第二章紫外光譜

1、1第二章第二章 紫外紫外-可見吸收光譜可見吸收光譜 紫外-可見吸收光譜是利用某些物質(zhì)的分子吸收200 800 nm光譜區(qū)的輻射來進(jìn)行分析表征的方法。這種分子吸收光譜產(chǎn)生于價電子和分子價電子和分子軌道上的電子軌道上的電子 在電子能級間的躍遷電子能級間的躍遷，廣泛用于無機(jī)和有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)表征和定量分析。22.1 2.1 基本知識基本知識2.1.1 2.1.1 紫外紫外- -可見吸收光譜的范圍可見吸收光譜的范圍 紫外紫外- -可見吸收光譜可見吸收光譜( (UV-VisUV-Vis) )的范圍是的范圍是100100到到800800nm nm (lnm(lnm=10=10-9-9m)m)。所有的有機(jī)化

2、合物均在這一區(qū)域有吸收帶。所有的有機(jī)化合物均在這一區(qū)域有吸收帶。 100100200200nmnm稱為遠(yuǎn)紫外或真空紫外區(qū)，由于大氣中的氧、稱為遠(yuǎn)紫外或真空紫外區(qū)，由于大氣中的氧、氮、二氧化碳、水等在這一區(qū)域有吸收，因此在測定這一范圍氮、二氧化碳、水等在這一區(qū)域有吸收，因此在測定這一范圍的光譜時，必須將光學(xué)系統(tǒng)抽成真空，然后充以一些惰性氣體，的光譜時，必須將光學(xué)系統(tǒng)抽成真空，然后充以一些惰性氣體，如氦、氖、氬等。鑒于真空紫外吸收光譜的研究需要昂貴的真如氦、氖、氬等。鑒于真空紫外吸收光譜的研究需要昂貴的真空紫外分光光度計(jì)，故在實(shí)際應(yīng)用中受到一定的限制。空紫外分光光度計(jì)，故在實(shí)際應(yīng)用中受到一定的限制

3、。 200200400400nmnm范圍稱為近紫外區(qū)，許多化合物在這一區(qū)域產(chǎn)范圍稱為近紫外區(qū)，許多化合物在這一區(qū)域產(chǎn)生特征吸收。生特征吸收。 400400800800nmnm為可見光區(qū)，有些較大的共軛體系的吸收延伸為可見光區(qū)，有些較大的共軛體系的吸收延伸至該區(qū)。至該區(qū)。 我們通常所說的紫外我們通常所說的紫外- -可見光譜，實(shí)際上是指近紫外和可見可見光譜，實(shí)際上是指近紫外和可見光區(qū)，這些光區(qū)，這些吸收帶的位置和強(qiáng)度吸收帶的位置和強(qiáng)度能夠提供有用的結(jié)構(gòu)信息。能夠提供有用的結(jié)構(gòu)信息。3 2.1.2 2.1.2 紫外光譜圖的組成紫外光譜圖的組成 紫外光譜圖是由橫坐標(biāo)、縱坐標(biāo)和吸收曲線組成的。紫外光譜圖

4、是由橫坐標(biāo)、縱坐標(biāo)和吸收曲線組成的。 橫坐標(biāo)橫坐標(biāo)表示吸收光的波長表示吸收光的波長(nm)(nm)；縱坐標(biāo)縱坐標(biāo)表示吸收光的吸表示吸收光的吸收強(qiáng)度，可以用收強(qiáng)度，可以用A（吸光度）、（吸光度）、T（透射比或透光率或透過率）、（透射比或透光率或透過率）、(摩爾消光系數(shù)摩爾消光系數(shù))或其對數(shù)或其對數(shù)loglog表示。當(dāng)一個化合物同時具有強(qiáng)表示。當(dāng)一個化合物同時具有強(qiáng)和弱吸收帶時，和弱吸收帶時，loglog坐標(biāo)可同坐標(biāo)可同時清楚地表征兩者的強(qiáng)度和峰形，時清楚地表征兩者的強(qiáng)度和峰形，如圖如圖2-12-1所示苯的吸收光譜。所示苯的吸收光譜。 吸收曲線吸收曲線表示化合物的紫外吸收情況。曲線最大吸收表示化合

5、物的紫外吸收情況。曲線最大吸收峰的橫坐標(biāo)為該吸收峰的位置。峰的橫坐標(biāo)為該吸收峰的位置。圖圖 2-12-14 2.1.3 2.1.3 溶劑溶劑 紫外紫外- -可見光譜一般是在相當(dāng)稀的溶液可見光譜一般是在相當(dāng)稀的溶液(10(10-2-21010-6-6mol)mol)中測定的。在選擇溶劑時需注意：中測定的。在選擇溶劑時需注意： (1)(1)溶質(zhì)易溶，兩者不發(fā)生化學(xué)作用；溶質(zhì)易溶，兩者不發(fā)生化學(xué)作用； (2)(2)具有適當(dāng)?shù)姆悬c(diǎn)，在測量過程中溶劑的揮發(fā)不至于明具有適當(dāng)?shù)姆悬c(diǎn)，在測量過程中溶劑的揮發(fā)不至于明顯影響樣品的濃度；顯影響樣品的濃度； (3)(3)具有適當(dāng)?shù)耐腹夥秶?，不影響樣品吸收曲線的測定具

6、有適當(dāng)?shù)耐腹夥秶?，不影響樣品吸收曲線的測定( (見表見表2-1)2-1)； (4)(4)價廉易得，使用后易回收。價廉易得，使用后易回收。5672.1.4 2.1.4 紫外紫外- -可見分光光度計(jì)可見分光光度計(jì) 現(xiàn)代的儀器均為雙光束自動記錄方式，配備有計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)，現(xiàn)代的儀器均為雙光束自動記錄方式，配備有計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)，進(jìn)行譜圖的存儲，峰值檢出，數(shù)據(jù)處理，譜圖放大、縮小等功能。進(jìn)行譜圖的存儲，峰值檢出，數(shù)據(jù)處理，譜圖放大、縮小等功能。 在光源室內(nèi)有氘燈在光源室內(nèi)有氘燈(190(190400400nm)nm)和碘鎢燈和碘鎢燈(360(360800800nm)nm)，兩者在波，兩者在波長掃

7、描過程中自動切換。長掃描過程中自動切換。圖圖 2-22-28 紫外紫外-可見分光光度計(jì)的基本結(jié)構(gòu)是由五個部分組成：即光可見分光光度計(jì)的基本結(jié)構(gòu)是由五個部分組成：即光源、單色器、吸收池、檢測器和信號指示系統(tǒng)。源、單色器、吸收池、檢測器和信號指示系統(tǒng)。（一）光源（一）光源 常用的光源有熱輻射光源和氣體放電光源兩類。常用的光源有熱輻射光源和氣體放電光源兩類。 熱輻射光源用于可見光區(qū)，如鎢絲燈和鹵鎢燈，可使用的熱輻射光源用于可見光區(qū)，如鎢絲燈和鹵鎢燈，可使用的范圍在范圍在340 2500nm ；氣體放電光源用于紫外光區(qū)，如氫燈和；氣體放電光源用于紫外光區(qū)，如氫燈和氘燈，可在氘燈，可在160 375 n

