蒸汽凝結。蒸汽壓下降是指顆粒表面無機鹽溶解在吸附水中所形成的飽和溶液,其蒸汽壓低于純水的飽和蒸汽壓,當空氣中的水蒸氣壓高于這一數(shù)值時,便會產生吸濕。肥料顆粒內含的水份促使粉體表面的溶解、重結晶,使粉體孔隙處形

8、成晶橋,隨著時間的推移,晶體又彼此互相結合,逐漸形成團塊。其次化肥在生產過程中不可能達到完全反應,由于熱效應的影響,在肥料內部連續(xù)不斷地發(fā)生化學反應,此時肥料內存在微量溶液,使晶體溶解再沉積,結果形成晶體鹽橋使肥料結塊。因此對肥料不同的組成和含量,提出了在成品肥料中所允許的含水量(游離水)要求。顆粒水含量越少,結塊的可能性就越小。一般說來,含氮高的化肥要求的干燥程度也較高,對于含硝酸銨或尿素的復混肥更是如此。國際上通用的顆粒肥料最大含水量指標見表1。1.4溫度(1)包裝溫度對結塊影響特別顯著。如果包表1國際上通用的顆粒肥料的最大含水量指標肥料品種硝酸銨尿素硫酸銨混合肥料N P2O51 1,含尿

9、素或硝酸銨混合肥料N P2O5<1 1,含尿素或硝酸銨混合肥料N P2O51 1,不含尿素或硝酸銨混合肥料N P2O5<1 1,不含尿素或硝酸銨含有少量或不含氮肥的混合肥料含水量(%)裝時溫度過高,冷卻時溶解在殘余水份中的無機鹽會結晶出來,形成鹽橋。如硝酸銨,若包裝時溫度是70、含水量為1%,則冷卻至10時,每噸產品可析出35kg以上的晶體,這意味著將有足夠的晶橋生成,導致嚴重結塊,所以包裝前物料應充分冷卻。直接裝袋的肥料,溫度過高會破壞包裝材料,一般要求冷卻至54以下才可包裝。(2)肥料的貯存溫度愈高,愈容易發(fā)生結塊。在貯存過程中,若有溫度變化,一方面在水份存在下會引起溶解-結晶

10、重復發(fā)生,促使晶橋生成;另一方面還會引起某些物質的物理化學作用,如晶型轉變。為此,肥料在包裝或送入散堆庫以前都要冷卻。硝酸銨和含有硝酸銨的復混肥料的貯存溫度要求低于54,磷酸銨、硫酸銨或尿素等則要求冷卻至71。這里提到的最高貯存溫度是對干燥至規(guī)定水份而言的,含水量增加,貯存溫度對結塊更加敏感。1.5顆粒的形狀如果產品顆粒的圓整度不好或夾帶細粉,則顆粒之間的接觸面積增加,促使結塊。相對比較大的顆粒并且不含細粉,則將減少粒子間的接觸點,因而有減輕結塊的趨勢。如果粉粒中含有水份,更容易引起固體溶解和結晶產生,使肥料更易結塊。因此在顆粒肥料的生產中,有一項規(guī)定合格粒子含量的要求。1.6顆粒的抗壓強度如

11、果顆粒硬度或機械強度較小,在運輸和貯存時易發(fā)生變形和碎裂,產生的細粉增加了顆粒之間的接觸點,因而容易結塊。1.7貯存壓力23© 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.第31卷化肥工業(yè)第6期提高貯存壓力就會增加顆粒形變的可能性和顆粒間的接觸面積,使晶體交聯(lián)的可能性加大,從而增加結塊的可能性,一般易結塊的肥料應避免堆得過高。如50kg包裝的肥料,20包堆疊其底層1包所受的壓力是0.35kg/cm2。不易結塊的肥料可堆放30包或更多。散堆倉庫錐形肥料堆的底部平均壓力可按式hd/3來計算,

12、其中d為肥料的松密度(kg/m3),h為堆高(m)。錐形堆斜邊上的壓力等于零,底中心最大壓力為2hd/3。1.8貯存時間貯存時間愈長,肥料表面鹽溶液重結晶-溶解過程進行的次數(shù)愈多,長期處于一定壓力下,肥料產生的形變愈大,結塊的趨勢越明顯。因此要盡量縮短肥料的貯存時間。1.9雜質和含量高濃度復混肥比低濃度復混肥容易結塊。在生產高濃度復混肥時加些水不溶的惰性物質,可以降低結晶鍵間結合力,減少結塊。如在原料中加入5%以上的凹凸棒粉、瓷土或粉煤灰等惰性物質,可以大大降低結塊的可能性。2防結塊劑的使用類防結塊劑特別適合結晶化肥。如硝酸鎂能很好地防止硝酸銨或硫酸銨的結塊。2.3表面活性劑表面活性劑是當前最

