核磁共振光譜基本原理

1、論文題目 ：核磁共振光譜基本原理論文要求：核磁共振光譜技術(shù)擁有廣泛的應(yīng)用及廣闊的前景。簡要概述核磁共振光譜技術(shù)及其發(fā)展，要求內(nèi)容充實(shí)，論述詳細(xì)透徹，不少于1000字。教師評語：教師簽字：年月日論文題目： 核磁共振光譜基本原理1 核磁共振的機(jī)理核磁共振是材料分子結(jié)構(gòu)表征中最有用的一種儀器測試方法之一。用一定頻率的電磁波對樣品進(jìn)行照射，可使特定化學(xué)結(jié)構(gòu)環(huán)境中的原子核實(shí)現(xiàn)共振躍遷，在照射掃描中記錄發(fā)生共振時的信號位置和強(qiáng)度，就得到核磁共振譜。1.1 原子核的自旋原子是由原子核與電子組成，而質(zhì)子和中子又組成原子核。原子核具有質(zhì)量并帶有電荷。某些原子核能繞軸做自旋運(yùn)動，各自有它的自旋量子數(shù)，自旋量子數(shù)有

2、0、 1/2 、1、 3/2 , 等值。 =0 意味著原子核沒有自旋。每個質(zhì)子和中子都有其自身的自旋，自旋量子數(shù)是這些自旋的合量，即與原子核的質(zhì)量數(shù)和原子序數(shù)有關(guān)，若原子核的原子序數(shù)和質(zhì)量數(shù)均為偶數(shù)時，為零，原子核無自旋，如12C、16O 原子，他們沒有NMR 信號。若原子序數(shù)為奇數(shù)或偶數(shù)、質(zhì)量數(shù)為奇數(shù)時，為半整數(shù)，原子序數(shù)為奇數(shù)、質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)時，為整數(shù)，如表1-1所示。表 1-1原子核的自旋量子數(shù)原子序數(shù)質(zhì)量數(shù)偶偶01216C偶、奇奇半整數(shù)13C617O8奇偶整數(shù)2H110B51.2 原子核的磁矩與自旋角動量原子核在圍繞核軸做自旋運(yùn)動時，由于原子核自身帶有電荷，因此沿核軸方向產(chǎn)生一個磁場，而

3、使核具有磁矩， 的大小與自旋角動量（P）有關(guān)，它們之間關(guān)系的的數(shù)學(xué)表達(dá)式為:=p式中， 為磁旋比，是核的特征常數(shù)。依據(jù)量子力學(xué)原理，自旋角動量是量子化的，其狀態(tài)是由核的自旋量子數(shù)所決定， P 的絕對值為P=/2 ( +1)1/2其中 h 為普朗克常量。1.3 磁場中核的自旋的能量在一般的情況下，自選的磁矩可以任意取向，但是當(dāng)把自旋的原子核放入外加磁場（Ho）中，除自旋外， 原子核還將繞Ho運(yùn)動，由于磁矩與磁場的相互作用，核磁矩的取向是量子化的。核磁矩的取向數(shù)可用磁量子數(shù) m 來表示， m=I 、 I-1、 I-2、, 、 -（ I-1）、-I，共有 2I+1 個能級。每個能級的能量E=-HHo

4、HO為外加磁場強(qiáng)度， 為磁矩在外磁場方向的分量，HH= mh/2 ,所以E=- mh/2 Ho由于自旋核在外磁場中有（2I+1）個能級，這說明自旋原子核在外加磁場中的能量是量子化的，不同能級之間的能量差為 E。根據(jù)量子力學(xué)選率，只有 m=1 的躍遷才是允許的，則相鄰能級之間躍遷的能極差為 E= mh/2Ho1.4 核磁共振的產(chǎn)生1.4.1 拉莫爾進(jìn)動如圖 3-1 所示，在外加磁場Ho 中，自旋核繞自旋軸旋轉(zhuǎn)，而自旋軸與磁場Ho 又以特定夾角繞 Ho 旋轉(zhuǎn)，類似一陀螺在重力場中運(yùn)動，這樣的運(yùn)動稱為拉莫爾進(jìn)動。進(jìn)動頻率（又稱拉莫爾頻率）由下式算出Wo=20=H0而自旋角動量是量子化的，其在磁場方向