8、m范圍內(nèi)產(chǎn)生連續(xù)光源。范圍內(nèi)產(chǎn)生連續(xù)光源。（二）單色器（二）單色器 能從光源輻射的復(fù)合光中分出單色光的光學(xué)裝置，能從光源輻射的復(fù)合光中分出單色光的光學(xué)裝置，其主要功能：產(chǎn)生光譜純度高的波長且波長在紫外可見區(qū)域內(nèi)其主要功能：產(chǎn)生光譜純度高的波長且波長在紫外可見區(qū)域內(nèi)任意可調(diào)。任意可調(diào)。 單色器一般由入射狹縫、準(zhǔn)光器（透鏡或凹面反射鏡使入單色器一般由入射狹縫、準(zhǔn)光器（透鏡或凹面反射鏡使入射光成平行光）、色散元件、聚焦元件和出射狹縫等幾部分組射光成平行光）、色散元件、聚焦元件和出射狹縫等幾部分組成。其核心部分是色散元件，起分光的作用。單色器的性能直成。其核心部分是色散元件，起分光的作用。單色器的性能

9、直接影響入射光的單色性，從而也影響到測定的靈敏度度、選擇接影響入射光的單色性，從而也影響到測定的靈敏度度、選擇性及校準(zhǔn)曲線的線性關(guān)系等。性及校準(zhǔn)曲線的線性關(guān)系等。 能起分光作用的色散元件主要是棱鏡和光柵。能起分光作用的色散元件主要是棱鏡和光柵。9（三）吸收池（三）吸收池 用于盛放分析試樣，一般有石英和玻璃材料兩用于盛放分析試樣，一般有石英和玻璃材料兩種。石英池適用于可見光區(qū)及紫外光區(qū)，玻璃吸收池只能用于種。石英池適用于可見光區(qū)及紫外光區(qū)，玻璃吸收池只能用于可見光區(qū)?？梢姽鈪^(qū)。為減少光的損失，吸收池的光學(xué)面必須完全垂直于為減少光的損失，吸收池的光學(xué)面必須完全垂直于光束方向光束方向。（四）檢測器（

10、四）檢測器 檢測信號、測量單色光透過溶液后光強(qiáng)度變化。檢測信號、測量單色光透過溶液后光強(qiáng)度變化。 常用的檢測器有光電池、光電管和光電倍增管等。硒光電常用的檢測器有光電池、光電管和光電倍增管等。硒光電池對光的敏感范圍為池對光的敏感范圍為300800nm，能產(chǎn)生可直接推動檢流計(jì)的，能產(chǎn)生可直接推動檢流計(jì)的光電流，但由于容易出現(xiàn)疲勞效應(yīng)而只能用于低檔的分光光度光電流，但由于容易出現(xiàn)疲勞效應(yīng)而只能用于低檔的分光光度計(jì)中；光電管在紫外計(jì)中；光電管在紫外-可見分光光度計(jì)上應(yīng)用較為廣泛；光電倍可見分光光度計(jì)上應(yīng)用較為廣泛；光電倍增管是檢測微弱光最常用的光電元件，它的靈敏度比一般的光增管是檢測微弱光最常用的光

11、電元件，它的靈敏度比一般的光電管要高電管要高200倍，對光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)有較好的分辨能力。倍，對光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)有較好的分辨能力。（五）信號指示系統(tǒng)（五）信號指示系統(tǒng) 放大信號并以適當(dāng)方式指示或記錄下來。放大信號并以適當(dāng)方式指示或記錄下來。 常用的信號指示裝置有直讀檢流計(jì)、電位調(diào)節(jié)指零裝置以常用的信號指示裝置有直讀檢流計(jì)、電位調(diào)節(jié)指零裝置以及數(shù)字顯示或自動記錄裝置等。及數(shù)字顯示或自動記錄裝置等。102.2 2.2 紫外紫外- -可見光譜的產(chǎn)生可見光譜的產(chǎn)生 通常由最高占有分子軌道中的一個電子在吸收適當(dāng)波長的通常由最高占有分子軌道中的一個電子在吸收適當(dāng)波長的輻射能量后，躍遷到最低未占有分子軌道，產(chǎn)生

12、紫外輻射能量后，躍遷到最低未占有分子軌道，產(chǎn)生紫外- -可見吸可見吸收光譜。收光譜。 在電子躍遷在電子躍遷過程過程中吸收光的頻率中吸收光的頻率()()取決于分子的能級差：取決于分子的能級差： 式中：式中：h h普朗克常數(shù)，普朗克常數(shù)，6.6266.6261010-34-34J Js s； c c 光速，光速，2.99792.99791010nmnms s-1-1； 11 分子的能量由電分子的能量由電子能、振動能和轉(zhuǎn)動子能、振動能和轉(zhuǎn)動能組成。在電子能級能組成。在電子能級躍遷的同時，必然伴躍遷的同時，必然伴隨著振動和轉(zhuǎn)動能級隨著振動和轉(zhuǎn)動能級的變化的變化。所以紫外所以紫外- -可可見光譜得到的都

13、是較見光譜得到的都是較寬的吸收帶。圖寬的吸收帶。圖2-32-3表表示電子示電子- -振動能級的變振動能級的變化和產(chǎn)生的光譜。化和產(chǎn)生的光譜。 在紫外和可見光譜區(qū)范圍內(nèi)，在紫外和可見光譜區(qū)范圍內(nèi)，有機(jī)化合物有機(jī)化合物的吸收帶主要的吸收帶主要由由*、*、n*、n*及及電荷遷移躍遷電荷遷移躍遷產(chǎn)生。產(chǎn)生。無機(jī)無機(jī)化合物化合物的吸收帶主要由的吸收帶主要由電荷遷移電荷遷移和和配位場躍遷配位場躍遷（即（即d-d躍遷躍遷和和f-f躍遷躍遷）產(chǎn)生。由于電子躍遷的類型不同，實(shí)現(xiàn)躍遷需要的）產(chǎn)生。由于電子躍遷的類型不同，實(shí)現(xiàn)躍遷需要的能量不同，因此吸收光的波長范圍也不相同。其中能量不同，因此吸收光的波長范圍也不相

14、同。其中*躍躍遷所需能量最大，遷所需能量最大，n*及配位場躍遷所需能量最小，它們的及配位場躍遷所需能量最小，它們的吸收帶分別落在遠(yuǎn)紫外和可見光區(qū)。吸收帶分別落在遠(yuǎn)紫外和可見光區(qū)。122.2.1 2.2.1 電子能級躍遷類型電子能級躍遷類型 由電子躍遷產(chǎn)生的吸收帶的波長取決于基態(tài)和激發(fā)態(tài)之由電子躍遷產(chǎn)生的吸收帶的波長取決于基態(tài)和激發(fā)態(tài)之間的能級差。圖間的能級差。圖2-42-4為成鍵分子軌道為成鍵分子軌道、鍵，非鍵軌道鍵，非鍵軌道n n，以及反鍵以及反鍵* *，* *軌道的能級示意圖。圖中所示的四種電子躍軌道的能級示意圖。圖中所示的四種電子躍遷類型都是可能的。遷類型都是可能的。 131.1.* *