13、廣泛使用的一種防結塊劑,具有特殊的兩親結構,即親水性的極性基團和憎水性的非極性基團。用表面活性劑處理的肥料,隨著吸濕繼而潮解時,肥料顆粒表面上吸附的表面活性劑溶解于吸濕的水中后,吸附在肥料-水界面上,可以推斷,表面活性劑的存在阻斷了鹽類的擴散途徑,其親水端朝向吸水性較強的組份,使它們不易擴散到顆粒表面和接觸區(qū),而且形成的新晶體難以結塊,在表面活性劑濃度較低的情況下便顯示出很好的防結塊效果。表面活性劑分為陽離子、陰離子、非離子型及兩性型,進行肥料防結塊處理時,對肥料的種類選擇性較強。實驗表明,磺酸鹽等陰離子表面活性劑和聚乙烯等非離子表面活性劑對硝酸銨的防結塊效果并不太好,而含有長碳鏈的脂肪胺對硝

14、酸銨有很強的防結塊效果。所以,具體地說哪種肥料在何種條件下要加何種表面活性劑,應由實驗來選擇,而且一種防結塊劑其作用是多樣的。另外,用高分子表面活性劑處理過的肥料一經(jīng)干燥,會生成許多針狀結晶,即使空氣的相對濕度大于肥料的臨界相對濕度也不易結塊,其用量少且效果好。可以推斷,這主要是結晶習性改變的結果。2.4非表面活性劑非表面活性劑主要是有機疏水劑,如石蠟、合成聚合物、礦物油等。它們雖不具有表面活性,但能在肥料顆粒表面形成防水層,阻礙肥料顆粒的進一步吸水,從而阻止因毛細吸附而形成的結塊。這種方法在環(huán)境溫度不太高的情況下使用效果較好,但環(huán)境溫度較高時作用會迅速下降,因為疏水層不可能完全阻止肥料顆粒的

15、吸濕,當溫度較高時會導致疏水層的破壞,這種情況一旦發(fā)生,便會造成嚴重的結塊作用。3防結塊處理技術在化肥生產中,可以通過提高設備水平、優(yōu)化工藝條件、改善貯存環(huán)境等措施來進行防結塊。但是,更為有效的防結塊措施是采用防結塊劑對肥料進行防結塊處理。目前常用的防結塊劑有惰性粉末、無機鹽、表面活性劑和非表面活性劑等。2.1惰性粉末撲粉惰性粉末是世界上使用最早的防結塊劑,用惰性粉末對肥料顆粒進行撲粉,使之吸附在顆粒表面,減輕結塊性。所用的粉末主要是一些不溶于水又不與肥料發(fā)生化學作用的惰性物質,一般是硅藻土、高嶺土、滑石和白堊等細小粉末,這些粉末也可經(jīng)過脂肪胺處理后使用。它們的作用是防止肥料吸濕,使相近顆粒保

16、持一定的距離,用量范圍為1%4%(質量百分比)。此法成本較低,但缺點是對易結塊的高分解肥料一般無效,同時增加肥料的含塵量和使肥料有效含量降低。2.2無機鹽一些能部分水合或完全水合的無機鹽具有防結塊性能。這些鹽能與肥料中的水份相結合,從而抑制因水份而引起的肥料溶解和毛細吸附,這24近年來防結塊技術的研究表明,單純使用表面活性劑作為防結塊劑雖然能降低物體的吸濕性,但其機械隔離作用不強,不能長久地防止晶粒© 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.第31卷化肥工業(yè)第6期間連結點的形成。因此

17、目前開發(fā)肥料防結塊劑的方向是以表面活性劑與一些其它物質,如惰性粉末、高分子化合物等進行復配,以提高防結塊劑的性能。(1)聯(lián)合使用表面活性劑和惰性無機添加劑,使其均勻地分散在顆粒表面上,阻礙晶粒的連結,可取得更好的防結塊效果。將烷基苯磺酸鹽、烷基硫酸鹽和烷基萘磺酸鹽等表面活性劑和膨潤土、高嶺土等并用于復混肥的防結塊,效果良好。以水溶性或非水溶性高分子增溶于表面活性劑的濃溶液中形成的高分子-表面活性劑加溶物防結塊,比分別使用其中的單一成份具有顯著的協(xié)同效應。用十二烷基苯磺酸鈉增溶的聚醋酸乙烯溶液直接或經(jīng)過稀釋后處理尿素、硫銨和氯化銨,具有顯著的防結塊效果。代表性的高分子化合物為聚乙烯醇及部分縮醛化