5、的分量Pz和磁量子數(shù)（m）關(guān)系為Pz=mh/2 ,因?yàn)?m共有2I+1 個值，與此相應(yīng)，Pz也有2I+1 個值，與此相對應(yīng)自旋核在z 軸上的磁矩：z= Pz= mh/2則 與 Ho相互作用能量E=-zHo將格式代入其中得：E=- mh/ 2 因 m 是量子化的，所以E 值也是量子化的。這說明自旋樣在磁場中的能量同樣是量子化的。1.4.2 核磁共振的產(chǎn)生根據(jù)上式可知，在外加磁場中，自旋的原子核具有不同的能級，如用一定頻率的電磁波照射樣品， 并使=0，即 h =E= h/2 Ho時，原子核即可進(jìn)行能級之間的躍遷，產(chǎn)生核磁共振吸收，得到核磁共振波譜。而= E/h= Ho/2此即是產(chǎn)生核磁共振的條件。

6、2 核磁共振與化學(xué)位移2.1 化學(xué)位移由產(chǎn)生核磁共振的條件可知，自旋的原子核， 應(yīng)該有一個共振頻率。例如，在 H 核的 NMR中，由于它們的磁旋比是一定的，因此，在外加磁場中， 所有的質(zhì)子的共振頻率應(yīng)該是一定的，如果這樣， NMR 對分子結(jié)構(gòu)的測定就毫無意義。事實(shí)上，在實(shí)際測定化合物中處于不同環(huán)境的質(zhì)子時發(fā)現(xiàn)，同類磁核往往出現(xiàn)不同的共振頻率。這主要是由于這些質(zhì)子各自所處的化學(xué)環(huán)境不同而造成的。核周圍的電子云的密度受外磁場的作用，產(chǎn)生一個與Ho方向相反的感應(yīng)磁場，使外加磁場對原子核的作用減弱，實(shí)際上原子核感受的磁場強(qiáng)度為：H=（ 1-）H0式中稱為屏蔽常數(shù)，是核外電子云對原子核屏蔽的量度，對分子

7、來說是特定原子核所處的化學(xué)環(huán)境的反應(yīng)。那么，在外加磁場的作用下的原子核的共振頻率為0=/(2) （1-） H0因此，分子中相同的原子核，由于所處的化學(xué)環(huán)境不同，不同，其共振頻率也不相同，也就是說共振頻率發(fā)生了變化。一般的，在有機(jī)化合物中，各種氫核周圍的電子云密度不同（結(jié)構(gòu)中不同位置）共振頻率有差異，即引起共振吸收峰的位移，這種現(xiàn)象稱為化學(xué)位移。2.2 化學(xué)位移的表示方法由于屏蔽效應(yīng)而引起的共振頻率的變化是極小的，按通常的表示方法表示化學(xué)化學(xué)位移的變量極不方便，且因儀器不同，其磁場強(qiáng)度和屏蔽常數(shù)不同，則化學(xué)位移的差值也不相同。為了克服上述問題，在實(shí)際工作中，使用一個與儀器無關(guān)的相對值表示，即以某