15、躍遷躍遷 飽和碳?xì)浠衔飪H含有飽和碳?xì)浠衔飪H含有電子，由電子，由* *激發(fā)至激發(fā)至* *軌道需要較大的能量，軌道需要較大的能量，在遠(yuǎn)紫外區(qū)產(chǎn)生吸收（在遠(yuǎn)紫外區(qū)產(chǎn)生吸收（maxmax 200 200nmnm）。）。 如丙烷如丙烷maxmax=135nm=135nm，環(huán)丙烷，環(huán)丙烷maxmax=190nm=190nm，通常飽和烴在近紫外區(qū)無，通常飽和烴在近紫外區(qū)無吸收，可用作其他有機(jī)化合物的溶劑。吸收，可用作其他有機(jī)化合物的溶劑。2.2.nn* *躍遷躍遷 實(shí)現(xiàn)這類躍遷所需要的能量較高，其吸收光譜在遠(yuǎn)紫外區(qū)和近紫外實(shí)現(xiàn)這類躍遷所需要的能量較高，其吸收光譜在遠(yuǎn)紫外區(qū)和近紫外區(qū)，雜原子如氧、氮、硫及

16、鹵素等均含有不成鍵區(qū)，雜原子如氧、氮、硫及鹵素等均含有不成鍵n n電子。含雜原子的化合電子。含雜原子的化合物可以產(chǎn)生物可以產(chǎn)生nn* *躍遷。如甲醇躍遷。如甲醇( (汽態(tài)汽態(tài)) )maxmax=183nm=183nm，=150=150；三甲胺；三甲胺( (汽汽態(tài)態(tài)) )maxmax=227nm=227nm，=900=900；碘甲烷；碘甲烷( (己烷中己烷中) ) maxmax=258nm=258nm，=380=380。3.n3.n* *躍遷躍遷 這類躍遷發(fā)生在近紫外區(qū)。當(dāng)分子中含有這類躍遷發(fā)生在近紫外區(qū)。當(dāng)分子中含有C C0 0，N NO O，C CS S等基團(tuán)等基團(tuán) ( (即同時含雜原子和不

17、飽和鍵即同時含雜原子和不飽和鍵) )時，會產(chǎn)生時，會產(chǎn)生nn* *躍遷。從圖躍遷。從圖2-42-4可看出，可看出，這一躍遷的能級差最小，一般在這一躍遷的能級差最小，一般在200200400nm400nm范圍內(nèi)產(chǎn)生弱吸收帶范圍內(nèi)產(chǎn)生弱吸收帶，100070007000又稱之為又稱之為K K帶。帶。14 5.5.電荷遷移躍遷電荷遷移躍遷 所謂電荷遷移躍遷是指用電磁輻射照射化合物時所謂電荷遷移躍遷是指用電磁輻射照射化合物時，電子電子從給予體向與接受體相聯(lián)系的軌道上躍遷。因此，電荷遷移從給予體向與接受體相聯(lián)系的軌道上躍遷。因此，電荷遷移躍遷實(shí)質(zhì)是一個內(nèi)氧化躍遷實(shí)質(zhì)是一個內(nèi)氧化還原的過程，而相應(yīng)的吸收光譜

18、稱還原的過程，而相應(yīng)的吸收光譜稱為電荷遷移吸收光譜。為電荷遷移吸收光譜。 例如某些取代芳烴可產(chǎn)生這種分子內(nèi)例如某些取代芳烴可產(chǎn)生這種分子內(nèi)電荷遷移躍遷電荷遷移躍遷吸收吸收帶。帶。 電荷遷移吸收帶的譜帶較寬，吸收強(qiáng)度較大，最大波長電荷遷移吸收帶的譜帶較寬，吸收強(qiáng)度較大，最大波長處的摩爾吸光系數(shù)處的摩爾吸光系數(shù) max可大于可大于104。152.2.2 2.2.2 常用術(shù)語常用術(shù)語1.1.生色團(tuán)生色團(tuán) 從廣義來說，所謂生色團(tuán)，是指分子中可以吸收光子而產(chǎn)生電子躍遷從廣義來說，所謂生色團(tuán)，是指分子中可以吸收光子而產(chǎn)生電子躍遷的原子基團(tuán)。但是，人們通常將的原子基團(tuán)。但是，人們通常將在近紫外及在近紫外及可

19、見光可見光區(qū)有特征吸收的基團(tuán)區(qū)有特征吸收的基團(tuán)或結(jié)或結(jié)構(gòu)系統(tǒng)定義為生色團(tuán)構(gòu)系統(tǒng)定義為生色團(tuán)，如，如 C CO O、C CC C、C CN N、NNNN、N NO O、NONO2 2、芳環(huán)等。、芳環(huán)等。它們對應(yīng)的躍遷形式是它們對應(yīng)的躍遷形式是* *和和 n n * *。生色團(tuán)溶劑/nmmax躍遷類型烯正庚烷17713000*炔正庚烷17810000*羧基乙醇20441n*酰胺基水21460n*羰基正己烷1861000n*，n*偶氮基乙醇339，665150000n*，硝基異辛酯28022n*亞硝基乙醚300，665100n*硝酸酯二氧雜環(huán)己烷27012n*表表2-2 常見生色團(tuán)的吸收光譜常見生色

20、團(tuán)的吸收光譜162.2.助色團(tuán)助色團(tuán) 有些含有雜原子的基團(tuán)，如有些含有雜原子的基團(tuán)，如NHNH2 2、NRNR2 2、OROR、SRSR、X X、 SOSO3 3H H、COCO2 2H H等，它們本身在近紫外區(qū)無吸收，但連接到生色團(tuán)上時，等，它們本身在近紫外區(qū)無吸收，但連接到生色團(tuán)上時，會使生色團(tuán)的會使生色團(tuán)的maxmax向長波方向移動向長波方向移動( (紅移紅移) )，同時吸收強(qiáng)度增大。，同時吸收強(qiáng)度增大。對應(yīng)于對應(yīng)于n n * * 躍遷。躍遷。3.3.紅移和藍(lán)移現(xiàn)象紅移和藍(lán)移現(xiàn)象紅移現(xiàn)象紅移現(xiàn)象：由于由于取代基取代基或或溶劑溶劑的影響使最大吸收峰向長波的影響使最大吸收峰向長波 方向移動的

21、現(xiàn)象稱為方向移動的現(xiàn)象稱為紅移現(xiàn)象紅移現(xiàn)象。藍(lán)移現(xiàn)象藍(lán)移現(xiàn)象：由于由于取代基取代基或或溶劑溶劑的影響使最大吸收峰向短波的影響使最大吸收峰向短波 方向移動的現(xiàn)象稱為方向移動的現(xiàn)象稱為藍(lán)移現(xiàn)象藍(lán)移現(xiàn)象。4.增色和減色效應(yīng)增色和減色效應(yīng)增色效應(yīng)增色效應(yīng)：使使 值增加的效應(yīng)稱為值增加的效應(yīng)稱為增色效應(yīng)。增色效應(yīng)。減色效應(yīng)減色效應(yīng)：使使 值減少的效應(yīng)稱為值減少的效應(yīng)稱為減色效應(yīng)。減色效應(yīng)。17 2.3 2.3 影響紫外影響紫外- -可見吸收光譜的因素可見吸收光譜的因素 一、紫外吸收曲線的形狀及影響因素一、紫外吸收曲線的形狀及影響因素 紫外吸收帶通常是寬帶，影響吸收帶形狀的因素有：紫外吸收帶通常是寬帶，影