18、合物、聚丙烯酸酯、聚乙烯烷基醚和聚丙烯酰胺等;代表性的表面活性劑是十二烷基硫酸鈉、油酸鈉、烷基萘磺酸鈉和烷基(芳基)聚氧乙烯醚等。(2)烷基硫酸鹽配方產品適用于包裹尿素產品,氫化脂類烷基胺被認為是應用最廣泛的油溶性有機表面活性防結塊劑。脂肪胺類產品特別適用于硝銨和硝銨基的肥料,這是由于氨離子的交換和在晶體結構中與脂肪胺離子的結合;它們也可以用作結晶改性劑,處理結構更復雜的產品。聚氧化乙烯凝液是最通用的非離子表面活性劑,可用作復混肥料防結塊劑的組份。此外還有石蠟、合成聚合物、礦物油等疏水性的非表面活性劑類的防結塊劑。表面活性劑烷基硫酸鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽等陰離子型上述陰離子型與膨潤土、

19、高嶺土復配,脂肪酸及其衍生物、烷基胺鹽烷基苯磺酸鹽、仲烷基硫酸銨、十五烷基磺酰氯等陰離子型和二氰二胺兩性型十七至二十一烷基胺高分子-表面活性劑絡合物、脂肪胺礦物油劑。其中高分子:聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇縮丁醛、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇及其部分乙縮醛合物、聚乙烯烷基醚、聚乙烯丙烯酰胺;表面活性劑:烷基硫酸鹽、烷基苯磺(萘)酸鹽、烷基聚氧乙烯醚胺鹽陽離子型或與惰性劑的復配顆粒表面處理顆粒表面處理或參與結晶過程(3)固體包裹劑以固體、顆?；蚱瑒┤廴诤笸糠笥跓岬姆柿仙?最早的配方產品是脂肪胺溶于礦物油中。最近的發(fā)展是添加疏水性的表面活性劑,如石蠟、聚乙烯類組份,以進一步改善防潮能力和減少粉塵。但是這類組份不

20、宜滲入顆粒太深,否則會使其防塵能力下降并影響其遠期防結塊效能。固體包裹劑必須在肥料溫度下降至包裹劑熔點之前熔融涂敷于肥料顆粒表面,目前主要用于氯化鉀和低密度硝銨的防結塊。惰性粉末與液體包裹劑的配合使用,可以使其添加量降低至0.1%0.3%,并可獲得不起塵的肥料。對于有高結塊傾向的肥料,使用惰性粉狀包裹劑是很經(jīng)濟的。4結語隨著復混肥料生產技術的進步和用戶對復混肥料質量要求的日趨提高,復混肥料防結塊處理已成了復混肥料生產中一道必不可少的工序,其使用方法一般是在成品篩后面再加1個撲粉筒,將成品粒子送入撲粉筒內,粒子在滾動情況下將粉劑或油類防結塊劑噴灑在粒子表面,粒子在轉鼓中滾動也要求達到一定的速度,

21、這樣使粒子表面涂層能有一定的牢度。隨著國內復混肥生產企業(yè)產品質量意識的提高,有力地推動了國內化肥防結塊劑研究和應用,涌現(xiàn)了許多防結塊劑專業(yè)生產廠家。但肥料防結塊劑種類繁多,處理方法和工藝有所差異,效果有所不同,肥料防結塊常用的表面活性劑及處理方式見表2,常用的化學肥料防結塊方法見表3。處理方式顆粒表面處理顆粒表面處理顆粒表面處理或參與結晶過程顆粒表面處理適用的肥料品種硫銨、硝銨尿素、復混肥料碳酸氫銨氯化銨磷銨、普通過磷酸鈣、尿素、重鈣、硝酸磷肥、硫銨、氯化銨硝銨、復混肥料表2肥料防結塊用表面活性劑及處理方式各復混肥生產廠的工藝技術和生產條件差異(下轉第38頁)25© 1995-200

22、5 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.第31卷化肥工業(yè)第6期表52爐催化劑還原后運行數(shù)據(jù)D1501進口D1501出口(%)504502504505506507498507506507500498507502504505495506505505上層平面溫度()TE12TE32下層平面溫度()TE13TE33系統(tǒng)弛放氣石腦油標態(tài))熱點溫度日期H21986-11-131987-02-071987-11-201988-02-251988-04-212003-01-152003-01-202003-01-282003-02-012003-02-112003-03-122003-03-212003-04-032003-04-232003-05-09(%)壓力量(m3/h,流量氨凈值導,確保萬無一失。由于經(jīng)驗不足,在抽取一床催化劑時未將補充氮氣管堵頭拆卸充氮,而主要從下部充氮和上表面補氮,使催化劑層充氮不均勻,上表面的補充也只是局部起作用,從