8、一物質(zhì)的共振吸收峰為標(biāo)準(zhǔn)TMS，測出樣品中各共振吸收峰樣 與標(biāo)準(zhǔn)的差值，并采用無量綱的差值與TMS比值來表示化學(xué)位移，由于其值很小，故乘以106，以ppm作為單位，其表達(dá)式為：=（樣-TMS)/TMS106(ppm)測試中選用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為四甲基硅烷（TMS），此時其位移常數(shù)TMS=0TMS12 個氫處于完全相同的化學(xué)環(huán)境，只產(chǎn)生一個尖峰；屏蔽強(qiáng)烈，位移最大。與有機(jī)化合物中的質(zhì)子峰不重迭；化學(xué)惰性；易溶于有機(jī)溶劑；沸點(diǎn)低，易回收。因此，是最理想的標(biāo)準(zhǔn)參比物。2.3 影響化學(xué)位移的因素首先是電負(fù)性-去屏蔽效應(yīng)，與質(zhì)子相連元素的電負(fù)性越強(qiáng)，吸電子作用越強(qiáng)，價電子偏離質(zhì)子，屏蔽作用減弱，信號峰在低場出

9、現(xiàn)。其次是磁各向異性效應(yīng)，價電子產(chǎn)生誘導(dǎo)磁場，質(zhì)子位于其磁力線上，與外磁場方向一致，去屏蔽。再次，苯環(huán)上的6 個電子產(chǎn)生較強(qiáng)的誘導(dǎo)磁場，質(zhì)子位于其磁力線上，與外磁場方向一致，去屏蔽。最后是誘導(dǎo)效應(yīng)，價電子產(chǎn)生誘導(dǎo)磁場，質(zhì)子位于其磁力線上，與外磁場方向一致，去屏蔽。3 自旋的偶合與裂分各種化學(xué)樣品中都有幾種化學(xué)環(huán)境的核磁，NMR譜圖上就應(yīng)有幾個吸收峰。而由于內(nèi)部相鄰的碳原子上自旋的氫核的相互作用，這種相互作用稱為核的自旋-自旋偶合。 由自旋偶合作用而形成共振吸收峰分裂的現(xiàn)象，稱為“自旋裂分”。另外，核的等價性包括化學(xué)等價和磁等價。3.1 化學(xué)等價核分子中有一組核，如果它們的化學(xué)環(huán)境完全相同，化學(xué)

10、位移也應(yīng)該相等，則這組核稱為化學(xué)等價核；反之，化學(xué)環(huán)境不相同，化學(xué)位移也不相等的核，為化學(xué)不等價核。例如CH3CH2Cl中的 CH3，三個質(zhì)子的化學(xué)位移相同，可稱為化學(xué)等價核。而CH2的兩個質(zhì)子的化學(xué)位移也相同，則 CH2中的兩個H 也是化學(xué)等價核。3.2 磁等價核分子中有一組化學(xué)等價核，若它們對組外任何一個核的偶合作用都相等，則稱這一組化學(xué)等價核為磁等價核，若一組化學(xué)等價核，它們對外核的偶合作用大小不同，則這一組核稱為磁不等價核。例如，氯乙烷分子中的CH3的三個 H 是化學(xué)等價核，又因這三個質(zhì)子中的任何一個與 CH2中氫的偶合作用相同，所以這三個H 也是磁等價核，同樣CH2也是磁等價核，而在

11、偏氟乙烯 CH2=CF2中，兩個 H 和兩個 F 都是化學(xué)等價的，但是他們之間又是磁不等價的，對任意一個 F 如 F1， H1與其順式偶合，而H2與之反式偶合，因此，兩個H 和兩個 F 都是磁不等價的。實(shí)際上，化學(xué)等價核，不一定是磁等價核，而磁等價核則都是化學(xué)等價核。3.3 自旋偶合機(jī)理由于甲基可以自由旋轉(zhuǎn)，因此甲基中任何一個氫原子和H 的偶合作用相同。質(zhì)子能自旋，相當(dāng)于一個磁鐵，產(chǎn)生局部磁場，在外加磁場中，氫核有兩種取向，即平行于磁場方向或反向于磁場方向，兩種取向的概率為1:1.因此，甲基中的每個氫有兩種取向，三個氫就有8 種取向（23=8），即它們的取向方式可以有8 種。這就是說 CH3自旋取向組合結(jié)果產(chǎn)生四種不同強(qiáng)度的局部磁場，而使-C