22、響吸收帶形狀的因素有： 被測化合物的結(jié)構(gòu)、測定的狀態(tài)、測定的溫度、溶劑的極性。被測化合物的結(jié)構(gòu)、測定的狀態(tài)、測定的溫度、溶劑的極性。二、吸收強(qiáng)度及影響因素二、吸收強(qiáng)度及影響因素 能差因素：能差因素： 能差小，能差小，躍遷幾率大躍遷幾率大 空間位置空間位置因素：因素： 處在相同的空間區(qū)域處在相同的空間區(qū)域躍遷幾率大躍遷幾率大三、譜帶位移三、譜帶位移 藍(lán)移（或紫移藍(lán)移（或紫移) 吸收峰向短波長移動吸收峰向短波長移動 紅移紅移 吸收峰向長波長移動吸收峰向長波長移動四、吸收峰強(qiáng)度變化四、吸收峰強(qiáng)度變化 增色效應(yīng)增色效應(yīng)(hyperchromic effect) 吸收強(qiáng)度增加吸收強(qiáng)度增加 減色效應(yīng)減色效

23、應(yīng)(hypochromic effect) 吸收強(qiáng)度減小吸收強(qiáng)度減小18 表 4.4 多烯的*躍遷, H-(CH=CH)n-Hnmax (nm) max118010,000221721,000326834,000430464,0005334121,0006364138,0002.3.1 2.3.1 共軛效應(yīng)的影響共軛效應(yīng)的影響(1) 電子共軛體系增大，max紅移， max增大 共軛效應(yīng)的結(jié)共軛效應(yīng)的結(jié)果是果是電子離域電子離域到多到多個原子之間，導(dǎo)致個原子之間，導(dǎo)致* 能量降低能量降低，同時同時躍遷幾率增大躍遷幾率增大， max增大。增大。 表2-319 表 4.5 -及-位有取代基的二苯乙烯化

24、合物的紫外光譜RRmax maxHH29427600HCH327221000CH3CH3243.512300CH3C2H524012000C2H5C2H5237.511000CCRR(2)空間阻礙使共軛體系破壞，max藍(lán)移， max減小。 表2-4202.3.2 2.3.2 取代基的影響取代基的影響 在光的作用下，有機(jī)化合物都有發(fā)生極化的趨向，即能轉(zhuǎn)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)。在光的作用下，有機(jī)化合物都有發(fā)生極化的趨向，即能轉(zhuǎn)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)。當(dāng)共軛雙鍵的兩端有容易使電子流動的基團(tuán)當(dāng)共軛雙鍵的兩端有容易使電子流動的基團(tuán)(給電子基或吸電子基給電子基或吸電子基)時，極化時，極化現(xiàn)象顯著增加。現(xiàn)象顯著增加。（1 1）給電

25、子基：）給電子基：帶有未共用電子對的原子的基團(tuán)，如帶有未共用電子對的原子的基團(tuán)，如-NH2, -OH等。未等。未共用電子對的流動性很大，能夠形成共用電子對的流動性很大，能夠形成p- 共軛，降低能量，共軛，降低能量， max紅移。紅移。 給電子基的給電子基的給電子能力順序給電子能力順序?yàn)椋簽椋?N(C2H5)2-N(CH3)2-NH2-OH-OCH3 -NHCOCH3-OCOCH3-CH2CH2COOH-H（2 2）吸電子基：）吸電子基：易吸引電子而使電子容易流動的基團(tuán)，如：易吸引電子而使電子容易流動的基團(tuán)，如：-NO2, -CO, -CNH等。共軛體系中引入吸電子基團(tuán)，也產(chǎn)生等。共軛體系中引入

26、吸電子基團(tuán)，也產(chǎn)生 電子的永久性轉(zhuǎn)移，電子的永久性轉(zhuǎn)移， max紅紅移。移。 電子流動性增加，吸收強(qiáng)度增加。電子流動性增加，吸收強(qiáng)度增加。 吸電子基的作用吸電子基的作用強(qiáng)度順序強(qiáng)度順序是：是：-N+(CH3)3-NO2-SO3H-COH-COO-COOH-COOCH3-Cl-Br-I（3 3）給電子基與吸電子基同時存在：）給電子基與吸電子基同時存在：產(chǎn)生分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移吸收，產(chǎn)生分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移吸收， max紅移，紅移， max增加。增加。21表 4.6 取代苯的-*躍遷吸收特性取代苯K-吸收帶max(nm) maxB-吸收帶max(nm) maxC6H5-H2047,400254204C6H5-

27、CH32077,000261225C6H5-OH2116,2002701,450C6H5-NH22308,6002801,430C6H5-NO2268C6H5-CO CH3278.5C6H5-N(CH3)225114,0002982,100p-NO2, OHp-NO2, NH2314 13,000 分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移吸收 373 16,800表2-522 2.3.3 2.3.3 溶劑的影響溶劑的影響 不同性質(zhì)的溶劑與樣品分子的作用可能改變有關(guān)分子軌道的能級，因而不同性質(zhì)的溶劑與樣品分子的作用可能改變有關(guān)分子軌道的能級，因而改變最大吸收波長。改變最大吸收波長。溶劑極性增大溶劑極性增大，*躍遷吸收帶躍

28、遷吸收帶紅移紅移，n*躍遷吸躍遷吸收帶收帶藍(lán)移藍(lán)移。 對于對于* *躍遷來說，極性溶劑與分子的偶極躍遷來說，極性溶劑與分子的偶極- -偶極和氫鍵作用可能更偶極和氫鍵作用可能更多地降低多地降低* *軌道的能級軌道的能級( (與與軌道相比軌道相比) )，導(dǎo)致，導(dǎo)致K K吸收帶向長波方向位移吸收帶向長波方向位移( (紅紅移移) )。例如。例如異亞丙基丙酮異亞丙基丙酮： 當(dāng)溶劑從當(dāng)溶劑從己烷己烷到到甲醇甲醇時，時， 其其K K吸收帶吸收帶maxmax從從229.5nm229.5nm位移到位移到238nm238nm，位移了約，位移了約1010nmnm。 對于對于nn* *躍遷來說，極性溶劑則更大程度地降

29、低躍遷來說，極性溶劑則更大程度地降低n n軌道能級，導(dǎo)致軌道能級，導(dǎo)致R R吸吸收帶收帶maxmax從從327nm327nm位移到位移到312nm312nm，向短波方向位移，向短波方向位移( (藍(lán)移藍(lán)移) )約約1 15 5n nm m。溶劑對。溶劑對值值也有一定影響。也有一定影響。表表2-623 由于溶劑對紫外光譜圖影響很大，因此，在吸收光譜圖上由于溶劑對紫外光譜圖影響很大，因此，在吸收光譜圖上或數(shù)據(jù)表中必須注明所用的溶劑。與已知化合物紫外光譜作對或數(shù)據(jù)表中必須注明所用的溶劑。與已知化合物紫外光譜作對照時也應(yīng)注明所用的溶劑是否相同。照時也應(yīng)注明所用的溶劑是否相同。 在進(jìn)行紫外光譜法分析時，必

30、須正確選擇溶劑。選擇溶劑在進(jìn)行紫外光譜法分析時，必須正確選擇溶劑。選擇溶劑時注意下列幾點(diǎn)：時注意下列幾點(diǎn)： （1）溶劑應(yīng)能很好地溶解被測試樣，溶劑對溶質(zhì)應(yīng)該是惰性）溶劑應(yīng)能很好地溶解被測試樣，溶劑對溶質(zhì)應(yīng)該是惰性的。即所成溶液應(yīng)具有良好的化學(xué)和光化學(xué)穩(wěn)定性。的。即所成溶液應(yīng)具有良好的化學(xué)和光化學(xué)穩(wěn)定性。 （2）在溶解度允許的范圍內(nèi)，盡量選擇極性較小的溶劑。）在溶解度允許的范圍內(nèi)，盡量選擇極性較小的溶劑。 （3）溶劑在樣品的吸收光譜區(qū)應(yīng)無明顯吸收。）溶劑在樣品的吸收光譜區(qū)應(yīng)無明顯吸收。24NO+_NO質(zhì)子性溶劑質(zhì)子性溶劑 氫鍵的影響氫鍵的影響 當(dāng)生色團(tuán)為質(zhì)子受體時吸收峰藍(lán)移，生色團(tuán)為質(zhì)子當(dāng)生色團(tuán)

31、為質(zhì)子受體時吸收峰藍(lán)移，生色團(tuán)為質(zhì)子給體時吸收峰紅移。給體時吸收峰紅移。該化合物為質(zhì)子受體，其在甲醇中的吸收波長最短（該化合物為質(zhì)子受體，其在甲醇中的吸收波長最短（表表2-6）。）。 N-(4-羥基羥基-3,5-二苯基二苯基-苯基苯基)-2,4,6-三苯基三苯基-吡啶內(nèi)銨鹽吡啶內(nèi)銨鹽25表4.7 溶劑對N-(4-羥基-3,5-二苯基-苯基)-2,4,6-三苯基-吡啶內(nèi)銨鹽吸收峰位的影響溶劑max(nm)溶液顏色CH3OH515紅C2H5OH550紫(CH3)2CH(CH2)2OH608藍(lán)CH3COCH3677綠C6H5OCH2CH3785黃表2-7262.4 2.4 化合物的紫外吸收光譜化合物

32、的紫外吸收光譜 2.4.1 2.4.1 飽和烴及其取代衍生物飽和烴及其取代衍生物 飽和烴類分子中只含有飽和烴類分子中只含有 鍵鍵，因此只能產(chǎn)生，因此只能產(chǎn)生*躍遷躍遷，即，即 電子從成鍵軌道（電子從成鍵軌道（ ）躍遷到反鍵軌道（）躍遷到反鍵軌道（ *）。飽和烴的）。飽和烴的最大吸收峰一般小于最大吸收峰一般小于150nm，已超出紫外，已超出紫外-可見可見光譜光譜的范圍。的范圍。 飽和烴的飽和烴的取代衍生物取代衍生物如如鹵代烴鹵代烴，其鹵素原子上存在，其鹵素原子上存在n電子電子，可產(chǎn)生可產(chǎn)生n* 躍遷躍遷。 n* 的能量低于的能量低于*。 CH3Cl、CH3Br和和CH3I的的n* 躍遷分別出現(xiàn)在

33、躍遷分別出現(xiàn)在173、204和和258nm處。這些數(shù)據(jù)不僅說明氯、溴和碘原子引入甲烷后，處。這些數(shù)據(jù)不僅說明氯、溴和碘原子引入甲烷后，其相應(yīng)的吸收波長發(fā)生了紅移，顯示了助色團(tuán)的助色作用。其相應(yīng)的吸收波長發(fā)生了紅移，顯示了助色團(tuán)的助色作用。 直接用烷烴和鹵代烴的紫外吸收光譜分析這些化合物的實(shí)直接用烷烴和鹵代烴的紫外吸收光譜分析這些化合物的實(shí)用價值不大。但是它們是測定紫外用價值不大。但是它們是測定紫外-可見吸收光譜的良好溶劑?？梢娢展庾V的良好溶劑。27 2.4.2 2.4.2 不飽和烴及共軛烯烴不飽和烴及共軛烯烴 （1）不）不飽和飽和烴：烴： 分子中除含有分子中除含有 鍵外，還含有鍵外，還含有

34、鍵，它們可以鍵，它們可以產(chǎn)生產(chǎn)生*和和*兩種躍遷。兩種躍遷。 *躍遷的能量小于躍遷的能量小于 *躍躍遷。在乙烯分子中，遷。在乙烯分子中， *躍遷最大吸收波長為躍遷最大吸收波長為180nm （2）共軛烯烴：）共軛烯烴： 在在不飽和烴類分子中，當(dāng)有兩個以上的雙鍵不飽和烴類分子中，當(dāng)有兩個以上的雙鍵共軛時，隨著共軛系統(tǒng)的延長，共軛時，隨著共軛系統(tǒng)的延長， *躍遷的吸收帶躍遷的吸收帶 將明顯向?qū)⒚黠@向長波方向移動，吸收強(qiáng)度也隨之增強(qiáng)。在長波方向移動，吸收強(qiáng)度也隨之增強(qiáng)。在共軛體系中，共軛體系中， *躍遷產(chǎn)生的吸收帶又稱為躍遷產(chǎn)生的吸收帶又稱為K帶。帶。 化 合 物溶 劑m ax/nmm ax1,3-丁

35、 二 烯己 烷21721， 0001,3,5-己 二 烯異 辛 烷26843， 0001,3,5,7-辛 四 烯環(huán) 己 烷3041,3,5,7,9-癸 四 烯異 辛 烷334121， 0001,3,5,7,9,11- 十 二烷 基 六 烯異 辛 烷364138， 000五 烯28表表2-82-8列出了共軛體系對最大吸收波長和摩爾消光系數(shù)的影響：列出了共軛體系對最大吸收波長和摩爾消光系數(shù)的影響： 表表2-82-829（3）伍德沃特）伍德沃特-菲希規(guī)則菲希規(guī)則 WoodwardWoodward和和 FiesersFiesers研究了大量的烯烴化合物，特別是萜研究了大量的烯烴化合物，特別是萜烯和甾族

36、化合物，總結(jié)出計(jì)算共軛烯烴烯和甾族化合物，總結(jié)出計(jì)算共軛烯烴maxmax的經(jīng)驗(yàn)公式：的經(jīng)驗(yàn)公式： 表表2-9 2-9 計(jì)算共軛烯烴計(jì)算共軛烯烴maxmax的的Woodward-FieserWoodward-Fieser規(guī)則規(guī)則30 通過對通過對maxmax的計(jì)算，可以幫助確定未知物的結(jié)構(gòu)：如的計(jì)算，可以幫助確定未知物的結(jié)構(gòu)：如 脫水反應(yīng)可得產(chǎn)物脫水反應(yīng)可得產(chǎn)物 或或?qū)崒?shí)測測maxmax= 242nm= 242nm， 計(jì)算計(jì)算( (I)I) maxmax= 214+5= 214+53=229nm3=229nm ()()maxmax= 214+5= 214+54+54+5l=239nml=239n

37、m 因此，結(jié)構(gòu)因此，結(jié)構(gòu)()()是正確的是正確的312.4.3 2.4.3 羰基化合物羰基化合物 羰基化合物含有羰基化合物含有 C=O基團(tuán)，主要可產(chǎn)生基團(tuán)，主要可產(chǎn)生*、 n* 、n*三個吸收帶，三個吸收帶， n*吸收帶又稱吸收帶又稱R帶，在近紫外或紫外帶，在近紫外或紫外光區(qū)。醛、酮、羧酸及羧酸的衍生物（如酯、酰胺等），都光區(qū)。醛、酮、羧酸及羧酸的衍生物（如酯、酰胺等），都含有羰基。由于醛酮這類物質(zhì)與羧酸及羧酸的衍生物在結(jié)構(gòu)含有羰基。由于醛酮這類物質(zhì)與羧酸及羧酸的衍生物在結(jié)構(gòu)上的差異，因此它們上的差異，因此它們n*吸收帶的光區(qū)稍有不同。吸收帶的光區(qū)稍有不同。 羧酸及羧酸的衍生物雖然也有羧酸及羧

38、酸的衍生物雖然也有n*吸收帶，但是，吸收帶，但是， 羧酸羧酸及羧酸的衍生物的羰基上的碳原子直接連結(jié)含有未共用電子及羧酸的衍生物的羰基上的碳原子直接連結(jié)含有未共用電子對的助色團(tuán)，如對的助色團(tuán)，如-OH、-Cl、-OR等，由于這些助色團(tuán)上的等，由于這些助色團(tuán)上的n電子與羰基雙鍵的電子與羰基雙鍵的 電子產(chǎn)生電子產(chǎn)生n共軛，導(dǎo)致共軛，導(dǎo)致 *軌道的能級軌道的能級有所提高，但這種共軛作用并不能改變有所提高，但這種共軛作用并不能改變n軌道的能級，因此軌道的能級，因此實(shí)現(xiàn)實(shí)現(xiàn)n* 躍遷所需的能量變大，使躍遷所需的能量變大，使n*吸收帶藍(lán)移至吸收帶藍(lán)移至210nm左右。左右。32（1 1）非共軛羰基化合物）非

39、共軛羰基化合物 飽和醛酮在飽和醛酮在275275295nm295nm表現(xiàn)出一條弱的表現(xiàn)出一條弱的R R吸收帶吸收帶(20)20)，在酸、酯、酰胺和巰酸等類化合物中，由于助色團(tuán)上在酸、酯、酰胺和巰酸等類化合物中，由于助色團(tuán)上n n電子的電子的p p -共軛作用，提高共軛作用，提高了了* *軌道的能級，導(dǎo)致它們的軌道的能級，導(dǎo)致它們的maxmax藍(lán)移藍(lán)移至至2002002 21515n nm m范圍，如表范圍，如表2-102-10所示。所示。表表2-102-1033（2 2）,-,-不飽和羰基化合物不飽和羰基化合物 許多羰基化合物同時含有許多羰基化合物同時含有,-,-不飽和鍵，它們之間的共不飽和鍵

40、，它們之間的共軛作用導(dǎo)致軛作用導(dǎo)致* *軌道能級的降低。軌道能級的降低。K K帶和帶和R R帶均向長波方向位移帶均向長波方向位移15154545nmnm。 如丁烯醛如丁烯醛( (CHCH3 3-CH=CH-CHO)-CH=CH-CHO)在乙醇溶液中表現(xiàn)一個在乙醇溶液中表現(xiàn)一個K K帶帶( (maxmax=220nm=220nm，maxmax=15000)=15000)和一個和一個R R帶帶( (maxmax=322nm=322nm，maxmax=28)=28)，兩者分別來自兩者分別來自* *和和nn* *躍遷。躍遷。 表表2-112-11列出的經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)可用于計(jì)算共軛羰基化合物強(qiáng)吸列出的經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)

41、可用于計(jì)算共軛羰基化合物強(qiáng)吸收帶收帶(K(K帶帶) )的最大吸收波長。的最大吸收波長。34表表2-112-1135對于有交叉共軛體系的化合物，使用較大的波長作為計(jì)算值。對于有交叉共軛體系的化合物，使用較大的波長作為計(jì)算值。 例如例如計(jì)算計(jì)算(1)(1)maxmax= 215+12=227= 215+12=227計(jì)算計(jì)算(2)(2)maxmax= 215+12= 215+122+5=2442+5=244觀測值觀測值 mamax x(nm)= 244(nm)= 24410。03302236372.4.4 2.4.4 芳香族化合物芳香族化合物（1 1）苯及其衍生物的吸收光譜）苯及其衍生物的吸收光譜

42、苯在紫外區(qū)有三條吸收帶苯在紫外區(qū)有三條吸收帶，E E1 1帶帶185185nmnm，=60000=60000；E E2 2帶帶204nm204nm，=7400=7400；B B帶帶230230270nm(270nm(中心中心254254nm)nm)，=2=20404。如圖。如圖2-52-5所示：所示： 取代基對苯的紫外光譜有很大影響。取代基對苯的紫外光譜有很大影響。38(1)(1)烷基取代烷基取代 烷基取代使苯的烷基取代使苯的B B帶稍向長波位移。在非極性溶劑中仍可帶稍向長波位移。在非極性溶劑中仍可看到振動精細(xì)結(jié)構(gòu)。如甲苯，看到振動精細(xì)結(jié)構(gòu)。如甲苯，261nm(300)261nm(300)；1

43、 1，3 3，5-5-三甲三甲苯，苯，266nm(305)266nm(305)；叔丁基苯，；叔丁基苯，257257nm(170)nm(170)。( (2)2)助色團(tuán)取代助色團(tuán)取代 含有含有n n電子電子的取代基，如的取代基，如OHOH，N NH H2 2等。由于等。由于p p -共軛作用使共軛作用使E E和和B B帶發(fā)生紅移，強(qiáng)度也增加，帶發(fā)生紅移，強(qiáng)度也增加，B B帶精細(xì)結(jié)構(gòu)消失。帶精細(xì)結(jié)構(gòu)消失。 溶液溶液pHpH值對苯胺類和酚類化合物的紫外光譜有很大影響，值對苯胺類和酚類化合物的紫外光譜有很大影響，例如苯胺在酸性介質(zhì)中會形成苯胺鹽，胺基的例如苯胺在酸性介質(zhì)中會形成苯胺鹽，胺基的n n電子消

44、失，失電子消失，失去了去了p p -共軛作用，其紫外光譜類似于苯：共軛作用，其紫外光譜類似于苯： maxmax(nm)230(nm)230(E E2 2) )，280(B)280(B)，2 20303( (E E2 2) )，254(B)254(B) 8600 1430 7500 1608600 1430 7500 16039 酚類化合物在堿性溶液中解離成苯酚陰離子，由于氧負(fù)離酚類化合物在堿性溶液中解離成苯酚陰離子，由于氧負(fù)離子的額外供電作用而使子的額外供電作用而使E E2 2，B B帶進(jìn)一步紅移，強(qiáng)度增加。帶進(jìn)一步紅移，強(qiáng)度增加。 maxmax(nm) 211(E(nm) 211(E2 2)

45、 )，270(B) 235(E270(B) 235(E2 2) )，287(B)287(B) 6200 1450 9400 2600 6200 1450 9400 2600利用紫外光譜與利用紫外光譜與pHpH值的關(guān)系，可以方便地鑒定這兩類化合物。值的關(guān)系，可以方便地鑒定這兩類化合物。 (3)(3)發(fā)色團(tuán)取代發(fā)色團(tuán)取代 由于發(fā)色團(tuán)雙鍵與苯環(huán)的共軛作用，在由于發(fā)色團(tuán)雙鍵與苯環(huán)的共軛作用，在220220250nm250nm范圍內(nèi)范圍內(nèi)出現(xiàn)出現(xiàn)K K帶，同時苯環(huán)原有的帶，同時苯環(huán)原有的B B帶發(fā)生顯著的紅移。如果發(fā)色團(tuán)帶發(fā)生顯著的紅移。如果發(fā)色團(tuán)具有具有R R帶，有時還可見到紅移的弱帶，有時還可見到紅

46、移的弱R R帶。如表帶。如表2-122-12所示。所示。40表表2-122-1241 雙取代苯衍生物中，如果兩個取代基在電性質(zhì)上是互補(bǔ)雙取代苯衍生物中，如果兩個取代基在電性質(zhì)上是互補(bǔ)的，如胺基和硝基處于對位，則的，如胺基和硝基處于對位，則n n電子從供電基向吸電基移動，電子從供電基向吸電基移動，導(dǎo)致主吸收帶的顯著紅移。當(dāng)兩個取代基電性質(zhì)是非互補(bǔ)的，導(dǎo)致主吸收帶的顯著紅移。當(dāng)兩個取代基電性質(zhì)是非互補(bǔ)的，則吸收帶接近于單取代衍生物。則吸收帶接近于單取代衍生物。 對于含有共軛羰基的多取代苯衍生物，可用表對于含有共軛羰基的多取代苯衍生物，可用表2-132-13的經(jīng)驗(yàn)的經(jīng)驗(yàn)參數(shù)計(jì)算它們的參數(shù)計(jì)算它們的K

47、 K帶的吸收波長。帶的吸收波長。42表表2-132-1343計(jì)算實(shí)例：計(jì)算實(shí)例： maxmax=246+25=271nm(=246+25=271nm(觀測值觀測值276276nm)nm) maxmax=230+7=237nm(=230+7=237nm(觀測值觀測值237237nm)nm) maxmax=246+-=246+-環(huán)殘余環(huán)殘余+ +o-OH+m-Clo-OH+m-Cl =246+3+7+O=256nm =246+3+7+O=256nm ( (觀測值觀測值257257nm)nm)44（2 2）稠環(huán)芳香族化合物）稠環(huán)芳香族化合物 這類化合物的紫外光譜較復(fù)雜，稠環(huán)的環(huán)數(shù)愈多，共軛體這類化合

48、物的紫外光譜較復(fù)雜，稠環(huán)的環(huán)數(shù)愈多，共軛體系愈大，系愈大，maxmax紅移愈多，甚至延伸至可見光區(qū)。如萘、蒽和并紅移愈多，甚至延伸至可見光區(qū)。如萘、蒽和并四苯的紫外光譜示于圖四苯的紫外光譜示于圖2-62-6中，譜帶位置和峰形可用于稠環(huán)化中，譜帶位置和峰形可用于稠環(huán)化合物的鑒定。合物的鑒定。 環(huán)上非共軛取代基對它們的紫外光譜影響不大，若想鑒定環(huán)上非共軛取代基對它們的紫外光譜影響不大，若想鑒定光譜中的每條吸收帶是困難的，最好是通過與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對比來光譜中的每條吸收帶是困難的，最好是通過與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對比來鑒定稠環(huán)化合物的類型。鑒定稠環(huán)化合物的類型。45（3 3）雜環(huán)芳香化合物）雜環(huán)芳香化合物 雜環(huán)芳香化

49、合物的紫外光譜與相應(yīng)的芳烴及其取代衍生物雜環(huán)芳香化合物的紫外光譜與相應(yīng)的芳烴及其取代衍生物大致相似。如吡啶的紫外光譜與硝基苯相似，但吸光強(qiáng)度有大致相似。如吡啶的紫外光譜與硝基苯相似，但吸光強(qiáng)度有所差別：所差別：異喹啉具有與萘相似的紫外光譜：異喹啉具有與萘相似的紫外光譜： 266 3900 266 3900 305 2000 305 2000 318 3000 318 3000 46 取代基的性質(zhì)和位置也對雜環(huán)化合物的紫外光譜有很取代基的性質(zhì)和位置也對雜環(huán)化合物的紫外光譜有很大影響。如羰基在吡咯仲氨基的鄰位時，氮原子上孤對大影響。如羰基在吡咯仲氨基的鄰位時，氮原子上孤對n n電電子與羰基共軛使子

50、與羰基共軛使maxmax明顯紅移：明顯紅移： 47（4 4）醌類化合物）醌類化合物 醌類化合物的醌類化合物的* *躍遷產(chǎn)生強(qiáng)吸收躍遷產(chǎn)生強(qiáng)吸收K K帶，帶，nn* *躍遷躍遷產(chǎn)生較弱的產(chǎn)生較弱的R R吸收帶，某些醌類化合物的吸收延伸至可見光吸收帶，某些醌類化合物的吸收延伸至可見光區(qū)，如：區(qū)，如：482.4.5 2.4.5 無機(jī)化合物無機(jī)化合物 產(chǎn)生無機(jī)化合物紫外、可見吸收光譜的電子躍遷形式，一產(chǎn)生無機(jī)化合物紫外、可見吸收光譜的電子躍遷形式，一般分為兩大類：般分為兩大類：電荷遷移躍遷電荷遷移躍遷和和配位場躍遷配位場躍遷。（1）電荷遷移躍遷）電荷遷移躍遷 無機(jī)配合物有電荷遷移躍遷產(chǎn)生的電荷遷移吸收

51、光譜。無機(jī)配合物有電荷遷移躍遷產(chǎn)生的電荷遷移吸收光譜。 在配合物的中心離子和配位體中，當(dāng)一個電子由配體的軌在配合物的中心離子和配位體中，當(dāng)一個電子由配體的軌道躍遷到與中心離子相關(guān)的軌道上時，可產(chǎn)生電荷遷移吸收光道躍遷到與中心離子相關(guān)的軌道上時，可產(chǎn)生電荷遷移吸收光譜。譜。 不少不少過度金屬離子過度金屬離子與含生色團(tuán)的試劑反應(yīng)所生成的配合物與含生色團(tuán)的試劑反應(yīng)所生成的配合物以及許多水合無機(jī)離子，均可產(chǎn)生電荷遷移躍遷。以及許多水合無機(jī)離子，均可產(chǎn)生電荷遷移躍遷。 此外，一些具有此外，一些具有d10電子結(jié)構(gòu)的過度元素形成的鹵化物及硫電子結(jié)構(gòu)的過度元素形成的鹵化物及硫化物，如化物，如AgBr、HgS等

52、，也是由于這類躍遷而產(chǎn)生顏色。等，也是由于這類躍遷而產(chǎn)生顏色。 電荷遷移吸收光譜出現(xiàn)的波長位置，取決于電子給予體和電荷遷移吸收光譜出現(xiàn)的波長位置，取決于電子給予體和電子接受體相應(yīng)電子軌道的能量差。電子接受體相應(yīng)電子軌道的能量差。49 電荷遷移吸收帶電荷遷移吸收帶 當(dāng)光照射某些配合物時，可能發(fā)生當(dāng)光照射某些配合物時，可能發(fā)生一個電子一個電子從體系具有從體系具有電子給予體電子給予體特性部分（給體，特性部分（給體，donor）轉(zhuǎn)移到該體系的另一）轉(zhuǎn)移到該體系的另一具有具有電子接受體電子接受體特性的部分（受體，特性的部分（受體，acceptor），這種電子），這種電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生的吸收譜帶稱為電荷遷移吸收

53、帶。轉(zhuǎn)移產(chǎn)生的吸收譜帶稱為電荷遷移吸收帶。 特點(diǎn)特點(diǎn)：吸收強(qiáng)度大：吸收強(qiáng)度大( ( max 104), 測定靈敏度高測定靈敏度高 hFe2+(H2O)n Fe3+(H2O)n- Fe2+：電子給體，水：電子受體。 NR2+-NR2NR2：電子給體，苯環(huán)：電子受體。 +COCO-RR苯環(huán)：電子給體，氧：電子受體。 50（2）配位場躍遷）配位場躍遷 配位場躍遷包括配位場躍遷包括d - d 躍遷躍遷和和f - f 躍遷躍遷。元素周期表中第四、。元素周期表中第四、五周期的過度金屬元素分別含有五周期的過度金屬元素分別含有3d和和4d軌道，鑭系和錒系元素軌道，鑭系和錒系元素分別含有分別含有4f和和5f軌道

54、。在配體的存在下，過度元素五個能量相軌道。在配體的存在下，過度元素五個能量相等的等的d軌道和鑭系元素七個能量相等的軌道和鑭系元素七個能量相等的f軌道分別分裂成幾組能軌道分別分裂成幾組能量不等的量不等的d軌道和軌道和f軌道。當(dāng)它們的離子吸收光能后，低能態(tài)的軌道。當(dāng)它們的離子吸收光能后，低能態(tài)的d電子或電子或f電子可以分別躍遷至高能態(tài)的電子可以分別躍遷至高能態(tài)的d或或f軌道，這兩類躍遷軌道，這兩類躍遷分別稱為分別稱為d - d 躍遷和躍遷和f - f 躍遷。由于這兩類躍遷必須在配體的躍遷。由于這兩類躍遷必須在配體的配位場作用下才可能發(fā)生，因此又稱為配位場作用下才可能發(fā)生，因此又稱為配位場躍遷配位場

55、躍遷。產(chǎn)生產(chǎn)生配位配位體場吸收帶。體場吸收帶。 配位體場吸收帶在可見光區(qū)，配位體場吸收帶在可見光區(qū)， max 0.1-100 L/mol cm，吸，吸收很弱。收很弱。對定量分析用處不大。對定量分析用處不大。 金屬離子一定時，金屬離子一定時，d軌道分裂能級差軌道分裂能級差 E=10Dq值依下列順值依下列順序增大：序增大：Br -Cl-urea ox2- H2ONH3 enCN-； 配位體一定時，配位體一定時， E=10Dq值增大順序：值增大順序： M2+M3+M4+，3d4d5d51 鑭系及錒系離子鑭系及錒系離子f電子躍遷吸收帶電子躍遷吸收帶 在紫外在紫外-可見區(qū)?？梢妳^(qū)。由于由于f軌道為外層軌

56、道所屏蔽，受溶劑性質(zhì)或配位體的影響軌道為外層軌道所屏蔽，受溶劑性質(zhì)或配位體的影響很小，故很小，故譜帶窄譜帶窄。 少數(shù)無機(jī)陰離子少數(shù)無機(jī)陰離子也有紫外也有紫外-可見吸收可見吸收 ：NO3- ( max=313 nm)、 CO32- ( max =217 nm)、NO2- ( max =360 、280 nm)、 N3- ( max =230 nm)、CS32- ( max =500 nm) 等等52小結(jié)小結(jié)有機(jī)化合物的吸收光譜有機(jī)化合物的吸收光譜 ： n無機(jī)化合物的吸收光譜無機(jī)化合物的吸收光譜 :某些無機(jī)與有機(jī)化合物的吸收某些無機(jī)與有機(jī)化合物的吸收 :532.5 2.5 紫外光譜在結(jié)構(gòu)測定中的應(yīng)

57、用紫外光譜在結(jié)構(gòu)測定中的應(yīng)用2.5.1 2.5.1 異構(gòu)體的鑒定異構(gòu)體的鑒定 伍德沃特規(guī)則可用于計(jì)算各類共軛烯烴的伍德沃特規(guī)則可用于計(jì)算各類共軛烯烴的maxmax，通過與實(shí)測，通過與實(shí)測值比較來確定未知物的結(jié)構(gòu)。值比較來確定未知物的結(jié)構(gòu)。 如雙萜類是天然產(chǎn)物，松香酸如雙萜類是天然產(chǎn)物，松香酸(1)(1)和左松酸和左松酸(2)(2)可用紫外光譜可用紫外光譜來鑒別，因?yàn)閬龛b別，因?yàn)?2)(2)有一個同環(huán)二烯，具有較大的有一個同環(huán)二烯，具有較大的maxmax值。值。 計(jì)算值計(jì)算值max max 239nm239nm 278nm 278nm 觀測值觀測值 238nm(16000) 238nm(1600

58、0) 273nm(7000)273nm(7000) 雖然雖然(2)(2)具有較大的具有較大的maxmax值，但值，但maxmax值較小。通常的規(guī)律值較小。通常的規(guī)律是雙烯兩個端點(diǎn)的距離愈大，是雙烯兩個端點(diǎn)的距離愈大，值也愈大。值也愈大。542.5.2 2.5.2 互變異構(gòu)的測定互變異構(gòu)的測定 在有機(jī)化學(xué)中經(jīng)常遇到互變異構(gòu)問題，例如在有機(jī)化學(xué)中經(jīng)常遇到互變異構(gòu)問題，例如酮式酮式- -烯醇式烯醇式，酰胺酰胺- -內(nèi)酰亞胺內(nèi)酰亞胺的互變異構(gòu)導(dǎo)致分子內(nèi)發(fā)色團(tuán)的變化，因而可的互變異構(gòu)導(dǎo)致分子內(nèi)發(fā)色團(tuán)的變化，因而可用紫外光譜來研究互變異構(gòu)平衡及其影響因素。用紫外光譜來研究互變異構(gòu)平衡及其影響因素。1.1.

59、酮式酮式- -烯醇式互變異構(gòu)烯醇式互變異構(gòu) 環(huán)己烷環(huán)己烷-1-1，3-3-二酮二酮的互變異構(gòu)：的互變異構(gòu)： 在非極性溶劑中，以雙酮形式存在，表現(xiàn)出在非極性溶劑中，以雙酮形式存在，表現(xiàn)出nn* *躍遷，產(chǎn)生弱的躍遷，產(chǎn)生弱的R R吸收帶；在極性溶劑中，以羥基烯酮式結(jié)構(gòu)存在，出現(xiàn)共軛雙鍵的吸收帶；在極性溶劑中，以羥基烯酮式結(jié)構(gòu)存在，出現(xiàn)共軛雙鍵的nn* *躍遷，給出強(qiáng)吸收的躍遷，給出強(qiáng)吸收的K K帶。其帶。其maxmax值可用值可用WoodwardWoodward規(guī)則計(jì)算：規(guī)則計(jì)算： max=215+-R+-OH=215+12+30=257nmmax=215+-R+-OH=215+12+30=257nm( (實(shí)測實(shí)測255255nm)nm) 在堿性乙醇溶液中，以烯醇氧負(fù)離子形式存在，氧原子上負(fù)電荷增加了在堿性乙醇溶液中，以烯醇氧負(fù)離子形式存在，氧原子上負(fù)電荷增加了共軛雙鏈的電子云密度，使共軛雙鏈的電子云密度，使K K吸收帶進(jìn)一